TEP 5.4.23-01 Diffraktometrisches Debye

Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer
Pulverprobe mit hexagonaler Gitterstruktur
(Bragg-Brentano-Geometrie)
TEP
5.4.2301
Verwandte Themen
Charakteristische Röntgenstrahlung, Monochromatisierung von Röntgenstrahlung, Kristallstrukturen,
Bravais-Gitter, Reziproke Gitter, Millersche-Indizes, Atomfaktor, Strukturfaktor, Bragg-Streuung, BraggBrentano Geometrie.
Prinzip
Eine polykristalline Pulverprobe aus Zink wird mit der Strahlung einer Röntgenröhre mit einer
Kupferanode bestrahlt. Ein automatisch schwenkbares Geiger-Müller-Zählrohr detektiert die von den
verschiedenen Netzebenen der Kristallite reflektierte Strahlung. Das Debye-Scherrer-Diagramm wird
automatisch registriert. Die Auswertung des Diagramms liefert die Zuordnung der Bragg-Reflexe zu den
einzelnen Netzebenen, deren Abstände, den Bravais-Gittertyp, sowie die Gitterkonstanten von Zink und
die Anzahl der Atome in der Einheitszelle.
Material
1
1
1
1
1
1
1
1
1
XR 4.0 expert unit, Röntgengerät
XR 4.0 Goniometer
XR 4.0 Einschub mit Cu-Röntgenröhre
Zählrohr Typ B
LiF-Kristall in Halter
Universal Kristallhalter für Röntgengerät
Probenhalter für Pulverproben
Blendentubus mit Ni-Folie
Blendentubus d = 2 mm
09057-99
09057-10
09057-50
09005-00
09056-05
09058-02
09058-09
09056-03
09057-02
1
1
1
1
1
Zink, Pulver, 100 g
Mikrospatellöffel, Stahl, l = 150 mm
Vaseline, weiß, 100 g
XR measure 4.0 software
Datenkabel USB Steckertyp A/B
31978-10
33393-00
30238-10
14414-61
14608-00
Zusätzlich erforderlich
PC, Windows® XP oder höher
Abb. 1: XR 4.0 expert unit 09057-99
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Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer
Pulverprobe mit hexagonaler Gitterstruktur
(Bragg-Brentano-Geometrie)
Aufgaben
1. Registrieren Sie die Intensität der an einer Pulverprobe aus Zink rückgestreuten CuRöntgenstrahlung ist als Funktion des Rückstreuwinkels.
2. Berechnen Sie aus der Winkelposition der einzelnen Bragg-Linien die Gitterkonstanten der
Substanz.
3. Ordnen Sie die Bragg-Reflexe den jeweiligen Netzebenen des Zinkgitters zu und ermitteln Sie
dessen Bravais Gittertyp.
4. Bestimmen Sie die Anzahl der Atome in der Einheitszelle.
Aufbau
Schließen Sie das Goniometer und das Geiger-MüllerZählrohr an die entsprechenden Buchsen im
Experimentierraum an (siehe Kennzeichnung in Abb. 2). Der
Goniometerblock mit eingesetztem Analysatorkristall soll sich
in der rechten Endposition befinden. Das Geiger-MüllerZählrohr mit seiner Halterung wird am hinteren Anschlag der
Führungsstangen arretiert. Vergessen Sie nicht, die ZählrohrBlende vor dem Zählrohr zu montieren (Siehe Abb. 3).
Der Blendentubus mit 2-mm-Durchmesser wird zur
Kollimierung des Röntgenstrahls in den Strahlausgang des
Röhreneinschubs eingesetzt.
Hinweis
Details zur Bedienung des Röntgengeräts und des
Goniometers sowie zum Umgang mit den Einkristallen
entnehmen
Sie
bitte
den
entsprechenden
Bedienungsanleitungen.
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Abb. 2: Anschlüsse im Experimentierraum
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Pulverprobe mit hexagonaler Gitterstruktur
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Durchführung
Der PC und das Röntgengerät werden mit
Hilfe des Datenkabels über die USB Buchse
verbunden (der entsprechende Anschluss am
Röntgengerät ist in Abb. 4 gekennzeichnet).
Starten Sie nun das „Measure“-Programm:
das Röntgengerät erscheint auf dem
Bildschirm.
Abb. 4: Anschluss des Computers
Indem Sie die verschiedenen Funktionen auf
und unter dem abgebildeten Gerät anklicken,
können Sie nun das Gerät vom Computer aus
bedienen. Alternativ können die Parameter
auch am Gerät geändert werden – das
Programm übernimmt die entsprechenden
Einstellungen automatisch.
Wenn Sie auf den Experimentierraum klicken
(siehe rote Kennzeichnung in Abb. 5), können
Sie die Parameter für das Experiment
verändern. Wählen Sie die Einstellungen wie in
der Infobox angegeben.
Wenn Sie auf die Röntgenröhre klicken (siehe
rote Kennzeichnung in Abb. 5), können Sie
Einstellung des
Einstellung der
Spannung und Strom der Röntgenröhre
Goniometers
Röntgenröhre
ändern. Wählen Sie die Einstellungen wie in
der Übersicht angegeben.
Starten Sie das Experiment, indem Sie auf den
roten Kreis klicken:
Abb. 5: Teil der Bedienoberfläche in der Software
ZählrohrBlende
Rechte
Endposition
Goniometer
GM-Zählrohr
Blendentubus
mit d = 2 mm
Pulverprobenhalter
im Universalkristallhalter
Abb. 3: Versuchsaufbau am Goniometer
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Diffraktometrisches Debye-Scherrer Diagramm einer
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Nach der Messung erscheint die Abfrage:
Markieren Sie den ersten Punkt und bestätigen
Sie mit OK. Die Messwerte werden nun direkt
an die Software measure übertragen. Am Ende
dieser Versuchsanleitung ist eine kurze
Einführung in die Auswertung der erhaltenen
Spektren angefügt.
Übersicht Einstellungen am Goniometer und
Röntgengerät:
2:1-Kopplungsmodus
Winkelschrittweite 0,1°
Winkelbereich: 10°-60° bzw. mit Filter: 10-28°
Anodenspannung UA = 35 kV; Anodenstrom
IA = 1 mA
Schrittgeschwindigkeit: Wenn nur die
intensitätsstarken Reflexlinien registriert
werden sollen, kann relativ schnell mit 1°/10 s
gescannt werden. Zur Identifizierung der
schwächeren Linien ist zur Verbesserung des
Signal-Rausch-Verhältnisses eine
Scangeschwindigkeit von mindestens 1°/40 s
erforderlich.
Hinweis
Eine Bestrahlung des Geiger-Müller-Zählrohres durch den primären Röntgenstrahl sollte über einen
längeren Zeitraum vermieden werden.
Probenherstellung:
Etwas Zinkpulver wird auf ein Blatt Papier gegeben und mit Vaseline mit Hilfe eines Spatels zu einem
festen Brei geknetet. Um eine möglichst hohe Zinkkonzentration zu erhalten, sollte wenig Vaseline (etwa
eine Spatelspitze) verwendet werden. Der relativ feste Zinkbrei wird dann in den Halter für Pulverproben
eingedrückt und bündig glattgestrichen. Zur Fixierung des Halters für Pulverproben ist der
Universalkristallhalter zu verwenden
Kalibrieren des Goniometers mit Hilfe des LiF-Einkristalls:
Genaue Winkelpositionen der Debye-Scherrer-Reflexe sind nur bei korrekter Justierung des
Goniometers zu erwarten. Ist aus irgendeinem Grund das Goniometer dejustiert, so kann dieser Fehler
entweder mit der Funktion Autokalibrierung oder manuell korrigiert werden:
-
-
4
Autokalibrierung:
Das Anodenmaterial der Röntgenröhre wird automatisch erkannt, der Kristall muss manuell unter
„Menü“, „Goniometer“, „Parameter“ eingestellt werden. Wählen Sie „Menü“, „Goniometer“,
„Autokalibrierung“. Nun ermittelt das Gerät die optimale Stellung von Kristall und Goniometer
zueinander und im Anschluss die Position des Peaks. Die entsprechenden Kalibrierkurven werden
auf dem Display angezeigt. Die neukonfigurierte Nulllage des Goniometersystems bleibt auch nach
Abschalten des Röntgengerätes erhalten.
manuelle Kalibrierung:
Zur manuellen Kalibrierung ist der Analysatorkristall manuell in die theoretische Glanzwinkelposition
ϑ zu bringen (entsprechend das Zählrohr auf 2ϑ). Durch iteratives Drehen von Kristall und Zählrohr
um wenige ±1/10° um diese Winkellagen ist nun das Intensitätsmaximum der Linie aufzusuchen.
Danach werden im gekoppelten Modus der Kristall und Detektor um den jeweiligen Fehlbetrag
korrigiert in Nulllage gebracht, die anschließend mit „Menü“, „Goniometer“ und dann „Set to zero“
bestätigt werden muss.
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Theorie und Auswertung
Treffen Röntgenstrahlen der Wellenlänge λ unter dem Glanzwinkel ϑ auf eine Netzebenenschar eines
Kristalls mit den Abständen d, so werden die reflektierten Strahlen nur dann konstruktiv interferieren,
wenn die Bragg-Bedingung
2d sin   n ;
n  1,2,3,...
(1)
erfüllt ist.
Enthält eine Elementarzelle eines Kristallgitters nur ein Atom, so treten alle Reflexe auf, die durch die
Bragg-Bedingung gegeben sind. Sind dagegen in einer Elementarzelle N-Atome, so wird die durch die
Zelle gestreute Gesamtintensität der Röntgenstrahlen durch den sog. Strukturfaktor F beschrieben, der
durch Summierung der Atomfaktoren f der einzelnen N-Atome unter der Berücksichtigung ihrer Phasen
berechnet wird.
Für F gilt allgemein:
N
Fhkl   f n  e 2i hun  kvn  hwn 
(2)
1
(h,k,l = Miller-Indizes der reflektierenden Netzebene, un, vn, wn sind die Koordinaten der Atome in
Bruchteilen der jeweiligen Kantenlängen der Elementarzelle).
Da im allgemeinen F eine komplexe Zahl ist, wird die gesamte Streuintensität durch |Fhkl|2 beschrieben.
Die Elementarzelle des hexagonalen Systems mit dichtester Kugelpackung enthält zwei Atome mit den
Positionen 0, 0, 0 und ⅔, ⅓, ½. Somit gilt nach (2) für den Strukturfaktor F für diesen Gittertyp:

F  f e 2i 0   e 2i 2 / 3h 1 / 3k 1 / 2l 

(3)
In Tabelle 1 sind die Auswahlregeln für den Strukturfaktor F angegeben.
Tabelle 1: Auswahlregeln für den Strukturfaktor F
für hexagonale Kristallsysteme
Abb. 6: Bragg Bedingung für konstruktive Reflexion
h + 2k
3n
2n
3n ± 1
3n ± 1
n = 0, 1, 2, 3, 4,….
l
ungerade
gerade
ungerade
gerade
|F|2
0
4 f2
3 f2
f2
Für ein hexagonales Kristallsystem erhält man die Abstände d der einzelnen Netzebenen mit den
Indizes (hkl) aus der quadratischen Form:
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1
4  h 2  hk  k 2  l 2

  2 (a, c = Gitterkonstanten)

2
3 
d hkl
a2
 c
(4)
Mit (1) erhält man daraus die quadratische Braggsche-Gleichung:
sin 2  
2  4 h 2  hk  k 2 

4 3
a2

l2 

c2 
(5)
Aufgabe 1:
Abb. 7 zeigt das Debye-Scherrer-Spektrum einer Pulverprobe aus Zink.
Da zur Monochromatisierung der Röntgenstrahlung kein Filter verwendet wurde, muss bei der
Auswertung der einzelnen Linien bedacht werden, dass die intensitätsstarken Linien, die von der KαStrahlung herrühren, auch von Nebenlinien begleitet sind, die von der schwächeren Kβ-Strahlung
verursacht werden.
Unter zu Hilfenahme von (1) kann man diese Linienpaare identifizieren. Es gilt nämlich angenähert mit
den charakteristischen Wellenlängen der Cu-Röntgenstrahlung λ (Kα) = 154,18 pm und λ (Kβ) = 139,22
pm:
 K   sin  154,18 pm


 1,1
 K   sin  139,22 pm
(8)
Diesem Wert entsprechen die Quotienten der sin2-Werte (Tabelle 4) der Linienpaare 2-1, 4-3, 6-5 und 87, so dass die Linien 1, 3, 5 und 7 von der Cu-Kβ-Strahlung herrühren. Dass diese Folgerung korrekt ist,
zeigt eine Kontrollmessung (s. Abb. 8), bei der zur Reduzierung der Intensität der Kβ-Strahlung der
Blendentubus mit Ni-Folie verwendet worden ist. Die in Abb. 7 zuvor den Kβ-Linien zugeordneten
Reflexe sind nun verschwunden. Da durch die Ni-Folie auch die Intensität der Kα-Strahlung etwas
geschwächt wird, ist der Nachweis der intensitätsschwachen Reflexe bei größeren Glanzwinkeln durch
die Verwendung eines Ni-Filters erschwert.
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1 2 3 4
5
6
7
8
9 10 11 12
13
14
↓ ↓↓ ↓ ↓ ↓
↓
↓
↓ ↓ ↓
↓
↓
↓
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Fig. 7: Debye-Scherrer Linien der Cu-Kα and Cu-Kβ– Strahlung von Zink.
1
3
4
6
↓ ↓
↓
↓
Abb. 8: Debye-Scherrer Linien der Cu-Kα-Strahlung (Monochromatisierung mit Ni-Filter)
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Aufgabe 2 und 3:
Zur Auswertung dieses Spektrums schreibt man (5) folgendermaßen um:
2
2
sin   Ah  hk  k   Bl mit A  2 und B  2
3a
4c
2
2
2
2
(6)
Der Wert für A wird allein durch die hk-Linien bestimmt. Mit l = 0 folgt aus (6)

sin 2   A h 2  hk  k 2

(7)
Die erlaubten Werte für (h2 + hk + k2) sind 1, 3, 4, 7, 9, 12, .... (s. Tabelle 2).
Tabelle 2: Erlaubte h,k-Kombinationen
hk
h2+hk+k2
10
1
11
3
20
4
21
7
30
9
22
12
31
13
Dividiert man die sin2ϑ -Werte durch 3, 4, 7, ... und sucht nach den Quotienten, die untereinander oder
mit einem sin2ϑ-Wert gleich sind, so kann man davon ausgehen, dass diese zu hk- Linien gehören.
Es ist sinnvoll, hierzu nur die ersten Reflexlinien zu überprüfen, da diese immer zu niedrig indizierten
Netzebenen gehören (s. Tabelle 3).
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, dass für die Linien 3 und 8 die fett gedruckten Werte nahezu
übereinstimmen.
Bildet man aus diesen den Mittelwert, so erhält man A = 0,1117.
Mit diesem Wert für A und λ (Cu-Kα) = 154,18 pm folgt somit nach (6) für die 1. Gitterkonstante: a =
266,3 pm.
Ordnet man versuchsweise, aber naheliegend den Wert A = 0,1117 der Linie 3 mit den Indizes 100 zu,
so muss der sin2ϑ-Wert der Linie 8 dem 110-Reflex zugeordnet werden, denn dieser entspricht etwa
dem 3-fachen des entsprechenden Wertes von Linie 3.
Nun subtrahiert man von den sin2ϑ-Werten A, 3A, 4A, etc. (s. Tabelle 4) und sucht nach den Bl2-Werten,
die in einem Verhältnis zueinander von 1, 4, 9, 16, etc. stehen.
Dieses wird von den in der Tabelle fettgedruckten Werten 0,0251, {¼ (0,0973 + 0,0984 + 0,0976 +
0,0954) = 0,0972}, 0,2216 und 0,3857 annähernd erfüllt.
Somit kann B aus folgenden Beziehungen bestimmt werden: 0,0251 = 12∙B, 0,0972 = 22∙B, 0,2216 =
32∙B, 0,3857 = 42∙B.
Als Mittelwert für B ergibt sich B = 0,0245.
Mit diesem B-Wert erhält man aus (6) die 2. Gitterkonstante des hexagonalen Zinkgitters: c = 492,5 pm.
Außerdem folgt daraus, dass die Linien 2 und 9 mit 002 und 004 zu indizieren sind, denn mit ( h2 + hk +
k2) = 0 gilt nach (6): Linie 2: sin2ϑ = 0,0972 = B∙l2 = 0,0245∙l2 → l = 1,99 ≈2 Linie 9: sin2ϑ = 0,3857 = B∙l2
= 0,0245∙l2 → l = 3,96 ≈4 (h,k,l können nur ganzzahlig sein)
Linie 4 ist z. B. mit den Indizes h = 1, k = 0 und l = 1 zu kennzeichnen, denn sin2ϑ = 0,1368 ≈A + B =
0,1362 oder sin2ϑ-A = 0,0251 ≈B = 0,0245.
Entsprechend können, wie in Tabelle 4 angegeben, die Indizierungen aller übrigen Linien mit Ausnahme
der Linien 1, 5, und 7 erfolgen.
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Tabelle 3: Auswertung der Kα-Linien zur Bestimmung der Gitterkonstanten a
ϑ/°
Line
1
2
3
4
5
6
7
8
9
sinϑ
0,2798
0,3120
0,3351
0,3699
0,4094
0,4583
0,5207
0,5773
0,6210
16,25
18,18
19,58
21,71
24,17
27,28
31,38
35,26
38,39
sin2ϑ
0,0783
0,0973
0,1123
0,1368
0,1676
0,2101
0,2711
0,3333
0,3857
sin2ϑ/3
0,0261
0,0324
0,0374
0,0456
0,0559
0,0700
0,0904
0,1111
0,1286
sin2ϑ/4
0,0196
0,0243
0,0281
0,0342
0,0419
0,0525
0,0678
0,0833
0,0964
sin2ϑ/7
0,0112
0,0139
0,0160
0,0195
0,0239
0,0300
0,0387
0,0476
0,0551
hkl
100
110
Tabelle 4: Auswertung der Reflexlinien zur Bestimmung der Gitterkonstanten c und Zuordnung der
Miller-Indizes
Line
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
sin2ϑ
0,0783
0,0973
0,1123
0,1368
0,1676
0,2101
0,2711
0,3333
0,3857
0,4327
0,4712
0,5422
0,6643
0,7223
sin2ϑ-A
0,0006
0,0251
0,0559
0,0984
0,1594
0,2216
0,2740
0,3210
0,3595
0,4305
0,5526
0,6106
sin2ϑ-3A
0,0506
0,0976
0,1361
0,2071
0,3292
0,3872
sin2ϑ-4A
hkl
0,0244
0,0954
0,2175
0,2755
002 (Kβ)
002
100 und 101 (Kβ)
101
102 (Kβ)
102
110 (Kβ)
110
004
112
201
202
203
105
Für die beiden Gitterkonstanten des hexagonalen Zinkgitters liefert das Experiment:
a = 266,3 pm und c = 492,5 pm; Literaturwerte: a = 266,5 pm und c = 494,7 pm.
Aufgabe 4:
Dividiert man die Gesamtmasse M einer Einheitszelle durch deren Volumen V, so ergibt sich die Dichte
ρ. Es gilt:
1

  N   3a 2  c 
m
M
1
2


 n  m  mit m  A  n 
N
mA
V
V
(9)
(n = Anzahl der Atome oder Moleküle in der Einheitszelle; m = Atom/Molekülmasse; mA =
Atom/Molekülgewicht; N = 6,022∙1023 = Avogadrozahl). Für Zink gelten folgende Tabellenwerte: ρ = 7,14
gcm-3 und mA = 63,38 g.
Mit diesen Werten und mit a = 266,5 pm und c = 494,7 pm liefert (9): n = 2,06 ≈2, d.h., in der
Elementarzelle des Zinkgitters befinden sich zwei Atome.
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