3.2 Die Schrödinger

3.2
Die Schrödinger-Gleichung
Oder „Wie finde ich die Wellenfunktion eines Teilchens
Lit: Simon/McQuarrie
Die S.G. kann genauso wenig hergeleitet werden wie die Newtonschen Gesetze (F=ma).
→
Fundamentales Postulat der Quantenmechanik
Wir können jedoch versuchen, die Gedankengänge bei der Aufstellung nachzuvollziehen.
Annahme:
Wenn Materie Welleneigenschaften hat, dann muss sie auch durch eine
Wellengleichung beschrieben werden.
Wir beginnen daher mit der klassischen Wellengleichung
∂ 2 u( x , t ) 1 ∂ 2 u( x , t )
= 2
∂x 2
υ
∂t 2
(3.2-I)
Als einfachste Möglichkeit der Darstellung ergibt sich nach Variablentrennung das Produkt
aus einem räumlichen und einem zeitlichen Anteil:
u( x, t ) = Ψ ( x ) ⋅ cos ωt
(3.2-II)
Nach Einsetzen von (3.2-II) in (3-2-I) ergibt sich
1 d 2 cos ωt
d 2ψ ( x )
cos ωt = 2
ψ( x)
dx 2
dt 2
υ
(3-2-III)
Sortieren der Variablen führt zu
1 d 2ψ ( x )
1
d 2 cos ωt
=
ψ ( x ) dx 2
υ 2 cos ωt dt 2
(3-2-IV)
Wir leiten die zeitabhängige cos-Funktion zweimal ab und erhalten
1 d 2ψ ( x )
1
− ω2
2
=
−
cos
t
=
ω
ω
ψ ( x ) dx 2
υ 2 cos ωt
υ2
(
bzw.
d 2ψ ( x ) − ω 2
= 2 ψ( x)
dx 2
υ
)
(3-2-V)
Und wir erhalten schließlich für den räumlichen Anteil
d 2 Ψ( x ) ω 2
+ 2 Ψ( x ) = 0
dx 2
υ
(3.2-VI)
Mit ω=2πν und υ=νλ ergibt sich
d 2 Ψ( x ) 4π 2
+ 2 Ψ( x ) = 0
dx 2
λ
(3.2-VII)
Bis hierhin ist alles wie bei einer klassischen Welle. Der Schlüsselschritt besteht nun darin,
die Wellenlänge nach deBroglie und seiner Hypothese der Materienwelle durch den Impuls zu
ersetzen, λ = h
p
.
d 2 Ψ( x ) 4π 2 p 2
+
Ψ( x ) = 0
dx 2
h2
(3.2-VIII)
Allerdings wird die Formulierung der klassischen Mechanik verwendet, in der die Energie als
Funktion von Impuls und Ort ausgedrückt wird.
E = E kin + E pot = T + V =
p2
+ V ( x)
2m
(3.2-IX)
Es folgt dann für den Impuls
p = (2m[E − V ( x )])
1/ 2
(3.2-X)
Dieser wird in die Formel für die deBroglie-Wellenlänge eingesetzt und man erhält
schließlich für die Wellengleichung
d 2 Ψ( x ) 4π 2
+ 2 ⋅ 2m ⋅ [E − V ( x )] ⋅ Ψ ( x ) = 0
dx 2
h
Diese Gleichung lässt sich umschreiben zu
(3.2-XI)
− h 2 d 2 Ψ( x )
⋅
+ V ( x )Ψ ( x ) = E ⋅ Ψ ( x )
2m
dx 2
(3.2-XII)
Diese Schrödinger-Gleichung beschreibt die Bewegung eines Teilchens der Masse m im
Potential V(x) und erlaubt es, die Energie dieses Teilchens zu berechnen. Die Gleichung
enthält die Zeit nicht mehr, es handelt sich daher um die zeitunhabhängige Schrödingergleichung. Die vollständige S.G. enthält natürlich die Zeitabhängigkeit, aber für viele
Probleme der Chemie reicht die zeitunabhängige Form aus. In dieser stellt die Wellenfunktion
Ψ(x) die Amplitude der Materiewelle dar.
Literaturtip:
Jorge Volpi, „Das Klingsor-Paradox“, Klett-Cotta Verlag
3.3
Operatoren
Um die Größen der klassischen Mechanik in der Quantenmechanik zu repräsentieren, wurde
das Konzept der Operatoren eingeführt. Ein Operator ist nichts weiter als eine Rechenvorschrift, die uns auffordert etwas mit der Funktion zu tun, die der Vorschrift folgt; z. B.
fordert uns
d
y (x ) auf, die Funktion y(x) nach x abzuleiten. Operatoren werden durch
dx
das Zeichen „^ “ gekennzeichnet. Die Schreibweise
Aˆ f ( x ) = g ( x )
(3.3-I)
besagt, dass die Anwendung des Operators  auf die Funktion f(x) eine neue Funktion g(x)
erzeugt.
Operatoren in der Quantenmechanik sind linear, das bedeutet
Aˆ [c1 f1 ( x ) + c2 f 2 ( x )] = c1 ⋅ Aˆ f1 ( x ) + c2 ⋅ Aˆ f 2 ( x )
(3.3-II)
d
Ein Beispiel für einen linearen Operator ist der Ableitungsoperator Aˆ =
dx
Ein Beispiel für einen nichtlinearen Operator ist Aˆ = SQR , also das quadrieren.
[c1 f1 ( x ) + c2 f 2 ( x )]2 = [c1 f1 ( x )]2 + [c2 f 2 ( x )]2 + 2c1c2 f1 ( x ) f 2 ( x )
≠ [c1 f1 ( x )] + [c2 f 2 ( x )]
2
2
(3.3-III)
Typisch für Physikalische Chemie und Quantenmechanik ist folgende Situation
Aˆ φ ( x ) = a ⋅ φ ( x )
(3.3-IV)
Wir wenden einen Operator auf eine Funktion an, und erhalten diese Funktion multipliziert
mit einer Konstanten zurück. In den meisten Fällen ist der Operator bekannt, die
Wellenfunktion φ(x) und a müssen gefunden werden. Gleichungen wie (3.3-IV) haben einen
speziellen Namen, nämlich
3.4
Eigenwert-Gleichung
Definition
φ(x)
Eigenfunktion des Operators Â
a
Eigenwert
Die Bestimmung von φ(x) und a bezeichnet man als ein Eigenwert-Problem. Beispielsweise
dn
ist eαx eine Eigenfunktion des Operators Aˆ = n . Es ergibt sich aus
dx
d n αx
e = α n eαx
n
dx
(3.4-I)
der Eigenwert a=αn. Für n=1 ist a=α, für n=2 ist a=α2.
Verdacht:
Exponentialfunktionen sind oft die Lösung von Eigenwert-Problemen
Wir wollen nun die Schrödingergleichung (3.2-VIII) als Eigenwert-Gleichung formulieren:
 − h2 d 2

 2m ⋅ dx 2 + V ( x ) Ψ ( x ) = E ⋅ Ψ ( x )


(3.2-VIIIa)
Hˆ Ψ ( x ) = EΨ ( x )
(3.4-II)
In dieser Formulierung ist
− h2 d 2
Hˆ =
⋅
+ V (x )
2m dx 2
(3.4-III)
der Hamilton-Operator. In dieser Formulierung ist Ψ(x) die Eigenfunktion des HamiltonOperators und die Energie E der Eigenwert.
Sir William R. Hamilton, Irischer Mathematiker, führte Ende des 19. Jh. die Darstellung der Energie
als Funktion von Ort und Impuls in die klassische Mechanik ein.
Die Anwendung von Ĥ auf die Wellenfunktion liefert als Eigenwert die Energie des
Systems, daher ist er der Energie-Operator, also die Rechenvorschrift, welche die Energie
des Systems liefert. Da die Energie sich normalerweise aus kinetischer und potentieller
Energie zusammensetzt, kann man Ĥ noch zerlegen in
− h2 d 2
⋅
= Tˆx
2m dx 2
(3.4-IV)
den Operator für die kinetische Energie in x-Richtung und
V ( x ) = Vˆ
(3.4-V)
Da in T̂ die klassische Hamilton-Formulierung E kin =
p2
zu erkennen ist, können wir direkt
2m
den Operator für das Impulsquadrat ableiten:
pˆ x2 = −h 2 ⋅
d2
dx 2
(3.4-VI)
Diesen können wir als die sequentielle Anwendung des Impulsoperators interpretieren,
2
Aˆ x f ( x ) = Aˆ x [ Aˆ x f ( x )] = Aˆ x g ( x )
Für den Impuls folgt dann entsprechend
pˆ x = −ih ⋅
d
dx
(3.4-VIII)
[
]
2
Man beachte jedoch, dass Aˆ 2 f ( x ) ≠ Aˆ f ( x ) !
2
Ĥ , T̂ , p̂x und pˆ x gehören zu den wichtigsten Operatoren der QM.