V5_Kolloidchemie
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SS 2007 Werkstoffe Praktikum II Versuch 5 Kolloidchemie 09.06.2007 Autor Sylvie Ruch Versuchsteilnehmer Annette Altwegg Patricia Doll Ruedi Stahel Sylvie Ruch Assistent Urs Gonzenbach [email protected] Werkstoffpraktikum II Kolloidchemie 1. Zusammenfassung In diesem Versuch wurde die Viskosität von Aluminiumoxid sowie Titanoxid Schlicker in Abhängigkeit vom pH-Wert untersucht. Am isoelektrischen Punkt (IEP) werden kolloidale Suspensionen nicht mehr stabilisiert und erreichen ihre höchste Viskosität. So konnte dieser technisch bedeutende Wert für die Schlicker bestimmt werden. Er beträgt für Al2O3 etwa pH 8, für TiO2 etwa pH 2. Die Zugabe von Zitronensäure zum Al2O3 Schlicker senkte dessen IEP aufgrund der gedrehten Oberflächenladung auf rund pH 3. Umgekehrt konnte der IEP von TiO2 mittels Polyethylenimid (PEI) auf pH 9 angehoben werden. Mit Berechnungen konnten die spezifische Oberflächen, die Konzentrationen in Vol.% sowie der Bedeckungsgrad der TiO2-Partikel mit PEI bestimmt werden. Die theoretischen spezifischen Oberflächen sind kleiner als die Literaturwerte, da ihre Form als kugelförmig angenommen wurde. In der Realität sind es aber (v.a. bei TiO 2) keine perfekten Kugeln. Die höhere Partikelkonzentration beim Al2O3 Schlicker bestätigt die Beobachtung, dass dieser Schlicker eine höhere Viskosität erreichte. Der Bedeckungsgrad von PEI wurde auf etwa 63% berechnet. Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch -2- Werkstoffpraktikum II Kolloidchemie 2. Einführung 2.1. Ziel des Versuchs In diesem Versuch wurde die Abhängigkeit der Viskosität eines keramischen Schlickers vom pH-Wert und von dem Salzgehalt untersucht. 2.2. Leitsubstanzen Der Versuch wurde mit Al2O3 sowie TiO2 Pulver durchgeführt. Für den Versuch relevante Eigenschaften der Pulver sind der Teilchendurchmesser, die spezifische Oberfläche sowie die Dichte. Hierzu finden sich folgende Literaturwerte: Al2O3: Typischer Teilchendurchmesser: ~ 200 nm Spezifische Oberfläche: 10 m2/g Dichte: 3.98 g/cm3 TiO2: Häufigster Teilchendurchmesser: ~ 300 nm Spezifische Oberfläche: 9.54 m2/g Dichte: 3.8 g/cm3 2.3. Theoretische Grundlagen Eine kolloidale Lösung ist eine Lösung, in der sehr kleine Partikel (Kolloide von 1 nm bis einige μm) in einem Lösungsmittel fein verteilt sind. Keramische Pulver in einem Lösungsmittel stellen solche kolloidale Lösungen dar. 2.3.1. Partikel in wässriger Lösung In einer Dispersion eines keramischen Pulvers in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wirken grundsätzlich drei Verschiedene Klassen von Wechselwirkungen auf die festen Teilchen: a) Anziehende Van der Waals Kräfte Wechselwirkungen zwischen kurzfristigen, spontanen Dipolen. Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch -3- Werkstoffpraktikum II Kolloidchemie b) Abstossende elektrostatische Kräfte Die Partikel der meisten keramischen Pulver werden in Wasser an der Oberfläche oxidiert. Auf der nur wenige Nanometer dicken Metalloxidschicht findet eine Hydroxidbildung statt. Die Hydroxide können je nach pH protoniert bzw. deprotoniert sein, wodurch die Oberfläche elektrisch geladen wird. Dieser Vorgang wird in Abb. 1 schematisch dargestellt. Abb. 1. 1. Hydroxid-Bildung 2. Protonierung bzw. Deprotonierung Der hydroxide Abb.2. Elektrische Doppelschicht an einer Partikeloberfläche Der pH-Wert, bei welchem die Hydroxide weder de- noch protoniert (und somit die Oberflächen ungeladen) sind, wird Point of zero charge (PZC) genannt. Wie stark die Oberflächen geladen sind hängt vom pH aber auch der chemischen Zusammensetzung der Partikeloberflächen ab. In einer kolloidalen Lösung sind weiter Ionen und polare Moleküle zu berücksichtigen, denn diese können sich in der Umgebung der geladenen Oberflächen der Partikel konzentrieren. Einige Ionen lagern sich als feste Schicht an, die übrigen verteilen sich diffus in der Flüssigkeit, wobei ihre Konzentration mit zunehmendem Abstand von der Oberfläche exponentiell auf den Gleichgewichtswert des umliegenden Elektrolyten abnimmt. Eine solche Anordnung wird elektrische Doppelschicht genannt (Abb. 2). Der diffuse Teil der Doppelschicht wird wiederum stark vom pH beeinflusst: Am isoelektrischen Punkt (IEP) gibt es keine Abstossenden Kräfte mehr zwischen den Partikeln und die Suspension wird nicht mehr stabilisiert. Da beim IEP auch Verunreinigungen oder Zusätze einer Dispersion berücksichtigt sind, wird er oft dem PZC vorgezogen und hat eine grosse technische Bedeutung. Weiter wird die Doppelschicht auch von der Ionenstärke (=Salzgehalt) bestimmt: hohe Ionensträken verringern die Reichweite der abstossenden Kräfte durch die geladene Oberfläche. Das Potential im diffusen Teil der Doppelschicht wird Zetapotential genannt. Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch -4- Werkstoffpraktikum II Kolloidchemie c) Abstossende sterische Kräfte Diese treten auf, wenn sich zwei Teilchen bei der Annäherung gegenseitig durchdringen möchten. Vor allem wenn sich grössere Moleküle oder Polymere auf der Partikeloberfläche anlagern bekommt dieser Effekt grosse Bedeutung. In diesem Versuch wurde die Wirkung von Polyethylenimid (PEI) untersucht, welches sich auf einer negativ geladenen Oberfläche anlagern kann sowie Zitronensäure, welches auf einer positiv geladenen Partikeloberfläche adsorbiert (Abb. 3 und 4). Abb. 3. Polyethylenimid (PEI) Abb. 4. Diammonium hydrogenzitrat (Zitronensäure) 2.3.2. Wechselwirkung zwischen Partikeln Die Wechselwirkung zwischen den Partikel in einem keramischen Schlicker sind das Produkt von anziehenden Van der Waals Kräften und den abstossenden Wechselwirkungen zwischen Doppelschichten. Die Abstossung kommt durch den osmotischen Druck zustande, welcher sich aufgrund der erhöhten Konzentration von Gegenionen in zwei sich durchdringenden Doppelschichten aufbaut. Wie erwähnt beeinflussen der pH und die Ionenstärke die Abstossung zwischen den Partikeln. Je dichter eine Suspension am IEP ist, desto schwieriger ist die Stabilisierung des Pulvers, d.h. die Viskosität nimmt zu (Abb. 5). Abb. 5. Abhängigkeit des Zetapotentials und der Viskosität vom pH Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch -5- Werkstoffpraktikum II Kolloidchemie 3. Materialien und Methoden 3.1. Materialien Der Versuch wurde mit Al2O3 und TiO2 Pulver durchgeführt. Als Zusätze wurden PEI (Polyethylenimid) und Zitronensäure (Diammonium hydrogenzitrat) verwendet. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 2M NaOH bzw. 2M HCl verändert und mit pHMessstreifen bestimmt. 3.2. Methoden Es wurden vier Teilversuche durchgeführt. Zuerst wurde jeweils 8 ml deionisiertes Wasser in ein 100 ml Becherglas gegeben. a) Im ersten Ansatz wurden erst 10 Tropfen HCl-Lösung zum Wasser gegeben, danach langsam und unter Rühren 26 g Al2O3 Pulver. Anschliessend wurde der pH durch tropfenweise Zugabe von NaOH der pH bis etwa auf 10 erhöht, bevor er durch Zugabe von HCl wieder auf etwa 4 erniedrigt wurde. b) Den 8 ml Wasser wurden 0.1 g Zitronensäure und wiederum 26 g Al2O3 Pulver beigemischt. Der pH wurde mittels HCl bis ungefähr 3 erniedrigt, dann mit NaOH wieder bis auf etwa 9 erhöht. c) Im 3. Teilversuch wurden 5 g TiO2 Pulver langsam dem Wasser beigefügt. Wiederum wurde der pH durch tropfenweise Zugabe von HCl und anschliessend NaOH variiert. d) Schliesslich wurde dem Wasser vor der Zugabe der 5 g TiO2 Pulver noch 10 Tropfen HCl-Lösung und 1 Tropfen PEI beigefügt. Anschliessend wurde der pH mittels NaOH gesteigert. 3.3. Berechnungen Konzentration für die Schlicker (Vol.%): VKolloid m Kolloid Kolloid Vol.% VKolloid VWasser VKolloid Bedeckungsgrad für den TiO2-Schlicker mit PEI: B A bedeckt m F PEI ads. A max. mTiO2 Osp. Fads.: Adsorptionsfaktor Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch -6- Werkstoffpraktikum II Kolloidchemie Spezifische Oberfläche der Partikel: Theoretische Oberfläche: O th. 4r 2 Theoretisches Volumen: Vth. Theoretische spezifische Oberfläche: Osp.th. O th. Vth. 4 3 r 3 Dichte 4. Resultate 4.1. Aluminiumoxid Schlicker Tab. 1. Messwerte zur Bestimmung des IEP von Aluminiumoxid Schlicker Zugegebene Substanz Anzahl Tropfen pH NaOH " " " HCl " " 6 8 9 10 4 7 10 5 6 6.5 7.5 8.5 7 5.5 4 Beobachtung (betreffend Viskosität) flüssig etwas dickflüssiger langsam klumpig sehr klumpig fest klumpig, nicht mehr ganz fest noch leicht klumpig flüssig Der Ausgangs-pH dieses Ansatzes (Kapitel 3.2, a) ) betrug 5. Wie aus der Tabelle 1 ersichtlich, nahm die Viskosität des Schlickers nach Zugabe von NaOH und somit zunehmendem pH-Wert stark zu. Nachdem der Schlicker vollständig fest und kaum mehr umzurühren war, wurde der pH durch die Zugabe von HCl wieder gesenkt, worauf der Schlicker wieder flüssig wurde. 4.2. Aluminiumoxid Schlicker mit Zitronensäure Tab. 2. Daten zur Bestimmung der Auswirkung von Zitronensäure auf den IEP von Al 2O3 Schlicker Zugegebene Substanz Anzahl Tropfen pH HCl " NaOH " 4 8 2 4 7 5 3 4 5 Beobachtung (betreffend Viskosität) flüssig dickflüssig fest dickflüssig flüssig Der Ausgangs-pH dieses Versuchs (3.2, b) ) betrug 7. Der Schlicker war im basischen Bereich flüssig und verfestigte sich ab einem pH von etwa 4. Bei pH 3 war er fast vollständig fest. Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch -7- Werkstoffpraktikum II Kolloidchemie 4.3. Titanoxid Schlicker Tab. 3. Messwerte zur Bestimmung des IEP von Titanoxid Schlicker Zugegebene Substanz Anzahl Tropfen pH HCl " " NaOH " " " 3 6 8 6 10 16 20 6 4 2.5 1 3 4 6 7.5 Beobachtung (betreffend Viskosität) flüssig dickflüssig dickflüssig + klumpig dick dick dickflüssig flüssiger, noch nicht wie zu Beginn flüssig Bei diesem Ansatz (3.2, c) ) wurde ein Ausgangs-pH von 6 gemesen. Nach der Zugabe von Salzsäure wurde der Titanoxid Schlicker zunehmend fester, bis er bei einem pH von 3 schliesslich kaum mehr zu rühren war. Nach einer Erhöhnung des pH mittels NaOH wurde er wieder langsam flüssig. Bemerkung: Der Titanoxid Schlicker wurde dick, aber die Viskosität war kleiner als beim Aluminiumoxid Schlicker. 4.4. Titanoxid Schlicker mit PEI Tab. 4. Messdaten zur Bestimmung der Auswirkung von PEI auf den IEP von TiO 2 Schlicker Zugegebene Substanz Anzahl Tropfen pH NaOH " " 9 12 15 4.5 8 9 10 Beobachtung (betreffend Viskosität) flüssig etwas dicker ziemlich dick eher wieder etwas weniger dick Bei dem letzen in 3.2 beschriebenen Versuch (d) ) betrug der pH-Wert vor Zugabe von NaOH 4.5. Durch die Zugabe von Natriumhydroxid nahm die Viskosität laufend zu, bis zu einem pH von 9. Nach noch weitere Zugabe von NaOH blieb der Schlicker zwar dick, allerdings nahm die Viskosität eher wieder leicht ab. Bemerkung: Der Titanoxid Schlicker mit PEI versetzt wurde noch etwas weniger dick als TiO2 Schlicker ohne PEI. Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch -8- Werkstoffpraktikum II Kolloidchemie 5. Diskussion Es sollte allgemein berücksichtigt werden, dass die pH-Werte mittels Messstreifen bestimmt wurden. Die Genauigkeit ist daher nicht von höchstem Masse, aber um den Bereich des IEP abzuschätzen völlig ausreichend. 5.1. Bestimmung des IEP Wie in der Einführung beschrieben, wird die Suspension am IEP nicht mehr stabilisiert. Man findet den IEP in den Versuchen also jeweils beim pH, bei welchem der jeweilige Schlicker die höchste Viskosität aufwies. Somit finden wir: IEP von Al2O3: ~ 8.5 IEP von Al2O3 mit Zitronensäure: ~3 IEP von TiO2: ~2 IEP von TiO2 mit PEI: ~9 Al2O3 hat bis zu einem relativ hohen pH-Wert eine positive Oberflächenladung. Der Umschlag zu deprotonierten Oberflächenhydroxid-Gruppen (Abb. 1 und 5) erfolgt etwa bei pH 8.5. Hier wird das Zetapotential 0 und wir sind somit definitionsgemäss am isoelektrischen Punkt. Durch die Zitronensäure wird die Oberflächenladung der Partikel im Al 2O3 Schlicker gerade umgekehrt. Denn wie in Abb. 4 ersichtlich, besitzt die Zitronensäure an beiden Enden eine negative Ladung. Adsorbieren die Al2O3 Partikel also die Zitronensäure auf ihrer Oberfläche, so resultiert eben diese Umkehrung der Oberflächenladung. Es macht daher Sinn, dass die Zitronensäure den IEP von Aluminiumoxid Schlicker in den stark sauren Bereich verschiebt. Bei TiO2 lassen sich die gefundenen IEP analog erklären, nur dass in diesem Fall die eigene Oberflächenladung der Partikel schon bei einem sehr tiefen pH vom positiven ins negative wechseln. Der IEP ist mit 2 viel tiefer als bei Al2O3. Polyethylenimid ruft genau den gegenteiligen Effekt von Zitronensäure hervor: es dreht die negative Oberflächenladung in eine positive! Somit verschiebt sich der pH mit PEI also in den basischen Bereich (pH 9). 5.2. Unterschiede in der erreichten Viskosität Es wurde festgestellt, dass der TiO2 Schlicker nicht die gleich hohe Viskosität wie der Al2O3 Schlicker erreicht. Dazu müssen wir aber berücksichtigen, dass für die Versuche nicht die gleichen Mengen Substanz verwendet wurden. Mit den Formeln aus 3.3 lassen sich die Konzentrationen der Schlicker in Volumenprozent berechnen: Al2O3: VKolloid 26g 6.53cm3 g 3.98 cm3 Vol.% Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch 6.53cm3 45.0% 8cm3 6.53cm3 -9- Werkstoffpraktikum II TiO2: VKolloid Kolloidchemie 5g 1.32cm3 g 3.8 cm3 Vol.% 1.32cm3 14.1% 8cm3 1.32cm3 Wir sehen, dass der Aluminiumoxid Schlicker einen viel höheren Volumenanteil der Kollide aufweist. Die höhere Festigkeit beim IEP gegenüber dem Titanoxid Schlicker ist daher nicht verwunderlich. Im zweiten versuch mit TiO2 ist zudem mit PEI ein relativ grosses Molekül an die Partikel adsorbiert. Diese hemmen eine Koagulation der Partikel. 5.4. Spezifische Oberflächen Ebenfalls mit den Formeln aus 3.3 lassen sich die spezifischen Oberflächen der Kolloid Partikel berechnen. Wir erhalten somit folgende theoretische Werte: Al2O3: O th. 4 (100 109 m) 2 1.26 1013 m 2 Osp.th. Vth. 4 (100 109 m)3 4.2 1021 m3 3 Vth. 4 (150 109 m)3 1.411020 m3 3 1.26 1013 m 2 m2 7.54 3.98 106 g m3 4.2 1021 m3 g TiO2: O th. 4 (150 109 m) 2 2.83 1013 m 2 Osp.th. 2.83 1013 m 2 m2 5.28 3.8 106 g m3 1.41 1020 m3 g Literaturwerte: Al2O3: 10 m2 g TiO2: 9.54 m2 g Vergleicht man die theoretisch berechneten Werte für die spezifische Oberfläche mit den Literaturwerten sieht man, dass sie etwas zu klein sind. Bei Al 2O3 erreicht der theoretische Wert 75.4% des Literaturwertes, bei TiO2 nur 55.3%. Diese Differenzen sind dadurch zu erklären, dass wir die Partikel in der Berechnung als Kugeln mit einem bestimmten Radius r betrachtet haben. Dies ist aber nur eine Annäherung. In der Realität sind die Partikel keine perfekten Kugeln. Der grössere Fehler bei den TiO2 Partikeln lässt vermuten, dass deren Form mehr von gleichmässigen Kugeln abweichen. Dies lässt sich tatsächlich durch elektronenmikroskopische Aufnahmen bestätigen. Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch - 10 - Werkstoffpraktikum II Kolloidchemie 5.5. Bedeckungsgrad von PEI auf TiO2 ng PEI cm 2 auf einer TiO2-Oberfläche adsorbieren (Adsorptionsfaktor) und 1 Tropfen PEI 0.03g wiegt. Man kann den Bedeckungsgrad unter der Annahme berechnen, dass 100 Amax 5g 9.54 m2 47.7m2 g A bedeckt 0.03 109 ng 3 105 cm2 30m2 ng 100 cm2 Und somit mit der Formel aus 3.3: B A bedeckt 30m2 62.9% A max. 47.7m 2 Man sieht, dass der Bedeckungsgrad nach diesen Berechnungen etwa 63% beträgt. 6. Quellen 1) ETH Zürich, Studiengang Materialwissenschaft, Werkstoffpraktikum II SS 07, Versuch 5, Versuchsanleitung Annette Altwegg, Patricia Doll, Ruedi Stahel, Sylvie Ruch - 11 -
