Teil10

Anwendung der Beugungsmethoden in
der Werkstoffforschung
 Qualitative und quantitative Phasenanalyse
 Kristallstrukturbestimmung




Bestimmung der Kristallklasse
Bestimmung der Gitterparameter
Volumen der Elementarzelle
Besetzung der Elementarzelle (chemische Formel,
Dichte und Volumen der Elementarzelle)
 Bestimmung der Raumgruppe
 Bestimmung der Atomkoordinaten
 Bildung eines Strukturmodells und
Strukturverfeinerung
1
Anwendung der Beugungsmethoden in
der Werkstoffforschung
Realstrukturanalyse
Die Kristallstruktur (die Kristallklasse, die Raumgruppe
und die Atomkoordinaten) ist bekannt, untersucht
werden Abweichungen von der idealen Struktur in
Abhängigkeit von






der Temperatur,
der Zusammensetzung,
dem äußeren Druck,
dem elektrischen oder magnetischen Feld
der mechanischen Belastung
…
2
Anwendung der Beugungsmethoden in
der Werkstoffforschung
 Realstrukturanalyse
– Bestimmung der Gitterparameter
 Abhängigkeit von der Temperatur  Phasenübergänge,
Kristallrichtungsabhängige
Temperaturausdehnungskoeffizienten
 Abhängigkeit von der Zusammensetzung  z.B.
Vegardsche Regel in Mischkristallen
 Abhängigkeit vom Druck  Phasenübergänge, Änderung
der atomaren Abstände (Einfluss auf die
Elektronenstruktur)
 Abhängigkeit vom magnetischen oder elektrischen Feld
 Information über Änderungen in der Elektronenstruktur
3
Anwendung der Beugungsmethoden in
der Werkstoffforschung
 Realstrukturanalyse
– Bestimmung der Atomlagen und Gitterschwingungen
 Abhängigkeit von der Temperatur  Ermittlung der DebyeTemperatur, Untersuchung der spontanen Magnetostriktion
(im eigenen magnetischen Feld)
 Abhängigkeit von der Zusammensetzung  Ausbildung
geordneter Strukturen und Überstrukturen in Mischkristallen
 Abhängigkeit vom Druck  Änderung der atomaren
Abstände (Einfluss auf die Elektronenstruktur)
 Abhängigkeit vom magnetischen oder elektrischen Feld 
Information über Änderungen in der Elektronenstruktur
4
Anwendung der Beugungsmethoden in
der Werkstoffforschung
Realstrukturanalyse
– Kristallitgröße
– Vorzugsorientierung der Kristallite (Textur)
– Untersuchung der Strukturdefekte
(Punktdefekte, Versetzungen,
Versetzungsschleifen)
– Makroskopische Verzerrung des Kristallgitters
– Information über niederdimensionale
Strukturen (Oberflächen, Grenzflächen,
Schichtsysteme)
5
Kristallstrukturbestimmung
 Hauptsächlich mit Einkristallen
 Beugung an nichtäquivalenten aber auch
an äquivalenten Reflexen kann
unterschieden werden
 Wenn die Herstellung der Einkristalle
problematisch ist, dann kommt die
Beugung an Polykristallen zum Wort
 Es kann nur Beugung an Netzebenen mit
unterschiedlichen Netzebenenabständen
unterschieden werden
6
Kristallstrukturbestimmung
Kristallklasse und Gitterparameter
 Indizieren von Beugungslinien
Theorie:
Experiment:
1
2
d hkl
 2 sin  


  
1
 h 2 a *2  k 2b *2  2 c *2 2hka * b * cos  * 
2
d hkl
2
 2kb * c * cos  * 2hc * a * cos  *
h, k, ℓ … Miller Indexe (ganze Zahlen)
Auswertekriterium:



sin


 i 2
i 
2
1 
 min  
2 
d hkl

a*, b*, c*,
*, *, * … reziproke Gitterparameter
7
Kristallstrukturbestimmung
2theta
31.47
36.49
52.57
62.56
65.69
77.55
86.07
88.88
100.17
108.88
124.66
135.71
139.89
d(hkl)
4.920
3.479
2.841
2.460
2.200
2.009
1.739
1.640
1.556
1.483
1.420
1.365
1.315
1.230
1.193
1.160
1.129
1.100
1.074
1.049
1.004
0.984
0.965
0.947
0.914
0.898
0.870
0.856
0.844
0.832
0.820
0.798
h
1
1
1
2
2
2
2
2
3
3
2
3
3
4
3
3
3
4
4
3
4
5
5
5
4
5
4
4
4
5
4
5
k
0
1
1
0
1
1
2
2
1
1
2
2
2
0
2
3
3
2
2
3
2
0
1
1
3
2
4
4
3
3
4
3
l
0
0
1
0
0
1
0
1
0
1
2
0
1
0
2
0
1
0
1
2
2
0
0
1
2
1
0
1
3
1
2
2
h²+k²+l²
1
2
3
4
5
6
8
9
10
11
12
13
14
16
17
18
19
20
21
22
24
25
26
27
29
30
32
33
34
35
36
38
a = 4.92 Å
h, k, ℓ … gerade
oder ungerade
Kubisches
flächenzentriertes Gitter
Mögliche Raumgruppen:
F23, Fm3, Fd3, F432, F4132,
F-43m, F-43c, Fm3m, Fm3c,
Fd3m, Fd3c
8
Kristallstrukturbestimmung
Mögliche Raumgruppen (flächenzentriertes Gitter):
F23, Fm3, Fd3, F432, F4132, F-43m, F-43c, Fm3m, Fm3c, Fd3m, Fd3c
Mögliche Raumgruppen (kein Diamantgitter, keine c-Gleitspiegelebene und
keine zusätzliche Schraubenachse):
F23, Fm3, F432, F-43m, Fm3m
Chemische Analyse: UN, 4 Moleküle pro Elementarzelle
F23, Fm3, F432, F-43m, Fm3m:
Wyckoff Positionen 4a (0,0,0) und 4b (½,½,½)
Man nimmt die Raumgruppe mit der höchsten Symmetrie
9
Kristallstrukturbestimmung
In einem allgemeinen (mehr komplizierten) Fall
 Entwurf der Raumgruppe
 Suche nach den Atompositionen
b
-Messing
I-43m, 8.878 Å
Zn: 8c (x,x,x), x = 0.1089
Zn: 24g (x,x,z), x = 0.3128, z = 0.0366
Cu: 8c (x,x,x), x = -0.172
Cu: 12e (x,0,0), x = 0.3558
52 Atome in der Elementarzelle
o
c
a
10
Kristallstrukturbestimmung
Bestimmung der Atompositionen (Lösung
des Phasenproblems)
 Patterson Funktion
 Methode des schweren Atoms
 Änderung der atomaren Streufaktoren
 Direkte Methoden
 Differenz-Fourier Methode
11
Patterson Funktion
Autokorrelationsfunktion



   
Pu    r     r     r  r  u dr


V

 2
Pu   FT 1 F q  

 2
  
F q  exp  iq  u dq
V*
 1
Pu  
V
 Fhk
hk
Fhk  Fh k 
2

 
exp  2ih  u


 
 1
2
 Pu    Fhk cos 2h  u
V hk

Die Patterson Funktion ist immer zentrosymmetrisch
Maxima der Patterson Funktion zeigen Abstände zwischen Atomen
12
Methode des schweren Atoms
Die Bedeutung eines Atoms für den Strukturfaktor hängt von der
Atomzahl (vom Gewicht) ab.
 
Fhk   f j exp 2i hx j  ky j  z j

j


  
f j q     r  exp iq  r dr
V
 
f j 0     r dr  Z
V
Wenige schwere Atome machen die Patterson Funktion einfacher
interpretierbar – es gibt weniger Maxima im Patterson Bild.
13
Änderung des atomaren Streufaktors
 Isomorphe Substitution eines Atoms (einer
Atomsorte) – chemischer Prozess
 „Physikalische“ Änderung des atomaren
Streufaktors (anomale Streuung und anomale
Absorption)
f  f 0  f   if 
In der Nähe der Absorptionskante sind f‘ und f“ sehr energieabhängig.
Voraussetzung – Messungen bei verschiedenen Wellenlängen 
Synchrotronstrahlung
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Differenz Fourier Methode
Untersuchung der kleinen Unterschiede in einer prinzipiell bekannten Kristallstruktur
(Y,Lu)2Fe17 – hexagonal
1.0
(Lu0.4Y0.6)2Fe17
Y
LU
z
/
c
FE
FE
FE
FE
FE
0.0
FE
0.0
y/b
3.358
3.136
2.914
2.691
2.469
2.247
2.024
1.802
1.580
1.357
1.135
0.913
0.690
0.468
0.245
0.023
-0.199
-0.422
-0.644
-0.866
1.0
15