Thermodynamik
Wdh. Letzte Stunde
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
1.Hauptsatz
In einem geschlossenen System ist die Änderung der inneren Energie
ΔU gleich der mit der Umgebung ausgetauschten Wärme Q und Arbeit W
ΔU = Q + W
Thermodynamik
Wdh. Letzte Stunde
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
1.Hauptsatz
In einem isolierten System ist die innere Energie konstant.
Es gibt kein perpetuum mobile.
Thermodynamik
Wdh. Letzte Stunde
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Vorzeichenkonvention
Wärme oder Arbeit wird dem System zugeführt: Q > 0 , W > 0
System leistet Arbeit oder gibt Wärme an Umgebung ab: Q < 0 , W < 0
Thermodynamik
Wdh. Letzte Stunde
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
irreversible Expansion gegen
einen konstanten äußeren Druck
V2
V2
V1
V1
w    pext dV   pext
  pext (V2  V1)
 dV 
Wie viel Arbeit kann bei irreversibler Expansion gegen einen konstanten äußeren Druck vom
System an der Umgebung geleistet werden?
A
Ausgangssituation:
V1 = A·x1
pV Diagramm:
p1
A
p1
pint
x1
T=const
x2
pext
pext
V1 = A·x1
p1
p2=pext
p1
Pext=const
x1
x2
V1
V2
Endstadium:
A
V2 = A·x2
p2
x1
x2
p2=pext
schraffierte Fläche
entspricht der
geleisteten Arbeit
V
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2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
w  pext (V2  V1)
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
V2
!
w    pext dV  
V1
V2
V2
V1
V1
V
w  nRT ln( 2 ) f. Ideales Gas
V1
 pint dV    p(T, V)dV   nRT ln(V2 / V1)
Wieviel Arbeit kann bei isothermer, reversibler Expansion vom
System an der Umgebung geleistet werden?
A
Anfangszustand:
wichtig:
V1 = A·x1
p1 =F1/A
A
Temperatur konstant
T,p1
x1
V = A·x
T
Wärmekontakt zu Umgebung,
x2
pV Diagramm:
pp=F/A
=F/A
AAA A
P
pint
p
p1
T=const
Pext = Pint
Q
x1
x2
pext
p2=pext
Endzustand:
A
V2 = A·x2
T, p2
p2 =F2/A
V1
x1
x2
V2
V
schraffierte Fläche entspricht
der geleisteten Arbeit
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Wdh. Letzte Stunde
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
adiabatische reversible Expansion – kein Wärmekontakt
1.HS: δq =0 → δw = dU
Endzus t .
w

Anfangszus t .
E
dU 

A
E.
 U 
 U 
dV




 dT

 V T
 T V
A
für id. Gas  0
Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom
System an der Umgebung geleistet werden?
A
Anfangszustand:
wichtig:
V1 = A·x1
p1 =F1/A
A
T1,p1
Temperatur variabel
x1
V
V == A·x
A·x
T
kein Wärmekontakt zu
Umgebung (Q=0),
W = ∆U
x2
=F/A
pp=F/A
AAA A
Problem:
pp
xx11
Pext = Pint
xx222
E
w

A
Endzustand:
A
V2 = A·x2
T2, p2
x1
x2
p2 =F2/A
E.
 U 
 U 
dV




 dT

 V T
 T V
A
für id. Gas  0
?
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Wdh. Letzte Stunde
1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Isochorer Prozeß
ΔV = 0 => W=0
δq
V1 = V 2
p1 →p2
T1 →T2
spezifische molare Wärmekapazität
bei konstantem Volumen
CmV 
 q V
 U 
:  m 
dT
 T V
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2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. RealeGase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Isobarer Prozeß
Δp = 0
δq
V1 → V2'
p1 = p2 = pext
T1 →T2'
Enthalpie H := U + PV
mit der Umgebung ausgetauschte Wärmemenge
ist gleich der Änderung der Enthalpie
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2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Isobarer Prozeß
δq
Δp = 0
V1 → V2'
p1 = p2 = pext
T1 →T2'
spezifische molare Wärmekapazität
bei konstantem Druck
Cmp 
 q p
 H 
:  m 
dT
 T p
Enthalpie
H := U + PV
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1. Grundbegriffe
2. Temperatur und Nullter Hauptsatz
3. Eigenschaften des idealen Gases
4. Reale Gase
5. Erster Hauptsatz der Thermodynamik
innere Energie, Arbeit, Wärme
Vorzeichenkonvention
Arbeit in der Thermodynamik
irreversible Expansion
reversible isotherme Expansion
adiabatische reversible Expansion
Wärme, Wärmekapazität, Enthalpie
Um (V,T)
Hm(p,T)
totales Differential von U
totales Differential von H
 U 
 U 
dUm (V, T)   m  dT   m  dV
 T V
 V T
CmV
 H 
 H 
dH m (p, T)   m  dT   m  dp
 T p
 p T
Cmp
Wie viel Arbeit kann bei adiabatischer, reversibler Expansion vom
System an der Umgebung geleistet werden?
A
Anfangszustand:
wichtig:
V1 = A·x1
p1 =F1/A
A
T1,p1
Temperatur variabel
x1
V
V == A·x
A·x
T
kein Wärmekontakt zu
Umgebung (Q=0),
W = ∆U
x2
=F/A
pp=F/A
AAA A
Problem:
pp
xx11
Pext = Pint
xx222
E
w

A
Endzustand:
E.
 U 
 U 
dV



  T V dT
 V T
A
für id. Gas  0
C ?
V
A
V2 = A·x2
T2, p2
p2 =F2/A
Welchen Wert hat CV für ein
ideales Gas ?
x1
x2
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
Energie
usw.
ε4 = 4
ε3 = 3
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
Energie
usw.
ε4 = 4
ε3 = 3
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Energie
usw.
ε4 = 4
ε3 = 3
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
Ensemble aus 3 Molekülen,
N=3
Gesamtenergie
E=3
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Energie
usw.
ε4 = 4
ε3 = 3
Ensemble aus 3 Molekülen,
N=3
Gesamtenergie
E=3
a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele
Möglichkeiten ?
keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung
Gesamtenergie E = 3 !
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Energie
usw.
ε4 = 4
ε3 = 3
Ensemble aus 3 Molekülen,
N=3
Gesamtenergie
E=3
a) jedes habe Energie ε0 – Wie viele
Möglichkeiten ?
keine ! 3 · ε0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung
Gesamtenergie E = 3 !
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
b) jedes habe Energie ε1 – Wie viele
Möglichkeiten ?
eine ! 3 · ε1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E
= 3 erfüllt
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Energie
usw.
ε4 = 4
ε3 = 3
Ensemble aus 3 Molekülen,
N=3
Gesamtenergie
E=3
a) jedes habe Energie e0 – Wie viele
Möglichkeiten ?
keine ! 3 * e0 = 0 , Widerspruch zur Randbedingung
Gesamtenergie E = 3 !
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
b) jedes habe Energie e1 – Wie viele
Möglichkeiten ?
eine ! 3 * e1 = 3 , Randbedingung Gesamtenergie E
= 3 erfüllt
c) eines habe Energie ε3 – Wie viele
Möglichkeiten ?
drei ! 1 · ε3 + 2· ε0= 3 , Randbedingung E = 3 erfüllt
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Energie
usw.
ε4 = 4
Ensemble aus 3 Molekülen,
N=3
Gesamtenergie
E=3
allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten
ε3 = 3
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
W
N!
n 0 !n1 !n 2 !n3 !...
ni = Anzahl Moleküle
mit den Randbedingungen
ni  N,
nii  E
hier also:
W
3!
6
 3
2!0!0!1!0!... 2
in Energieniveau εi
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
1. Bsp.:
Energie
usw.
ε4 = 4
Ensemble aus 3 Molekülen,
N=3
Gesamtenergie
E=3
allg. Formel für die Zahl der Möglichkeiten
ε3 = 3
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
W
N!
n 0 !n1 !n 2 !n3 !...
ni = Anzahl Moleküle
in Energieniveau εi
mit den Randbedingungen
ni  N,
nii  E
Welches ist die Kombination mit den
meisten Möglichkeiten?
W
3!
6
1!1!1!0!0!...
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
usw.
ε5 = 5
Energie
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
ε4 = 4
ε3 = 3
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
Gesamtenergie
E = 30
a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele
Möglichkeiten ?
W
30!
1
0!30!0!0!0!...
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
usw.
ε5 = 5
Energie
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
ε4 = 4
ε3 = 3
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
Gesamtenergie
E = 30
a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele
Möglichkeiten ?
W
30!
1
0!30!0!0!0!...
b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2
30!
2.65 1032
W

 5.55 1012
10!10!10!0!0!... 4.78 1019
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
usw.
ε5 = 5
Energie
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
ε4 = 4
ε3 = 3
ε2 = 2
ε1 = 1
Gesamtenergie
E = 30
a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele
Möglichkeiten ?
W
30!
1
0!30!0!0!0!...
b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2
30!
2.65 1032
W

 5.55 1012
10!10!10!0!0!... 4.78 1019
c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten?
Randbedingungen erfüllt:
ε0 = 0
N = 15+7+4+2+1+1= 30
E = 15*0+7*1+4*2+2*3+1*4 +1*5= 30
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Für große Systeme (große N) dominiert die Kombination
mit den meisten Möglichkeiten komplett, d.h. die anderen
Bsp. Schwingung:
Niveaus näherungsweise
äquidistant
(vgl. Sprossen einer Leiter)
Kombinationen
können ignoriert
werden!
usw.
ε5 = 5
Energie
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
ε4 = 4
ε3 = 3
ε2 = 2
ε1 = 1
Gesamtenergie
E = 30
a) jedes habe Energie ε1 – Wie viele
Möglichkeiten ?
W
30!
1
0!30!0!0!0!...
b) je 10 haben Energie ε0,ε1,ε2
30!
2.65 1032
W

 5.55 1012
10!10!10!0!0!... 4.78 1019
c) Kombination mit den meisten Möglichkeiten?
ε0 = 0
30!
2.65 1032
W

 8.4 1014
15!7!4!2!1!1!... 3.17 1017
Gesucht: wahrscheinlichste Besetzung der
Energieniveaus
Quantenmechanik:
jedes Molekül hat diskrete Energieniveaus
Bsp. Schwingung: Niveaus näherungsweise äquidistant (vgl. Sprossen einer Leiter)
usw.
ε5 = 5
Energie
2. Bsp.:
Ensemble aus 30 Molekülen, N = 30
ε4 = 4
ε3 = 3
Gesamtenergie
E = 30
Kombination mit den meisten Möglichkeiten zeigt
exponentiellen Abfall zu steigenden Energien !
ni  const  exp(i )
ε2 = 2
ε1 = 1
ε0 = 0
exakter Beweis: suche Maximum von W unter
Beachtung der Randbedingungen (Atkins, 4.Aufl., Kap.
16, Zusatzinformation 16.1)
Zweiniveausystem,
1000
ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol
innere Energie Um
600
400
200
0
5
0
200
400
600
800
1000
T (K)
4
Cvm (J/molK)
Um (J/mol)
800
3
2
Wärmekapazität Cvm
1
0
0
200
400
600
T (K)
800
1000
Um (J/mol)
5000
äquidistantes Vielniveausystem,
4000
ε0 = 0, ε1 =1 kJ/mol, ε2 =2 kJ/mol,...
3000
innere Energie Um
2000
1000
0
Cvm (J/molK)
0
100
200
300
400
500
T (K)
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
8.314 J/mol K
Wärmekapazität Cvm
0
100
200
300
T (K)
400
500
Wärmekapazität Cvm von N2 als Funktion der Temperatur
(schematisch)
4
Cv,m/R
Schwingun
g
3
Rotation
2
1
Translation
0
300 K
T
Regel von Dulong-Petit:
molare Wärmekapazität vieler Festkörper bei
Raumtemperatur:
≈3 R
(≈ 25 J/mol K)
experimentelle Werte (Atkins,3. Aufl., Tabelle 2.12.)
Eisen
25.1 J/mol K
3.02 R
Kupfer
24.4 J/mol K
2.93 R
Silber
25.4 J/mol K
3.06 R
Gold
25.4 J/mol K
3.06 R
Phosphor (weiß) 23.8 J/mol K
2.86 R
Antimon
3.03 R
25.2 J/mol K
Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur
- experimentelle Werte Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.
30
C p,m (J/mol K)
25
Dulong-Petit
20
Cu
15
Ag
Au
10
5
0
0
50
100
150
Temperatur (K)
200
250
300
Wärmekapazität von Cu,Ag,Au als Funktion der Temperatur
- experimentelle Werte Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.
30
C p,m (J/mol K)
25
20
15
10
C ~ T
5
Cu
3
0
0
20
40
60
80
Temperatur (K)
100
120
140
Einstein-Modell
des Festkörpers
Atome schwingen um ihre Gitterplätze mit einer festen Frequenz
Wärmekapazität von Cu als Funktion der Temperatur
-Vergleich: Einstein-Modell mit experimentellen Werten Quelle: Handbook of Chemistry and Physics, 54. Aufl.
30
C p,m (J/mol K)
25
20
CuCu-expt.
expt.Werte
Werte
15
Einstein-Modell
Einstein-Modell
10
5
0
0
50
100
150
Temperatur (K)
200
250
300