In(N - Cup Uni Muenchen

Aktuelle Chemie der Nichtmetalle
„Moderne Stickstoffchemie“
N2
Wintersemester 2015
Jörg Stierstorfer
([email protected])
Aktuelle Chemie der Nichtmetalle
Freitags, 12:15-13:45 Uhr, Butenandt HS
18.12.2015
Motivation Stickstoffchemie, Hauptgruppenazide I
08.01.2016
Hauptgruppenazide II
15.01.2016
Pentazole, N5+ und N5-
23.01.2016
Tetrazole, Tetrazol-oxide, Tetrazine, Triazine, Triazole
30.01.2016
Nitrocarbons, Nitrierungen, Stickstoffketten, CN Chemie
05.02.2016
Klausur?
Stickstoffchemie – Motivation?
1. Akademische Herausforderung (Reaktivität, Stabilität)
2. Verfügbarkeit (Hauptbestandteil der Luft (78 %))
3. Materialwissenschaften (u.a. Nitride als Werkstoffe und III-V-Halbleiter)
4. Synthesechemie (Curtius/Schmid Abbau, Klick-Chemie, Cycloadditionen)
5. Hochenergetische Materialien (Spreng- und Treibstoffe)
1. Stickstoffchemie – Akademische Herausforderung
1. Stickstoffchemie – Akademische Herausforderung
1. Stickstoffchemie – Akademische Herausforderung
1. Stickstoffchemie – Akademische Herausforderung
Reaktionen von elementarem Stickstoff
1. Luftverbrennung
N2 + O2
∆H = + 181 kJ/mol
2 NO
2. Frank-Caro Prozess
N2 + CaC2
1000 C
CaCN2 + C
3. Ammoniaksynthese (Haber-Bosch Verfahren)
N2 + 3 H2
.
Kat Fe
500 °C, 200 atm
2 NH3
Löslichkeit : 700 L NH3 in 1 L H2O
∆H = - 92 kJ/mol
4. Biologische Stickstofffixierung
NADH / NADPH
N2
2 NH3
5. Lithiumnitrid
3 Li
1/2 N2
Li3N
Li+
2. Stickstoffchemie – Verfügbarkeit
[1]
- Hauptbestandteil der Luft (78 %)
- Smp. -209.85 °C
- Sdp. -195.79 °C
[2]
- Herstellung:
- Linde-Verfahren[1] + fraktionierte Destillation (Reinheit: 99.999) %)
- Membran-Verfahren[2] (Reinheit: 99 %)
- Labor: Zersetzung von NH4NO2
- Thermolyse von Aziden, z.B. NaN3
- Isotope (2 stabile + 3 künstliche)
stabil
Spin
Häufigkeit
T1/2
14N
1
99.63 %
stabil
15N
1/2
0.37 %
stabil
3. Stickstoffchemie – Materialwissenschaften
Nitride
Kovalent
Metallisch
Ionisch
BN, C3N4, Si3N4 vs.
NI3
Einlagerungsverbindungen z.B.
Fe4N, TiN, CrN
Li3N, Mg3N2, Ca3N2
Hydrolysierbarkeit
Anwendung z.B. als
Hartstoffe, Hochtemperatur- und feuerfeste Keramikwerkstoffe, Halbleiter
4. Stickstoffchemie – Synthesechemie
Angew. Chem. 2005, 117, 5320-5374
4. Stickstoffchemie – Synthesechemie
A) Schmidt-Reaktion
Carbonsäuren:
Ketone:
4. Stickstoffchemie – Synthesechemie
B) Klick-Chemie (Sharpless, 2001)
Verbesserung der Huisgen-Azid-Alkin-Cycloaddition (1,3-dipolare Cycloaddition):
Regioselektivität, Energie, Ausbeute
4. Stickstoffchemie – Synthesechemie
C) Staudinger Reaktion
Schlechte Atomökonomie!
daher weniger von technischem Interesse
4. Stickstoffchemie – Synthesechemie
D) Tetrazol Synthesen
4. Stickstoffchemie – Synthesechemie
E) C-H Aktivierung durch radikalische Azidierung
5. Stickstoffchemie - Hochenergetische Materialien
Vorteile:
 Energiegehalt; Große positive Standardbildungsenthalpien (ΔfH)
 (Fast) nur gasförmige Reaktionsprodukte (N2)
 Rauchfreie Verbrennung/Deflagration/Detonation
 Minimale Signatur einer Rakete
 Hohe Antriebs- bzw. Explosiv-Kraft
 Sehr hoher spezifischer Impuls (408 s, 200% > als der von Hydrazin)
 Sehr hohe (berechnete) Reaktionstemperatur (bis zu 7500 K),
 Geringe Erosion von Rohrwaffen (keine Bildung von Eisencarbid).
α
Stickstoffmodifikationen
1. α-Modifikation (kubisch primitiv, < -237.55°C)
2. β-Modifikation (hexagonal, > -237.55°C)
3. γ-Modifikation (tetragonal, < -228.65°C und 4.7 kbar)
β
4. δ-Modifikation (kubisch primitiv, > -170°C und 21 kbar)
5. ε-Modifikation (rhomboedrisch, > -230°C und 21 kbar)
Allotrope?
6. Polymerer Stickstoff (cubic gauche, > 1700 °C, >1 Mbar)
Vorhersage: A. K. McMahan, R. Lesar, Phys. Rev. Lett. 1985, 54, 1929-1932.
Black Phase (amorph, kleine cluster): Goncharov and Gregoryanz, Phys. Rev. Lett. 2000, 85, 1262.
Buchkapitel: Springer Verlag, Static Compression of Energetic Materials: M. I. Eremets et al.: Synthesis of
High-Nitrogen Energetic Material,
γ
Polymerer Stickstoff (cg-N)
am MPI Mainz:
M. I. Eremets et al., Nature Mater., 2004, 3, 558-563.
Polymerer Stickstoff (cg-N)
„Raman Spektroskopie“
Trinitrogen (N3.)
B. A. Thrush, The Detection of Free Radicals in the High Intensity Photolysis of Hydrogen
Azide, Proc. R. Soc. Lond. A 1956, 235, 1200, 143-147
Synthese: Blitzphotolyse von HN3 und DN3 bzw.
Fluor-Atom Abstraktion aus HN3
DFT Studie:
R. B. Slupski et al. Int. J. Quant.
Chem., 1995, 56, 655-661.
Analyses of interstellar ices:
R. L. Hudson et al. The Astrophysical
Journal, 2002, 568, 1095-1099.
Tetranitrogen (N4)
NRMS = Neutralisations Reionisations Massenspektrometrie
Experimentelle Detektion: F. Cacace, G. d. Petris, A. Troiani, Science, 2002, 295, 480.
N4
+
[CH4]
N4
[O2]
N4
Observed IR absorption (lower set) from sample containing
separately: 14N2 (two separate experiments) and 15N2 quenched
plasma, and respective theoretical predictions (upper set) The peak at
969 cm−1 (bottom spectrum) belongs to NH3 impurity and the
unresolved doublet at 965 cm−1 (in both spectra) originates in O4−
Tetrazete (N4). Can it be prepared and observed?
J. P. Zheng et al. Chem. Phys. Lett. 2000, 328, 227.
+
Theoretische Stickstoff Allotrope „N6 Isomere“
a) M. N. Glukhovtsev,, P. v. R. Schleyer, Chem. Phys. Lett. 1992, 198, 547. b) R. Engelke, J. Phys. Chem. 1992, 96, 10789.
Theoretische Stickstoff Allotrope „N8 Isomere“
Hauptgruppenazidchemie
HN3
N=97.66 %
Wichtige Synthesen der Azidchemie
Synthese von Natriumazid
• Reaktion von Lachgas und Natriumamid
• Azotierung von Hydrazin
Synthese von Stickstoffwasserstoffsäure
• HBF4 in Ether
• Stearinsäure-Schmelze
Hydrazin Synthese
• Raschig-Synthese
• Bayer Prozess
HN3 Strukturaufklärung
T. M. Klapötke et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12100.
T. M. Klapötke et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12100–12105
Alkalimetallazide
Metallazide
Eigenschaften
Lithiumazid
Farblos, hygroskopisch, monohydrat zwischen -31°C und
68°C, löslich in Alkoholen
Natriumazid
Unlöslich in Alkoholen, Ether, THF. Nicht empfindlich
Tdec: 365°C; LD50(Ratte): 27 mg/kg
Löslichkeit H2O 30% w/w bei 20°C, 34 % bei 80°C
Kaliumazid
Löslichkeit 34% w/w bei 20°C, 47 % bei 80°C
Rubidiumazid
Leicht hygroskopisch, Löslichkeit 53% w/w bei 17°C
Cäsiumazid
Hygroskopisch. Löslichkeit 763% w/w bei 16°C. Nicht
sensitive, Tdec: 326°C
Erdalkalimetallazide
Metallazide
Eigenschaften
Berylliumazid
Polymer, wasserempfindlich, THF löslich, aber nicht löslich in
Ether und CH2Cl2, insensitiv
Magnesiumazid
Wasserlöslich, unlöslich in organischen LM, insensitiv.
Reaktion mit Wasser bzw. Luftfeuchtigkeit zu basischen
Azidsalzen bzw. Mg(OH)2
Calciumazid
Zerfliessend. Löslichkeit 31% w/w bei 15°C, 1.5 Hydrat. Nicht
löslich in org. LM. Tdec: 110°C, Texp > 160°C
Strontiumazid
Hygroskopisch. Löslichkeit 31% w/w bei 16°C, Nicht löslich in
org. LM. Tdec: 140°C, Texp > 194°C
Bariumazid
Ausführlich charakterisiert. Löslichkeit 15% w/w bei 16°C,
Nicht löslich in org. LM. 1.5 Hydrat < 11°C, monohydrat
<52°C. Tdec: 160°C, Texp > 217°C. Schlagempfindlich: 10 J.
Mg(NH3)2(N3)2
Schnick et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2006, 632, 4953.
Azide der 3. Hauptgruppe
Ausgewählte Literatur:
Li[B(N3)4]
Klapötke et al. Inorg. Chem. 2001, 40, 1334.
Al(N3)3
Coombe et al. J. Phys. Chem. 1997, 101b, 1602.
Ga(N3)3
Fischer et al., JACS, 1998, 20, 3512.
In(N3)3, Tl(N3)3
Christe et al. Angew. Chem. 2011, 123, 8990.
In(N3)3py3
Fischer et al. J. Organomet. Chem. 1999, 592, 205.
Tl(I)N3
Krischner, Z. Kristallogr. 1982, 161, 225.
Tetraazidogallat
M(N3)3 and M(N3)3·CH3CN (M=Ga, In, Tl),
[Ga(N3)5]2, and[M(N3)6]3 (M=In, Tl)
R. Haiges, K. O. Christe et al., Angew. Chem. 2011, 50, 8828-8833.
Indium Azide
Inorg. Chem. 2000, 39, 1615.