¨Ubersicht Vorlesung Quantenmechanik T2p Inhaltsverzeichnis

Übersicht Vorlesung Quantenmechanik T2p
WS 2010/11
Inhaltsverzeichnis
1 Wellenmechanik
1.1 Welle-Teilchen Dualismus . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Wellengleichung für Materie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2 Schrödinger Gleichung
2.1 Allgemeine Form der Schrödinger Gleichung
2.2 Normierung und Kontinuitätsgleichung . . .
2.3 Erwartungswerte . . . . . . . . . . . . . . .
2.4 Hermitesche Operatoren . . . . . . . . . . .
2.5 Der Messprozess . . . . . . . . . . . . . . .
2
2
5
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9
9
14
17
20
22
3 Ein-Dimensionale Anwendungen
3.1 Eigenwert-Probleme hermitescher Operatoren
3.2 Stetigkeits- und Randbedingungen . . . . . . .
3.3 Beispiele . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Unendlicher Potentialtopf . . . . . . . .
3.3.2 Endlicher Potentialtopf . . . . . . . . .
3.3.3 Delta-Potential . . . . . . . . . . . . . .
3.3.4 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . .
3.4 Harmonischer Oszillator: algebraische Methode
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24
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29
32
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36
38
4 Abstrakte Formulierung der Quantenmechanik
4.1 Hilbertraum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.2 Operatoren . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4.3 Spektren und Konstruktion vollständiger Basissysteme
4.4 Postulate der Q.M. und Messung von Observablen . .
4.5 Unitäre Transformationen . . . . . . . . . . . . . . . .
4.6 Zeitentwicklung und Symmetrien . . . . . . . . . . . .
4.7 Dichteoperator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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42
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48
52
58
59
61
5 Drehimpuls und Rotationen im R3
5.1 Drehimpulsalgebra . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Bahndrehimpuls und Kugelflächenfunktionen
5.3 Matrixdarstellungen, Spin, Addition . . . . .
5.4 Rotationen im R3 . . . . . . . . . . . . . . . .
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69
72
6 Drei-dimensionales Zentralpotential
6.1 Radial-Gleichung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
73
75
80
7 Störungstheorie
7.1 Nichtentarteter Eigenwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.2 Entarteter Eigenwert . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7.3 Anwendungen zum Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
83
85
87
1
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A Anhang
A.1 Kugelfächenfunktionen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
91
91
1
Wellenmechanik
1.1
Welle-Teilchen Dualismus
Eine physikalische Theorie beschreibt beobachtbare Phänomene auf der Basis eines Modells für die grundlegenden Objekte und ’Bewegungsgleichungen’ für diese Objekte. Beispiele aus der klassischen Physik:
Mechanik:
Die grundlegenden Objekte der Mechanik sind Punktteilchen der Masse m. Der physikalische Zustand ist festgelegt durch Angabe des Ortes des Teilchens ~x(t) und des
Impulses p~(t) zur Zeit t. Die zukünftige Entwicklung der Größen ~x(t) und p~(t), d.h. die
Bewegung des Teilchens, ist eindeutig festgelegt durch die Newton’sche Bewegungsgleichung
d~
p
= F~ .
dt
Elektrodynamik:
~ x, t), B(~
~ x, t). Die zukünfDie Objekte der ED sind die elektromagnetischen Felder E(~
~ x, t) und B(~
~ x, t) ist festgelegt durch die Maxwelltige Entwicklung der Größen E(~
Gleichungen. Im Vakuum (keine Ladungen/Ströme als Quellen) reduziert sich die MW
Gleichung für die Komponenten der EM Felder zur1
Wellengleichung:
~ = 0,
E
=
1 2
∂ − ∆.
c2 t
(1)
Eine einfache Lösung2 ist die
Ebene Welle:
~
φ = φ0 (~k) ei(k·~x±ωt) ,
(2)
wobei ~k den Wellenvektor und ω die Frequenz der Welle angeben. Aus (1) folgt die
Dispersionsrelation:
ω = |~k|c .
(3)
(nur) für Lösungen der Wellengleichung der ED im Vakuum. Die ebene Welle (2) breitet sich mit Lichtgeschwindigkeit aus und beschreibt je nach Frequenz Lichtwellen,
1
2
~ i = ∂/∂xi , ∆ = ∇
~ ·∇
~ = P3 ∂ 2 /∂x2i in kart. Koord..
Mit (∇)
i=1
Eine andere ist die weiter unten betrachtete Kugelwelle.
2
Röntgenwellen u.s.w. Aufgrund des Superpositionsprinzips (s.u.) ist eine allgemeine Linearkombination ebener Wellen mit verschiedenen ~k ebenfalls eine Lösung der
Wellengleichung.
Die Unterscheidung in Punktteilchen und Wellen eignet sich nicht für sehr kleine Systeme. Man kann typischerweise beobachten, daß die klassische Beschreibung eines Systems
zusammenbricht, wenn das Produkt aus zwei charakteristischen Größen (wie Position x
und Impuls p) des Systems
x·p.~
erfüllt. Dies entspricht der Heisenbergschen Unschärferelation. Hier haben wir eine
neue Naturkonstante eingeführt, das Plancksche Wirkungsquantum:
~=
h
kg m2
= 1, 054571596(82) · 10−34
.
2π
s
(4)
Für quantenmechanische System sind die klassischen Modelle der ME und der ED nicht
mehr anwendbar. Experimente die eine Teilcheneigenschaft des Lichts aufzeigen sind u.a.
der photoelektrische Effekt und der Compton Effekt (→ Übung).
Ein Experiment das die Welleneigenschaft der Materieteilchen zeigt ist die Interferenz
von Elektronenstrahlen. Wir betrachten zunächst die Beugung von Lichtwellen am Doppelspalt:
Auf einem Bildschirm führt dies zu einem Interferenzmuster der Form
I
x
3
Die Intensitätsverteilung folgt aus der Überlagerung von zwei Kugelwellen, die von den
beiden Öffnungen ausgehen:
A0
exp(i(kr1 − ωt)),
r1
A0
A2 =
exp(i(kr2 − ωt)),
r2
A = A1 + A2 ,
A1 =
wobei ra , a = 1, 2 den jeweiligen Abstand vom i-ten Loch angeben. Die Intensität der
überlagerten Welle A ist dann
I ∼ |A|2 = A20
1
2
1
+
+
cos(k(r
−
r
))
.
1
2
r12 r22 r1 r2
Der letzte Term in diesem Ausdruck führt zu der auf dem Schirm beobachteten Interferenz,
d.h. der Abwechslung von lokalen Maxima und Minima der Intensitätsverteilung.
Die Beobachtung der Streuung von Elektronenstrahlen am Doppelspalt führt nun überraschender Weise zu einem ähnlichen Ergebnis. Betrachtet man genügend hohe Teilchenzahlen (hohe Intensität des Strahls / Mittelung über einen längeren Zeitraum) beobachtet
man folgende Verteilungen:
1. Wenn nur Loch Nummer eins offen hat die Intensitätsverteilung folgende Form:
I
x
2. Wenn nur Loch Nummer zwei offen hat die Intensitätsverteilung folgende Form:
I
x
3. Wenn beide Löcher nacheinander gleich lang offen sind hat die Intensitätsverteilung
folgende Form:
I
x
4
4. Wenn beide Löcher gleichzeitig offen sind hat die Intensitätsverteilung folgende Form:
I
x
5. Wenn beide Löcher gleichzeitig offen sind, aber extra Detektoren an den Löchern
installiert sind um den Pfad des Teilchens festzustellen, hat die Intensitätsverteilung
folgende Form:
I
x
Die Beobachtungen 1.-3. sind im Einklang mit den Teilcheneigenschaften des Elektrons,
Beobachtung 4. nicht. Beobachtung 5. gibt die verblüffende Folgerung, dass das Ergebnis davon abhängt, ob der Weg des Teilchens beobachtet wird, d.h. dass Messungen das
Interferenzmuster stören.
Die Teilcheneigenschaften des Lichts und umgekehrt die Interferenz von Elektonenstrahlen verlangen es, Objekte zu betrachten die sowohl Wellen- als auch Teilcheneigenschaften haben. Im Teilchenbild werden dem Objekt eine Energie E und ein Impuls p~
zugeordnet, im Wellenbild die Frequenz ν = ω/2π und der Wellenvektor ~k. Die beiden
Bilder werden verknüpft durch die Beziehungen:
de Broglie:
E = ~ω = hν,
p~ = ~~k .
(5)
Diese Beziehung erklärt den Compton-Effekt für Lichtteilchen. Für langsame, nicht-relativistische
Elektronen mit einer Energie ∼ 1eV ergibt sich eine Wellenlänge λ von
λ :=
1.2
2π~
' 1.23 · 10−7 cm .
p
Wellengleichung für Materie
Wir betrachten noch einmal die Dispersionsrelation (3). Angewandt auf die ebene Welle
~
A = A0 ei(k~x−ωt) erhalten wir mit (5):
i~
∂
A = ~ω · A = E · A,
∂t
~ = ~~k · A = p~ · A,
−i~∇A
d.h. die für die Diffentialoperatoren, angewandt auf die ebene Welle, gelten die
5
Ersetzungsregeln:
i~
∂
↔ E,
∂t
~ ↔ p~ .
−i~∇
(6)
Wir wenden nun dieselben Ersetzungsregeln an, um eine Differentialgleichung für die
postulierten Materiewellen zu erhalten. Für nichtrelativistische Teilchen gilt statt (3), oder
mit (5): E = pc, die
Energie-Impuls Relation:
E=
p~2
m~v 2
=
2m
2
↔
~ω =
~2~k 2
.
2m
(7)
Mit dem Ansatz einer ebenene Welle
(5)
~
ψ(~x, t) = ψ0 ei(k~x−ωt) = ψ0 ei(~p~x−Et)/~ ,
für die Wellenfunktion erhalten wir die nicht-relativistische Schrödingergleichung für ein
freies Teilchen:
Freies, n.r. Teilchen:
i~
−~2
∂
ψ(~x, t) =
∆ψ(~x, t)
∂t
2m
(8)
Diese Gleichung ist linear in ψ und erfüllt daher ebenfalls das
Superpositionsprinzip: Wenn ψ1 und ψ2 Lösungen der Wellengleichung sind, ist auch
ψ1 + ψ2 Lösung der Wellengleichung.
Eine beliebige Linearkombination von Lösungen der Gleichung ist also ebenfalls eine
Lösung der Gleichung. Eine allgemeine Lösung der Gleichung (8) kann daher als Überlagerung ebener Wellen mit verschiedenen Wellenvektoren geschrieben werden:
Z
Z
3
i(~k~
x−ωt)
~
ψ(~x, t) = d k ψ0 (k)e
= d3 p f (~
p)ei(~p~x−Et)/~ ,
(9)
wobei die Summen über Wellenvektoren durch Integrale ersetzt wurden und im zweiten
Ausdruck wieder die Beziehung (5) benutzt ist. Die ‘Koeffizienten’ ψ0 (~k) geben den Anteil
der ebenen Welle mit festem ~k an der Wellenfunktion an.
Bisher haben wir lediglich dem Teilchenbild des Objekts ein Wellenbild zugeordnet,
ohne eine Interpretation für die Wellenfunktion ψ zu geben, die mit dem Teilchenbild
verträglich ist. Bereits die Annahme des Wellenbildes führt aber zu weitreichenden Folgerungen über die qualitativen Eigenschaften einer solchen Theorie:
6
Energiequantelung: Die Parameter ~k und ω der Welle sind zuächst freie, reelle Größen,
wie in der ED. Die Zuordnung der Welle zu einem Teilchen führt aber schnell zu Bedingungen an diese Parameter, die eine Diskretisierung der Wellenvektoren ~k und der
Frequenzen ω – und daher der Energien und Impulse des Teilchens – impliziert. Ein
wichtige Illustration liefert das Bohr’sche Atommodell. Nimmt man an, dass die Elektronen auf einer Kreisbahn um den Atomkern kreisen, wie die Planeten um die Sonne,
erhalt man aus dem Gleichgewicht zwischen Zentrifugalkraft und Coulombkraft die
Bedingung:
me v 2 !
e2
=
.
r
4π0 r2
Klassisch sind alle Radien/Energien erlaubt. Im Wellenbild sind dagegen nur solche
Bahnen erlaubt, deren Umfang 2πr ein Vielfaches der Wellenlänge des Teilchens ist:
!
2πr = N · λ = N ·
2π~
,
me v
N ∈ Z.
Die Kombination der Gleichungen ergibt, dass nur diskrete Werte des Radius und der
Energie erlaubt sind
rN = N 2 ·
~
,
αme c
EN = −
1 me α2 c2
·
,
N2
2
wobei α = e2 /(4π0 ~c) ≈ 1/137 die Sommerfeld’sche Feinstrukturkonstante bezeichnet
und N > 0 eine ganze Zahl ist. Der kleinstmögliche Radius für N = 1 ist der Bohr’sche
Radius rB = ~/(me αc) ' 0, 5 · 10−10 m. Eine wichtige Konsequenz der Diskretisierung
ist, dass die Elektronbahn niedrigster Energie absolut stabil sein muss, im Einklang
mit der Beobachtung und im Widerspruch zur klassischen Elektrodynamik, in der das
Elektron ständig Energie abstrahlen und in den Kern stürzen müsste.
Unschärferelation: Eine einzelne ebene Welle breitet sich im gesamten Raum aus und
ist offensichtlich ungeeignet zur Beschreibung eines auf einen bestimmten Raumbereich
lokalisierten Teilchens. Die Wellenfunktion für ein räumlich begrenztes Objekt kann
durch Superposition von ebenen Wellen verschiedener Frequenzen wie folgt konstruiert
werden. Zur Vereinfachung werden wir oft den ein-dimensionalen Fall betrachten, d.h.
eine Wellenfunktion, die nur von einer Koordinate x abhängt.
Da ein Teilchen auch einen ’festen’ Impuls haben soll, betrachten wir den Ansatz
Z k0 +∆k
ψ(x, t) =
dkf (k)ei(kx−ωt) ,
k0 −∆k
7
wobei p0 = ~k0 der mittlere Impuls des Teilchens, ∆k eine ’möglichst kleine’ Variation und f (k) eine langsam variierende Funktion von k sein sollen. Für kleine ∆k kann
die Frequenz ω näherungsweise durch die ersten beiden Terme einer Taylor-Reihe angenähert werden
dω
|k=k0 · (k − k0 ) ,
dk
und f (k) durch f (k0 ) ersetzt werden. Man erhält dann näherungsweise das
ω(k) ' ω(k0 ) +
Wellenpaket:
ψ(x, t) ' 2f (k0 )
sin(∆k(x − vg t)) i(k0 x−ω(k0 )t)
·e
,
x − vg t
(10)
Hier ist vg die sogenannte
Gruppengeschwindigkeit:
vg =
dω
.
dk
(11)
Die Amplitude der Welle für t = 0 ist proportional zu sin(∆kx)/x und hat schematisch
die Form
x
Das Wellenpaket beschreibt eine ’lokalisierte’ Funktion mit folgenden Eigenschaften:
? Das Maximum der Amplitude liegt bei x = vg t.
min
? Für t = 0 liegt das erste Minimum im Abstand ∆x = |xmax − x1.min | = ~ c∆k
vom
Maximum, wobei cmin eine positive reelle Konstante.
Mit der Energie-Impuls Relation (7) des klassischen Teilchens erhält man aus (11):
vg =
~k
p
=
= vklassisch ,
m
m
d.h. das Maximum der Wellenfunktion breitet sich mit der Geschwindigkeit des klassischen Teilchens aus (!).
8
Es liegt nahe zu versuchen, ein klassisches Teilchen durch ein möglichst stark lokalisiertes Wellenpaket darzustellen und das Teilchen selbst als lokalisiertes Wellenpaket
aufzufassen. Dies scheitert u.a. an zwei Eigenschaften des Wellenpakets:
? Nimmt man den Abstand des ersten Minimums vom Maximum als Maß für die
Lokalisierung des Wellenpakets, erhält man
∆x · ∆p = cmin ~ .
Eine stärkere Lokalisierung, ∆x → 0 erfordert also immer größere Impulsunschärfe
∆k ∼ ~cmin /∆x, sodass der Impuls des lokalisierten Teilchens nicht mehr wohldefiniert sein kann. Im Wellenbild kann ein Teilchen, anders als in der klassischen
Mechanik, also nicht gleichzeitig einen wohldefinierten Ort und Impuls haben. Die
dimensionsbehaftete Konstante ~ auf der rechten Seite ist aber eine sehr kleine
Größe. Man erhält die Bestimmtheit des Ortes und Impulses im klassischen Fall
zurück im formalen limes ~ → 0.
? Das zweite Problem, das Maximum der lokalisierte Wellenfunktion direkt mit einem klassischen Teilchen zu identifizieren, ist das Auseinanderfließen des Wellenpaketes (→ Übung). Das Wellenpaket ist also nicht stationär!
Wahrscheinlichkeitsinterpretation: Aus den oben genannten Gründen kann die Wellenfunktion ψ nicht einfach einem Teilchen zugeordnet werden. Würde man z.B. ψ(x, t)
(oder eine Funktion von ψ(x, t)) als die ’Dichtefunktion’ des Teilchens interpretieren,
so würde das Teilchen nach anfänglicher Lokalisierung zerfließen, im Widerspruch zur
Stabilität der realen Teilchen. Eine Standardinterpretation der Wellenfunktion ist die
folgende Wahrscheinlichkeitsinterpretation:
? In der Q.M. wird ein physikalischer Zustand vollständig durch eine komplexe
Wellenfunktion ψ(~x, t) beschrieben (vgl. (8)).
? Die Wellenfunktion ψ(~x, t) hat selbst keine direkte physikalische Bedeutung.
? Die Dichtefunktion ρ(~x, t) = |ψ(~x, t)|2 der Wellenfunktion ist die Wahrscheinlichkeitsdichte für den Nachweis eines Teilchens am Ort ~x zur Zeit t.
Die Wahrscheinlichkeit P das Teilchen zur Zeit t im Volumenelement δV am
Ort x zu finden ist dann
P = |ψ(~x, t)|2 δV.
9
(12)
? Die Zeitentwicklung der Wellenfunktion ψ(~x, t) wird durch die Schrödingergleichung beschrieben, die wir in der speziellen Form (8) bereits kennengelernt
haben.
Anmerkungen:
- Die obige Interpretation erklärt das für viele (!) Teilchen auftretende Interferenzmuster
bei der Streuung von Teilchenstrahlen;
- Das Zerfliessen des Wellenpaketes hat nun eine anschauliche Interpretation als das
Auseinanderlaufen der Teilchen mit verschiedenen Geschwindigkeiten (Wellenvektoren
im Bereich [k0 − ∆k, k0 + ∆k]).
2
Schrödinger Gleichung
2.1
Allgemeine Form der Schrödinger Gleichung
Für das freie Teilchen haben wir aus der Energie-Impulsrelation die Differentialgleichung
(8) erhalten. Wir suchen nun allgemeiner eine Bewegungsgleichung, die die Zeitentwicklung
der Wellenfunktion ψ bestimmt und folgende Eigenschaften aufweist:
1. Die Gleichung enthält nur die erste Zeitableitung von ψ (→ Vollständigkeit der
Beschreibung)
2. Die Gleichung ist linear in ψ (→ Superpositionsprinzip)
Wir betrachten einen Ansatz der allgemeinen Form
Schroedinger-Gleichung:
i~
∂
ψ = Ĥ ψ ,
∂t
(13)
wobei Ĥ den noch zu bestimmenden Hamilton-Operator bezeichnet. Für das freie Teilchen hatten wir aus (5) folgenden Ausdruck erhalten:
Ĥ =
−~2 ∆
2m
⇒ Ĥψ = E · ψ ,
d.h. der Hamilton-Operator angewendet auf die Wellenfunktion ψ ergibt die Energie des
Teilchens. Die Verallgemeinerung ergibt sich aus dem Hamilton-Formalismus der klassischen Mechanik, den wir kurz wiederholen.
10
Wiederholung der klassischen Hamiltonschen Mechanik
Ein klassisches mechanisches System ist durch die Lagrangefunktion L(qi , q̇i ) gegeben,
die von N verallgemeinerten Koordinaten qi , i = 1, ..., N und den Geschwindigkeiten q̇i
abhängt (Bsp: ein Punktteilchen im R3 → N =3, qi = (~x)i ). Die Bewegungsgleichungen
sind die Euler-Lagrange-Gleichungen
Euler-Lagrange:
∂L
d ∂L
−
= 0.
(14)
dt ∂ q̇i ∂qi
Der Zusammenhang zur Hamiltonschen Beschreibung ergibt sich aus einer Legendre–
Transformation. Man definiert die zu den qi kanonisch konjugierten Impulse als3
pi (q, q̇) =
∂L
,
∂ q̇i
(15)
Wir fassen nun die Geschwindigkeiten q̇i als Funktionen q̇i (q, p) auf, die diese Gleichungen
lösen und definieren die Hamiltonfunktion als
H(q, p) =
X
pi q̇i (p, q) − L(q, q̇(p, q)) .
(16)
i
Durch die Legendre-Transformation werden die Geschwindigkeiten q̇i eliminiert und durch
die konjugierten Impulse pi ersetzt, d.h. H(q, p) hängt nicht mehr von den Geschwindigkeiten ab (!). Die 2N Variablen (qi , pi ) sind Koordinaten auf dem 2N -dimensionalen
Phasenraum des Systems.4 Jeder Punkt im Phasenraum entspricht einem physikalischen
Zustand.
Die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen ergeben sich dann aus (14) zu
X ∂ q̇j
∂L X ∂L ∂ q̇j
∂L
∂H
=
pj
−
−
=−
= −ṗi ,
∂qi
∂qi
∂qi
∂ q̇j ∂qi
∂qi
j
∂H
= q̇i +
∂pi
j
X
j
∂ q̇j X ∂L ∂ q̇j
pj
−
= q̇i .
∂pi
∂ q̇j ∂pi
j
Die Bewegungsgleichungen im Hamilton-Formalismus lauten also:
Hamilton Gleichungen:
ṗi = −
∂H
,
∂qi
q̇i =
∂H
.
∂pi
(17)
3
Im Folgenden lassen wir zur Vereinfachung der Notation oft den Index i weg und schreiben einfach q
für alle Koordinaten qi und ähnlich für die Geschwindigkeiten und Impulse.
4
Mathematisch sind (qi , pi ) Koordinaten auf dem Kotangentialbündel des Ortsraums.
11
Die Hamiltonfunktion ist die Funktion auf dem Phasenraum, die nach (17) die Zeitentwicklung des klassischen Systems bestimmt. Hängt die Hamiltonfunktion H eines Systems
nicht explizit von der Zeit ab, so ist H eine Erhaltungsgröße.5 Unter weiteren Bedingungen6 fällt H mit der Energie des Systems zusammen, d.h. der Erhaltungssatz ist die
Energieerhaltung.
Beispiel:
Die Lagrangefunktion
L(~x, ~x˙ ) =
m ˙2
~x − V (~x) ,
2
für die Bewegung eines Teilchens im Potential V (~x) führt nach Legendretransformation zur
Hamiltonfunktion
H=
p~ 2
+ V (~x) = Ekin + Epot = const. ,
2m
mit p~ = m~x˙ . Der Wert der Hamiltonfunktion ist konstant auf den Lösungen der Bewegungsgleichung und gleich der Gesamtenergie des Teilchens.
Allgemeine Ersetzungsregeln
Aus den oben genannten Überlegungen stellen wir nun folgende Erfahrungsregel für die
Herleitung des Hamilton-Operators Ĥ für die Schrödinger-Gleichung (13) auf. Sei H(q, p)
die Hamilton-Funktion des klassischen Systems. Die allgemeine Schrödinger Gleichung im
Ortsraum erhält man, in dem man die Variablen (qi , pi ) des klassischen Systems durch
auf die Wellenfunktion wirkende Operatoren (q̂i , p̂i ) ersetzt, qi → q̂i , pi → p̂i . Für eine
ortsabhängige Wellenfunktion ψ(qi , t) lauten die einzusetzenden Operatoren:
Ers.Regeln im Ortsraum:
qi → qi · ,
pi → −i~
∂
,
∂qi
(18)
wie wir in einem Spezialfall bereits in (6) aus dem Wellenbild ’hergeleitet’ hatten. Explizit
wirken die Operatoren also:
q̂i ψ(qi , t) = qi ψ(qi , t) ,
p̂i ψ(qi , t) = −i~
∂ψ(qi , t)
.
∂qi
Für eine ortsabhängige Wellenfunktion ist der Ortsoperator also einfach Multiplikation
mit qi , während der Impulsoperator als Ableitung wirkt.
5
6
Diese folgt aus dem Noether Theorem, angewandt auf Zeitranslationsinvarianz.
U.a. Zeitunabhängigkeit der Zwangsbedingungen.
12
Eine naive Vorschrift zum Erhalten des Hamilton-Operators der Q.M. ergibt sich nun
durch Anwendung der Ersetzungsregel auf den Hamilton-Operator des klassischen Systems:
H(qi , pi )
“→“
Ĥ(q̂i , p̂i ) .
Zu beachten ist, dass H(qi , pi ) eine Funktion auf dem Phasenraum ist, während Ĥ ein
Operator ist, der auf die Wellenfunktion ψ wirkt.
Beispiel: Für das vorangegangene Beispiel erhält man aus H =
operator
~2
∆ + V (~x)
Ĥ = −
2m
p
~2
2m
+ V (~x) den Hamilton-
für ein Teilchen im Potential V (~x).
Vertauschungsrelationen
Bei mehrfacher Anwendung der Operatoren q̂i und p̂i auf die Wellenfunktion kommte es
auf die Reihenfolge an, z.B.:
0 6= (q̂i p̂i − p̂i q̂i ) ψ(q, t) = qi (−i~
∂ψ(q, t)
∂
) − (−i~
(qi ψ(q, t))) = i~ · ψ(q, t) .
∂qi
∂qi
Man sagt q̂i und p̂i vertauschen nicht oder kommutieren nicht. Für die Differenz (ÂB̂ −
B̂ Â) ψ von zwei Operatoren  und B̂, angewendet auf ψ, führt man das allgemeine Symbol
des Kommutators ein:
Kommutator:
[Â, B̂] ψ := Â (B̂ ψ) − B̂ (Â ψ).
(19)
Die Nicht-Vertauschbarkeit der Operatoren q̂i und p̂i lässt sich dann zusammenfassen
durch die
Vertauschungsrelationen:
[qi , pj ] = i~δij ,
[qi , qj ] = 0 = [pi , pj ] .
(20)
Diese Beziehungen gelten für jede Wellenfunktion ψ! Daher lässt man oft die Wellenfunktion ψ weg, auf die die Operatoren wirken sollen, und betrachtet die Algebra der Operatoren
für sich.
Die Nicht-Vertauschbarkeit der Ortsoperatoren q̂i und der Impulsoperatoren p̂i führt
zu einem radikalen Unterschied zur Beschreibung in der klassischen Mechanik. In der
13
klassischen Mechanik sind qi , pi reelle Zahlen (Koordinaten auf dem Phasenraum) die ’angewandt’, d.h. multipliziert, auf jede Funktion f (q, p) vertauschen: qpf (q, p) = pqf (q, p).
Da (gewöhnliche) Koordinaten immer vertauschen müssen folgt aus (20), dass die Wellenfunktion der Q.M. keine Funktion auf dem Phasenraum sein kann, ψ 6= ψ(q, p)!
Aus (20) folgt aber, dass die Ortsoperatoren noch untereinander vertauschen. Man
kann daher die Ortsoperatoren auf dem Ortsraum immer noch als einfache Multiplikation
mit kommutierenden Koordinaten qi darstellen und die Wellenfunktion als eine Funktion auf dem Ortsraum definieren, ψ = ψ(q, t). Alternativ kann man wegen [pi , pj ] = 0
auch eine Wellenfunktion ψ̃ = ψ̃(p, t) auf dem Impulsraum definieren, siehe weiter unten.
Für ein gegebenes System enthalten die Wellenfunktionen ψ(q, t) und ψ̃(p, t) die gleiche
Information und sind durch eine Fourier-Transformation miteinander verknüpft.
Die Nicht-Vertauschbarkeit der Operatoren führt sofort zu folgendem Problem bei der
Anwendung der Ersetzungsregeln: Ein Term p2 q 2 in der Hamiltonfunktion kann als
2 2
−~ q
∂
∂q
2
,
oder als
∂ ∂ !
−~ q q
6 −~2 q 2
=
∂q ∂q
2
∂
∂q
2
,
übersetzt werden. Die Ersetzungsregeln führen daher nicht zu einem eindeutigen Ergebnis
für Ĥ. Die Wahl der verallgemeinerten Koordinaten ist für ein gegebenes System ebenfalls
nicht eindeutig und dies führt aus dem gleichen Grund zu unterschiedlichen HamiltonOperatoren. Ein Beispiel:
Beispiel: 2d freies Teilchen
Kart. Koord.
L = 21 (ẋ2 + ẏ 2 )
px = ẋ, py = ẏ
→
H = 21 (p2x + p2y )
Ĥ =
2
− ~2 ∆
Polarkoord.
L = 21 (ṙ2 + r2 ϕ̇2 )
pr = ṙ, pϕ = r2 ϕ̇
H=
1
2
Ĥ =
2
− ~2
p2r +
p2ϕ
r2
∂ 2
∂r
+
1
r2
∂
∂ϕ
2 Es gilt jedoch
∆=
∂
∂r
2
+
2 ∂
1
+
r ∂r r2
∂
∂ϕ
2
!
6=
∂
∂r
2
+
1
r2
∂
∂ϕ
2
.
Wie kann man diese Unbestimmtheit auflösen?
Versuchen so weit wie möglich mit den Ersetzungsregeln in kart. Koordinaten zu
kommen. Dies ist in vielen Beispielen eindeutig.
14
Der Hamiltonoperator muß bestimmte Bedingungen erfüllen (z.B. muß die Gesamtwahrscheinlichkeit erhalten bleiben, s.u.), die die Unbestimmtheit zum Teil auflösen.
Letztendlich legt der Hamiltonoperator Ĥ und nicht die klassische Hamiltonfunktion
H die q.m. Dynamik des Systems fest – der Unterschied ist nur in den Quanteneffekten erkennbar. Der Operator Ĥ ist ggf. durch Vergleich mit dem Experiment so
zu wählen, dass er die q.m. Effekte richtig beschreibt.
2.2
Normierung und Kontinuitätsgleichung
Ist ψ eine Lösung der Schrödingergleichung, dann ist auch cψ eine Lösung, mit c ∈ C.
Unter Multiplikation mit c ändert sich die Dichtefunktion ρ = |ψ|2 wie ρ → |c|2 ρ. Die
Freiheit, ψ mit einer Konstante c zu multiplizieren, kann man benutzen um folgende
Normierungsbedingung zu verlangen:
Normierungsbedingung:
Z
!
dV |ψ|2 = 1 ,
P (Vges ) =
(21)
Vges
Hier ist Vges das gesamte zur Verfügung stehende Volumen des Ortsraums. Zu beachten ist,
dass die Wellenfunktion auf der rechten Seite von der Zeit t abhängt und die Bedingung
durch Multiplikation von ψ mit einer Konstanten c zunächst nur zu einer festen Zeit t = t0
erreicht werden kann.
Mit der Normierung (21) ist ρ die Dichte für die absolute Wahrscheinlichkeit, das (oder
R
die) Teilchen in einem Volumenelement dV zu finden, d.h. P (V ) = V dV ρ.7 Physikalisch
besagt die Normierungsbedingung, dass die Wahrscheinlichkeit, das System zur Zeit t in
irgendeinem Zustand zu finden, 1 sein muss.
7
AuchR ohne Normierung kann man aus ρ relative Wahrscheinlichkeiten berechnen. So ist das Verhältnis
P (V1 )
P (V2 )
=
RV1
V2
dV ρ
dV ρ
der Wahrscheinlichkeiten, das Teilchen im Volumen V1 oder V2 zu finden unabhängig von
der Normierung der Wellenfunktion.
15
Beispiel: Für ein 1-dimensionales Teilchen im R1 ist dV = dx und die Normierungsbedingung lautet
Z ∞
dx |ψ(x, t)|2 = 1 .
−∞
Das Teilchen muss ’irgendwo’ sein. In bestimmten Fällen ist die Wellenfunktion ψ identisch
null ausserhalb eines endlichen Volumens, sodass sich das Integral nur über einen endlichen
Bereich erstreckt (siehe unendliches Kastenpotential).
Q3,N
Für N Teilchen im R3 ist das Volumenelement dV = i,k=1 dxk,i , mit ~xk dem Ortsvektor
des k-ten Teilchens
mit Komponenten xk,i , i = 1, 2, 3, und die Normierungsbedingung lautet
R
entsprechend R3N dV |ψ(~x1 , ..., ~xN , t)|2 = 1.
Allgemeiner schreiben wir dV = df q für das f -dimensionale Volumenelement eines Systems
mit f verallg. Koordinaten qi , i = 1, ..., f und fordern
Z
df q|ψ(q, t)|2 = 1.
Vges
Aus der Wahrscheinlichkeitsinterpretation folgt weiter, dass die zur Zeit t = t0 geforderte
Normierungsbedingung für alle Zeiten t erfüllt sein muss (das Teilchen muss auch zu einem
späteren Zeitpunkt ’irgendwo’ sein). Hierzu zeigen wir, dass die Zeitableitung des Integrals
der Dichtefunktion verschwindet:
Z
d
!
dV |ψ|2 = 0 .
dt Vges
(∗)
Aus der Schroedingergleichung folgt
∗
∂ρ
∂(ψ ∗ ψ)
∂ψ
(13)
∗ ∂ψ
i~
= i~
= i~
ψ+ψ
= −(Ĥψ)∗ ψ + ψ ∗ (Ĥψ) .
∂t
∂t
∂t
∂t
(∗∗)
Wir betrachten zunächst den allgemeinen Fall. Integriert man die letzte Gleichung über
das gesamte Volumen, erhält man
Z
Z
Z
d
2
∗
i~
dV |ψ| =
dV ψ (Ĥψ) −
dV (Ĥψ)∗ ψ .
dt Vges
Vges
Vges
Die Zeitableitung des Normierungsintegrals verschwindet also, wenn der Hamilton-Operator
folgende wichtige Bedingung erfüllt:
Hermitizität des Hamilton-Operators:
Z
∗
!
Z
dV ψ (Ĥψ) =
Vges
dV (Ĥψ)∗ ψ .
(22)
Vges
Ein Operator der diese Eigenschaft erfüllt heißt selbst-adjungiert oder hermitesch;
wir werden diese Eigenschaft unten genauer studieren.
16
Statt über das gesamte Volumen zu integrieren, kann man die Gleichung (**) auch
lokal auswerten. Als konkretes Beispiel betrachten wir hierzu den Fall N unterscheidbarer
Teilchen der Masse m im R3 mit Potential V (~x). Der Hamiltonoperator ist
Ĥ = −
3N
X
~2
∆i + V (xi ) ,
2m
(23)
i=1
wobei xi die 3 · N Koordinaten der N Teilchen bezeichnen und ∆i den Laplace-Operator
in xi . Dann ist
∂ρ
i~
∂t
3N
X
~2
=
(∆i ψ ∗ ψ − ψ ∗ ∆i ψ) + V (xi )(−ψ ∗ ψ + ψ ∗ ψ)
2m
=
i=1
3N
X
i=1
~2
~ · ~j .
∂x (∂x ψ ∗ ψ − ψ ∗ ∂xi ψ) := −i~∇
2m i i
Im letzten Schritt haben wir den Vektor der
Stromdichte:
jk =
~
(ψ ∗ ∂xk ψ − ∂xk ψ ∗ ψ) ,
2im
k = 1, ..., 3N ,
(24)
~ k = ∂/∂xk , k = 1, ..., 3N
definiert und den Nabla-Operator in R3N mit Komponenten (∇)
benutzt. Zusammenfassend erhalten wir also die
Kontinuitaetsgleichung:
∂ρ ~ ~
+ ∇ · j = 0,
∂t
(25)
Gleichung (25) kann über ein beliebiges (z.B. kleines) 3N dimensionales Volumen V integriert werden und man erhält:
Z
Z
d
d
~ · ~j
P (V ) =
dV ρ = −
dV ∇
dt
dt V
V
Satz von Gauss
=
Z
−
~ · ~j .
df
∂V
~ das vektorielle, nach außen gerichtete
Hier ist ∂V ist die Oberfläche dieses Volumens und df
Flächenelement auf dieser Oberfläche. Das rechte Integral gibt den Fluss der Wahrscheinlichkeitsdichte aus dem Volumen V an, der zur Änderung der Wahrscheinlichkeit P (V )
führt.
Für geeignetes Verhalten der Wellenfunktion in der Nähe des Randes des Gesamtvolumens Vges verschwindet ~j = 0 an der Oberfläche ∂Vges . Dann verschwindet das Integral
auf der rechten Seite der obigen Gleichung und wir erhalten Gleichung (*) zurück. Der
hier verwendete spezielle Hamiltonoperator Ĥ ist also offenbar hermitesch.
17
Beispiel: Für 1 Teilchen im R1 ist das Integral
Z
Z ∞
∂
2im
∂ψ ∂ψ ∗
∂ψ ∂ψ ∗
~ · ~j =
dV ∇
dx
· (ψ ∗
−
ψ) = (ψ ∗
−
ψ)|∞
−∞ = 0 .
~
∂x
∂x
∂x
∂x
∂x
−∞
Der rechte Ausdruck verschwindet, wenn die Wellenfunktion ψ(x, t) im Unendlichen schnell
genug verschwindet.
Im zweiten Schritt haben wir benutzt, dass der Integrand die Ableitung der Stromdichte ist.
Der (aus der ED bekannte) Satz von Gauss verallgemeinert diesen Schritt für den höherdimensionalen Fall.
2.3
Erwartungswerte
In der klassischen Mechanik ist ein Zustand eindeutig durch den Punkt mit Koordinaten
(p, q) im Phasenraum festgelegt. (Reelle) Funktionen f (q, p) stellen physikalische Observable dar. Die Wahrscheinlichkeitsinterpretation der Q.M. ordnet diesen Funktionen Erwartungswerte von Operatoren zu.
Erwartungswerte von Ortsoperatoren
Wenn ρ(~x, t) = |ψ(~x, t)|2 die Wahrscheinlichkeitsdichte ist, ein Teilchens im R3 an einem
bestimmten Ort zu finden, dann ist der Erwartungswert für den Ort definiert als
ˆi =
h~x
Z
d3 x ~x |ψ(~x, t)|2 .
Die Definition des Erwartungswertes ist hier wie in der Stochastik: Führt man viele Messungen an identisch präparierten Systemen, sogenannten Ensembles, durch, dann ist hxi
der Mittelwert der Ergebnisse für die Ortsmessung.8 Da keine Verwechslungsgefahr besteht, lassen wir zur Vereinfachung der Notation den Hut auf den Operatoren in der
Klammer h...i für den Erwartungswert oft weg.
Allgemeiner seien q wieder verallgemeinerte Koordinaten für ein System und f (q) eine
reell-analytische Funktion der Koordinaten, die eine physikalische Observable darstellt.
Dann definiert die Taylor-Entwicklung von f (q) einen Operator fˆ = f (q̂). Der Erwar8
hxi ist nicht der Mittelwert wiederholter Messungen an einem einzelnen Teilchen: für unmittelbar
aufeinanderfolgende Messungen an einem einzelnen Teilchen erhält man natürlich immer fast den Wert der
ersten Messung für x; siehe die Anmerkungen zum Meßprozess weiter unten.
18
tungswert von fˆ ist definiert als
(∧)
Z
hf i=
df q f (q) |ψ(q, t)|2 .
Erwartungswerte von Impulsobservablen
Der Erwartungswert der Ortsobservablen ist offensichtlich noch eine Funktion der Zeit.
Verlangt man heuristisch, dass die klassische Beziehung p~ = m~x˙ in der Q.M. noch für die
Erwartungswerte gilt
d
h~xi ,
dt
erhält man nach Anwendung der Schrödinger-Gleichung und partieller Integration die
h~
pi = m
Gleichung
Z
h~
pi =
~ .
d3 x ψ ∗ (−i~∇ψ)
Der Erwartungswert des Impulses folgt durch Anwendung des bereits in Gl. (6) aus dem
Ansatz einer ebenen Welle erhaltenen Impulsoperators auf ψ. Zu beachten ist, dass der
Operator nur auf die Wellenfunktion ψ wirkt, nicht gleichzeitig auch auf ψ ∗ .
Allgemeiner sei f (p) eine reell-analytische Funktion der Impulse und fˆ der durch die
Taylor-Entwicklung von f (p) definierte Operator. Dann ist der zugehörige Erwartungswert
definiert als
(∧)
Z
hf i=
df q ψ ∗ (q, t) (fˆψ(q, t)) .
Erwartungswerte allgemeiner Operatoren
Sei f (q, p) nun eine reelle Funktion der Orte und Impulse. Wegen der Nicht-Vertauschbarkeit
der Operatoren q̂, p̂ führen die Ersetzungsregeln angewendet auf die Taylor-Reihe von
f (q, p) nicht zu einem eindeutigen Operator “fˆ = f (q̂, p̂)”. Legt man die Reihenfolge der
Operatoren q̂, p̂ in diesem Ausdruck aber ein für allemal fest, erhält man einen eindeutigen
Operator Ô. Der diesem Operator zugeordnete Erwartungswert ist definiert als
Erwartungswert:
Z
hOi =
df q ψ ∗ (q, t) (Ôψ(q, t)) .
(26)
Später werden wir auch Erwartungswerte von Operatoren betrachten, die nicht durch
Komposition von q̂ und p̂ entstehen.
19
Orts- und Impulsdarstellung
Wir geben nun ein anderes Argument für die Definition des Erwartungswerts der Impulsobservablen. Wir nehmen hier und im Folgenden an, dass die Wellenfunktion normierbar
ist, d.h. die Bedingung der Quadrat-Integrabilität erfüllt:
Z +∞
ψ(x, t) ∈ L2 (R) :
dx|ψ(x, t)|2 < ∞ .
(27)
−∞
Zur Vereinfachung betrachten wir hier wieder den 1-dim. Fall. Die Funktion ψ(x, t) und
ihre Fouriertransformierte φ(p, t) sind miteinander verbunden durch die Integrale
Z +∞
1
dp φ(p, t) eixp/~ ,
ψ(x, t) = √
2π~ −∞
Z +∞
1
φ(p, t) = √
dx ψ(x, t) e−ixp/~ .
2π~ −∞
(28)
Man kann also ψ(x, t) aus der Kenntnis der Funktion φ(p, t) rekonstruieren und umgekehrt,
wie man mithilfe der Integraldarstellung der delta Funktion
Z +∞
Z +∞
1
1
0
0
i(x−x0 )p/~
0
δ(x − x ) =
dp e
,
δ(p − p ) =
dx ei(p−p )x/~ ,
2π~ −∞
2π~ −∞
(29)
überprüfen kann. Die beiden Funktionen ψ(x, t) und φ(p, t) enthalten in diesem Sinn die
gleiche Information. Das Plancherel Theorem besagt ferner, dass gilt:
Z +∞
Z +∞
dx |ψ(x, t)|2 =
dp |φ(p, t)|2 .
−∞
(30)
−∞
D.h. wenn ψ(x, t) im Ortsraum normiert ist, dann ist auch φ(p, t) im Impulsraum normiert.
Wir interpretieren nun φ(p, t) als Wellenfunktion auf dem Impulsraum und ρ = |φ(p, t)|2 dp
als Wahrscheinlichkeit, das Teilchen mit Impuls im Intervall [p, p + dp] zu finden. Mithilfe
der Fourier-Integrale zeigt man leicht, dass gilt:
Z +∞
Z
∗
hxi =
dx ψ (x, t)xψ(x, t) =
+∞
∂
)φ(p, t) ,
∂p
−∞
−∞
Z +∞
Z +∞
∂
∗
hpi =
dp φ (p, t)pφ(p, t) =
dx ψ ∗ (x, t) (−i~ )ψ(x, t) .
∂x
−∞
−∞
dp φ∗ (p, t) (i~
Die Interpretation von |φ(p, t)|2 als Wahrscheinlichkeitsdichte im Impulsraum führt also
wieder auf die Identifizierung p̂ = −i~∂/∂x und die vorher beschriebene Definition des
Erwartungswertes für Impulsobservable im Ortsraum.
Wir werden später sehen, dass die Wellenfunktionen im Ortsraum und im Impulsraum
lediglich verschiedene Darstellungen für die Elemente des q.m. Zustandsraums sind. Die
20
Wahl der Darstellung entspricht, grob gesprochen, der Wahl eines ’Koordinatensystems’.
Die gleichwertigen Darstellungen des q.m. Systems in der Orts- und Impulsdarstellung
sind in Tabelle 1 zusammengefasst:
Ortsraum
Impulsraum
dV
dx
dp
Wellenfunkt. Ψ
ψ(x, t)
φ(p, t)
Wahrsch.
|ψ(x, t)|2 dx
|φ(p, t)|2 dp
Ortsop. x̂
x
d
i~ dp
Impulsop. p̂
d
−i~ dx
p
Tabelle 1: Vergleich der Orts- und Impulsdarstellung
Der Erwartungswert ist dann unabhängig von der Darstellung allgemeiner definiert als
Erwartungswert allg.:
Z
hOi =
dV Ψ∗ (ÔΨ) .
(31)
Die Operatoralgebra hängt ebenfalls nicht von der Darstellung ab, z.B. gilt offenbar [x̂, p̂] =
i~ in jeder der beiden Darstellungen.
2.4
Hermitesche Operatoren
In Gleichung (22) hatten wir bereits eine spezielle Eigenschaft des Hamiltonoperators
festgestellt, die allgemeiner von großer Wichtigkeit für die Theorie der Observablen der
Q.M. ist. Sei Ô ein Operator. Wir definieren den zu Ô adjungierten Operator Ô† durch
die Gleichung
Adjungierter Operator:
Z
†
∗
!
Z
dV (Ô ψ) ψ =
dV ψ ∗ (Ôψ)
∀ψ .
(32)
In (22) hatten wir gesehen, dass der Hamilton-Operator selbst-adjungiert sein muss, d.h.
Ĥ † = Ĥ. Statt selbst-adjungiert sagt man auch hermitesch. Allgemeiner definieren wir
also die Bedingung:
Hermitescher Operator:
Ô† = Ô .
(33)
Eine wichtige allgemeine Eigenschaft jedes hermiteschen Operators ist, dass sein Erwartungswert reell ist:
Ô† = Ô
hOi = hOi∗ .
⇒
21
(34)
Da physikalische Observable reell sein müssen, können nur Erwartungswerte hermitescher
Operatoren direkt zu Messgrößen korrespondieren(!). Die hermiteschen Operatoren sind
also ausgezeichnet.
Beispiel: Der Ortsoperator x̂, der Impulsoperator p̂ und der Hamiltonoperator Ĥ für ein
Teilchen im Potential sind hermitesch, unabhängig von der Darstellung.
Stellt man die Bedingung der Selbstadjungiertheit an einen physikalischen Operator, so
kann man einige der Unbestimmtheiten in der Ordnung der Operatoren beim Übergang
von der klassischen Mechanik fixieren. So sollten die reellen Funktionen f (p, q) auf dem
Phasenraum zu hermiteschen Operatoren (mit reellen Erwartungswerten) in der Q.M. korrespondieren.
Beispiel: Sei f (q, p) eine reelle Funktion der klassischen Orte und Impulse, z.B. f (q, p) =
p · q = αpq + (1 − α)qp ∀ α ∈ R. Der durch die Ersetzungsregeln zugeordnete Operator
fˆα = αp̂q̂ + (1 − α)q̂ p̂ ist hermitesch (⇒ hf i ∈ R!) nur für α = 12 .
Seien fˆ und ĝ zwei hermitesche Operatoren. Dann gelten für die Komposition dieser Operatoren folgende, einfach herzuleitende Regeln (→ Übung)
Falls α, β ∈ R ist auch αfˆ + βĝ selbstadjungiert.
Der Kommutator i[fˆ, ĝ] ist selbstadjungiert.
Das Produkt fˆĝ ist selbstadjungiert, wenn der Kommutator verschwindet, [fˆ, ĝ] = 0.
Unschärferelation
Seien fˆ und ĝ zwei hermitesche Operatoren. Wir definieren die ebenfalls hermiteschen
Operatoren fˆ0 = fˆ − hf i und ĝ0 = ĝ − hgi und betrachten die Wellenfunktion ψ̃ :=
R
(fˆ0 + iγĝ0 )ψ, mit γ ∈ R. Für jede Wellenfunktion gilt dx|ψ̃|2 ≥ 0 und daher
Z
dx (fˆ0 + iγĝ0 )ψ
∗
(fˆ0 + iγĝ0 )ψ =
Z
dx ψ ∗ (fˆ0 − iγĝ0 )(fˆ0 + iγĝ0 )ψ
= (∆f )2 + γ 2 (∆g)2 + γhi[fˆ, ĝ]i ≥ 0 .
Hier haben wir verwendet, dass iĝ0 ein anti-hermitescher Operator ist, d.h. (iĝ0 )† = −iĝ0 ,
und dass gilt i[fˆ0 , ĝ0 ] = i[fˆ, ĝ], da die Erwartungswerte hf i und hgi Zahlen sind und
22
vertauschen. Die Gleichung gilt für jede Zahl γ, insbesondere auch am Extremum bzgl.
der Variation von λ:
∂
(∆f )2 + γ 2 (∆g)2 + γhi[fˆ, ĝ]i = 0
∂γ
⇒
γ=−
hi[fˆ, ĝ]i
.
2(∆g)2
Eingesetzt in die erste Gleichung erhalten wir die allgemeine Unschärferelation
Unschaerferelation:
∆f · ∆g ≥
|hi[fˆ, ĝ]i|
.
2
(35)
Für fˆ = q̂j , ĝ = p̂j folgt aus [q̂j , p̂j ] = i~ die Heisenbergsche Unschärferelation
∆xj · ∆pj ≥
~
2
(36)
für die Unbestimmtheit der konjugierten Orts- und Impulskoordinaten.
2.5
Der Messprozess
Wenn ein System durch die Wellenfunktion ψA beschrieben wird, dann ergibt |ψA (x, t)|2
die Wahrscheinlichkeitsverteilung im Ortsraum. Stellt man bei einer Messung das Teilchen
im Bereich I = [x0 − δx, x0 + δx] fest, wobei δx die Messungenauigkeit berücksichtigt, so
befindet sich das Teilchen auch unmittelbar danach an diesem Ort. Die Wellenfunktion
ändert sich also durch die Messung des Orts zum Zeitpunkt t = t0 :
Zeit
t ≤ t0
t = t0 + Wahrscheinlichkeitsdichte
ρ = |ψA (x, t)|2
ρ = |ψB (x, t)|2
Wellenfunktion
ψA (
√
1/ 2δx x ∈ I
ψB =
0
sonst
Bemerkungen:
Die Messung ergibt immer einen festen Wert x0 im erlaubten Wertebereich, bis auf die
Messungenauigkeit ∼ δx.
Der Messprozess ’zerstört’ die ursprüngliche Wellenfunktion, man spricht auch vom
Kollaps der Wellenfunktion.
Eine möglichst exakte Ortsmessung führt wegen der Unschärferelation zu einer hohen
Impulsunschärfe ∆p ≥ ~/δx. Ort und Impuls können gleichzeitig nie genauer als durch
die Unschärferelation begrenzt gemessen werden.
23
Gleiches gilt nach (35) allgemeiner für Paare von Observablen die zu nicht-kommutierenden
Operatoren gehören. Dagegen können Observable, deren zugehörige Operatoren kommutieren (z.B. xi und pj für i 6= j), nach wie vor gleichzeitig beliebig genau gemessen
werden(!).
Deutung
Das Ergebnis der Ortsmessung und der Kollaps der Wellenfunktion führt auf die naheliegende Frage: wo war das Teilchen unmittelbar vor der Messung? Plausible Antworten
sind:
Realistische Interpretation: Das Teilchen war bei x = x0 . Es folgt dass die q.m. Beschreibung durch die Wellenfunktion ψA unvollständig wäre und eine vollständige Beschreibung das Ergebnis vorhersagen könnte.
Kopenhagener Interpretation: Das Teilchen war nirgends. Erst durch die Messung ändert
sich die Wellenfunktion des Zustandes und das Teilchen lokalisiert im Intervall I. Die
Messung ’erzeugt’ also das Messergebnis und den Zustand; anders als in der klassischen
Mechanik kann der Messprozess nicht unabhängig vom beobachteten System behandelt
werden.
Die beiden Vorschläge können experimentiell mithilfe der Bell’schen Ungleichung unterschieden werden, die wir später noch diskutieren werden. Ergebnis: das Experiment ist im
Einklang mit der Kopenhagener Interpretation!
Störung durch den Messprozess
Als Beispiel für die Veränderung des Systems durch den Messprozess skizzieren wir kurz
die Ortsmessung eines Elektrons e durch Streuung eines Photons γ. Die Messgenauigkeit
für den Ort des Elektrons ist beschränkt durch die Wellenlänge λ des Photons, ∆xe ≥ λ.
Der Impuls des Photons, pγ = 2π~/λ wächst mit höherer Genauigkeit der Ortsmessung.
Durch den Impulsübertrag bei der Streuung (→ Compton-Effekt) ändert sich der Impuls
des Elektrons ∆pe ∼ pγ . Dies ergibt die Abschätzung ∆xe · ∆pe ∼ 2π~, im Einklang mit
der Unschärferelation. Nach einer präzisen Messung des Ortes ist der Impuls des Elektrons
in dieser Größenordnung unbestimmt.
24
3
Ein-Dimensionale Anwendungen
Zur Veranschaulichung der vorhergehenden Konzepte lösen wir nun zunächst die Gleichungen der Q.M. für einige einfache, 1-dimensionale Probleme mit zeitunabhängigem
Hamiltonoperator. Die dabei beobachteten Strukturen werden wir im nächsten Kapitel
verallgemeinern und formalisieren.
3.1
Eigenwert-Probleme hermitescher Operatoren
Eine wichtige Methode zur Lösung der S.G. mit zeitunabhängigem Hamilton-Operator ist
die Bestimmung der sogenannten Eigenfunktionen von Ĥ. Dieser Zugang ist später auch
allgemeiner für höher-dimensionale Probleme und für andere hermitesche Operatoren Ô
wichtig. Wir stellen daher zunächst einige allgemeine Eigenschaften zusammen, die wir in
den Anwendungen wiederholt beobachten werden.
Wir nehmen an, dass ∂ Ĥ/∂t = 0, und lösen die Schrödingergleichung durch Separation
in den Variablen q und t. Mit dem Ansatz
ψE (q, t) = ϕE (q)e−
iEt
~
,
(37)
erhält man aus (13) für die Funktion ϕE (q)die
Zeitunabhängige Schroedinger-Gleichung
ĤϕE (q) = EϕE (q) .
(38)
Der Operator angewendet auf die Funktion ϕE (oder auch ψE ) ergibt also einfach die
gleiche Funktion mal einer Konstanten E. Die möglichen Werte für E hängen von der genauen Form von Ĥ ab und bilden das Spektrum des hermiteschen Operators Ĥ. E heisst
Eigenwert (EW) von Ĥ, ϕE (oder ψE ) heisst die dazugehörige Eigenfunktion (EF) und
der zugehörige q.m. Zustand Eigenzustand (EZ). Die Gleichung (38) nennt man auch
Eigenwertgleichung von Ĥ.9
Wir diskutieren zwei wichtige Eigenschaften dieser Lösungen:
1. Eigenzustand: Der durch die Eigenfunktionen beschriebene q.m. Zustand hat eine
9
Vgl. die Definition des Eigenwerts λ und des Eigenvektors ~v einer Matrix M̂ in der linearen Algebra,
!
M̂~v = λ~v ; wir werden später in der Tat eine Vektordarstellung für die q.m. Zustände und Matrixdarstellungen für die in der Q.M. auftretenden Operatoren erhalten. Die Ähnlichkeit geht auf die Linearität der
S.G. in der WF (→ Superpositionsprinzip) zurück.
25
feste Energie: Aus
Z
Z
hHi =
df q ψE (q)∗ ĤψE (q) = df q ϕE (q)∗ EϕE (q) = E ,
Z
Z
Z
hH 2 i =
df q ψE (q)∗ Ĥ 2 ψE (q) = df q ϕE (q)∗ ĤEϕE (q) = df q ϕE (q)∗ E 2 ϕE (q) = E 2 ,
folgt, dass die Streuung der Messwerte um den Mittelwert Null ist:
∆H 2 = hH 2 i − hHi2 = E 2 − E 2 = 0 .
Allgemeiner sieht man dass hH n i = E n für alle n > 0. Es folgt, dass jede Messung der
Energie im Eigenzustand genau den Wert E ergibt.
2. Stationäre Lösung: Die Wellenfunktion ψE ist zwar zeitabhängig, die Wahrscheinlichkeitsverteilung
|ψE (q, t)|2 = |ϕE (q)e−
iEt
~
|2 = |ϕE (q)|2 ,
ist aber zeitunabhängig, ebenso die Erwartungswerte aller zeitunabhängigen, hermiteschen
Operatoren fˆ:
Z
Z
f
∗ iEt
− iEt
ˆ
~
~
hf i = d q ϕE (q) e f ϕE (q)e
= df q ϕE (q)∗ fˆϕE (q) .
Die Eigenzustände des zeit-unabhängigen Hamiltonoperators sind also stationär.
Allgemeine Lösung der zeitabhängigen S.G.
Die durch Separationsansatz erhaltenen Wellenfunktionen ψE sind offensichtlich sehr spezielle Lösungen der Schrödingergleichung. Wegen des Superpositionsprinzips kann man aber,
ähnlich wie bei der Überlagerung ebener Wellen, eine allgemeine Lösung der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung aus der Überlagerung der Eigenfunktionen konstruieren. Wir
nehmen an, dass die Energie E nur diskrete Eigenwerte Ei annimmt, und nummerieren die
verschiedenen Energien und Eigenfunktionen mit einem Index i. Die allgemeine LineariEi t
P
kombination ψ(q, t) = i ci ϕi (q)e− ~ , ci ∈ C, ist dann ebenfalls Lösung der Schrödingergleichung. Obwohl die Wellenfunktion ψ(q, t) eine Linearkombination stationärer Wellenfunktionen ist, ist sie selbst nicht stationär, da sich die unterschiedlichen Phasenfaktoren
in |ψ(q, t)|2 nicht mehr wegkürzen.
In speziellen Fällen kann man beweisen, dass sich jede Lösung der Schrödingergleichung durch eine Linearkombination der Energie-Eigenfunktionen ausdrücken lässt.10 Wir
formulieren diese Behauptung als Axiom:
10
Diese Eigenschaft verallgemeinert die Fourierentwicklung.
26
Vollständigkeit:
Jede normierbare Wellenfunktion ψ(q, t) kann als Linearkombination
ψ(q, t) =
X
ci ϕi (q)e−
iEi t
~
,
ci ∈ C ,
(39)
i
dargestellt werden, mit den Energie-Eigenfunktionen Ĥϕi = Ei ϕi .
Andere Eigenwertprobleme
Die Idee, eine allgemeine Wellenfunktion als Linearkombination von Eigenfunktionen eines
hermiteschen Operators zu konstruieren, wird allgemeiner von zentraler Bedeutung sein.
Weitere relevante Beispiele für Eigenfunktionen hermitescher Operatoren sind:
EF des 1-dim. Impulsoperators im Ortsraum R für das freie Teilchen sind die ebenen
Wellen ψp = eipx/~ mit EW p ∈ R. Sie sind aber nicht normierbar.
Die EF des 1-dim. Ortsoperators für das gleiche Sytem sind die Delta Distributionen
ψx0 = δ(x − x0 ) mit EW x0 ∈ R.
Sei P̂ der Paritätsoperator:
P̂ ψ(x) = ψ(−x) .
(40)
Die Eigenfunktionen von P̂ sind die geraden Funktionen ψ(−x) = ψ(x) mit EW 1 und
die ungeraden Funktionen ψ(−x) = −ψ(x) mit EW -1.
Wichtige Eigenschaften der EF
Wir stellen noch wichtige allgemeine Eigenschaften der EF eines hermiteschen Operators
Ô zusammen, die wir in den folgenden Anwendungen für Ô = Ĥ laufend beobachten und
benützen werden.
Seien ψn normierte EF mit EW λn , d.h.
Z
Ôψn = λn ψn ,
df q|ψn |2 = 1 .
(41)
Dann gilt:
Die EW sind reell:
λ∗n = λn .
Beweis: λn = λn
R
df q ψn∗ ψn =
R
df q ψn∗ Ôψn =
27
R
df q (Oψn )∗ ψn = λ∗n .
(42)
Orthonormalitaetsrelation:
Z
(43)
R
R
R
∗
∗
∗
df q ψm
ψn = df q ψm
Ôψn = df q (Oψm )∗ ψn = λm df q ψm
ψn
R f ∗
= λn oder d q ψm ψn = 0.
Beweis: λn
⇒ λm
∗
df q ψm
ψn = δmn .
R
Unter der Annahme der Vollständigkeit der EF kann die allgemeine Wellenfunktion ψ
wieder als Linearkombination der EF geschrieben werden:
ψ=
X
cn ψn ,
cn ∈ C ,
(44)
n
vgl. (39) für Ô = Ĥ. Die Entwicklungskoeffizienten cn sind wegen (43) gegeben durch
die Integrale
Z
cn =
df q ψn∗ ψ .
(45)
Genauer gilt dies unter der Annahme dass alle EW unterschiedlich sind, das heisst nicht
entartet sind:
Entartung
Gibt es zum gleichen EW mehrere EF spricht man von der Entartung des EW. Z.B. sind
die EW des Paritätsoperators i.a. stark entartet, da es für ein gegebenes System unendlich
viele gerade und ungerade Lösungen geben kann (→ unendl. Potentialtopf). Seien ψn,α
eine Basis der EF zum EW λn die durch einen extra Index α unterschieden werden,
Ôψn,α = λn ψn,α ∀a .
Die Orthonormalitätsrelation (43) sagt in diesem Fall nichts über die Integrale
R
∗ ψ
df ψn,α
n,α0
für α 6= α0 aus. Durch Bildung geeigneter Linearkombinationen der ψn,α kann man aber
immer eine neue Basis von EF ψ̃n,α zum EW λn definieren (Schmidtsches Orthogonalisierungsverfahren), für die die erweiterte Orthonormalitätsbedingung gilt
Z
∗
df q ψ̃m,α
ψ̃n,α0 = δmn δαα0 .
Die Beschreibung der allgemeinen Lösung (44) und die Berechnung der Entwicklungskoeffizienten (45) ist dann genauso wie im nicht entarteten Fall, abgesehen von der durch den
extra Index α erweiterten Indexmenge.
28
3.2
Stetigkeits- und Randbedingungen
Im Folgenden lösen wir einige 1-dimensionale Probleme mit einem zeitunabhängigen Hamiltonoperator der Form
~2 d2
+ V (x) ,
2m dx2
die sich in den Ansätzen für das Potential V (x) unterscheiden. Die allgemeine Strategie ist,
Ĥ = −
die Schrödinger-Gleichung zunächst in bestimmten Bereichen zu lösen und die Lösungen
anschliessend an den Rändern der Bereiche zu verknüpfen. Dazu fassen wir zunächst einige
Stetigkeits- und Randbedingungen für die Eigenfunktionen ϕ(x) von Ĥ zusammen:11
1. Es gilt: limx→±∞ ϕ(x) = 0 für normierbare EF.
2. Ist V (x) endlich in einer Umgebung von x = x0 , dann sind ϕ und die erste Ableitung
ϕ0 (x) = dϕ(x)/dx stetig:
Endliches Potential
V (x0 ) < ∞
⇒
ϕ(x), ϕ0 (x) stetig bei x = x0 .
(46)
Beweis: Wir integrieren die zeitunabhängige Schrödingergleichung von x0 − bis x0 + :
Z x0 +
Z x0 +
Z x0 +
~2
d2 ϕ(x)
−
dx
+
dx V (x)ϕ(x) = E
dx ϕ(x) .
2m x0 −
dx2
x0 −
x0 −
Im limes → 0 gilt dann:
lim
→0
dϕ
dϕ
2m
|x0 + −
|x0 − = 2 lim
dx
dx
~ →0
Z
x0 +
dx (V (x) − E) ϕ(x) = 0 .
x0 −
D.h. ϕ0 ist stetig, ϕ ist stetig und dies gilt wegen (44) dann auch für ϕ(x), ϕ0 (x).
3. Ist das Potential an einer Stelle x = x0 unendlich, kann die Ableitung ϕ0 unstetig
sein. Wir unterscheiden zwei oft auftretende Fälle:
(a) Delta-Funktions Potential
V = V0 δ(x − x0 ) ⇒ ϕ(x) stetig bei x0 , ϕ0 |x0 + − ϕ0 |x0 − =
2m
V0 ϕ(x0 ) .
~2
(47)
Beweis: Folgt aus der vorhergehenden Betrachtung mit lim→0
R x0 +
x0 −
dx V (x) ϕ(x) =
V0 ϕ(x0 ) .
11
Wegen (39) übertragen sich die Bedingungen an die Eigenfunktion ϕ(x) entsprechend auch auf die
Wellenfunktion ψ(x, t). Die hier für den ein-dimensionalen Fall diskutierten Bedingungen gelten in einem
allgemeineren Kontext.
29
(b) Ist das Potential unendlich in einem Bereich I = [x1 , x2 ], dann gilt
Unendliches Potential
V (x) = ∞ , x ∈ I,
⇒
ϕ(x) = 0 , x ∈ I .
(48)
Wir wenden diese Überlegungen nun auf einige Beispiele an:
3.3
3.3.1
Beispiele
Unendlicher Potentialtopf
Wir betrachten zuerst ein Potential der Form
(
0 falls 0 < x < L
V (x) =
∞ ansonsten.
(49)
Dies entspricht einem freien Teilchen in einem eindimensionalen Kasten mit harten reflektierenden Wänden. Dieses Beispiel ist idealisiert, illustriert aber einige der obengenannten
Eigenschaften der Eigenfunktionen und andere wichtige Zusammenhänge.
Im Intervall ]0, L[ ist V (x) = 0 und das Teilchen ist frei. Die zeitunabhängige Schrödingergleichung in diesem Bereich ist
EϕE (x) = −
~2 00
ϕ (x)
2m E
oder
ϕ00E (x) + k 2 ϕE (x) = 0 ,
k2 =
2mE
.
~2
(50)
Die allgemeine Lösung dieser Gleichung ist
ϕE (x) = Aeikx + Be−ikx ,
wobei A, B ∈ C beliebige Konstanten sind.
Bisher ist E (oder k) eine beliebige (komplexe) Zahl; für 0 < E ∈ R sind die Lösungen
die bekannten ebenen Wellen. Für ein endliches Intervall ]0, L[ werden die erlaubten Werte
von E aber durch die Randbedingungen am Rand des Intervalls eingeschränkt. Ausserhalb des Intervalls ]0, L[ muss die Wellenfunktion verschwinden, da sich ein Teilchen mit
endlicher Energie nicht im Bereich V (x) = ∞ aufhalten kann. Für die Stetigkeit der WF
am Rand des Intervalls muss also gelten:
ϕE (0) = ϕE (L) = 0.
30
Die Ableitung der WF ist wegen der Unendlichkeit des Potentials nicht stetig bei x = 0, L.
Wir werden die Randbedingungen später auch noch als Grenzfall des endlichen Potentialtopfs erhalten.
Die Randbedingung bei x = 0 ist erfüllt für A = −B. Die Wellenfunktion hat dann
die Form
ϕE (x) = C sin (k x)
mit C 6= 0. Die Randbedingung bei x = L impliziert
⇒
sin (kL) = 0 ,
k=
πn
, n ∈ Z.
L
Die (Energie-)Eigenfunktionen und zugehörigen (Energie-)Eigenwerte sind also
ϕn (x) = C sin
πnx L
En = n2 ·
,
π 2 ~2
,
2mL2
n ∈ N.
(51)
Wir beschränken uns hier auf n = 1, 2, 3, · · · , weil sich die Lösungen für n < 0 nur durch ein
Vorzeichen (d.h. eine irrelevante Phase der WF) unterscheiden. Die Normierungsbedingung
ergibt
r
2
,
L
für alle n. Im folgenden Bild sind die Eigenfunktionen für kleine n = 1, ..., 4 skizziert:
C=
E
8
6
4
2
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
x
Die wichtigsten Eigenschaften dieser Eigenfunktionen sind wie folgt:
1. Die erlaubten Energieeigenwerte En sind reell, positiv und diskret. Es gibt eine minimale Energie E1 des sogenannten Grundzustandes mit WF ϕ1 .12
12
Die Diskretheit der Energielevel und die minimale Energie sind in deutlichem Unterschied zur klassischen Beschreibung!
31
2. Die Eigenfunktionen sind alternierend punkt- oder axialsymmetrisch zur Mitte des
Topfes, d.h. Eigenfunktionen des modifizierten Paritätsoperators:13
P̂ ϕn (x) := ϕn (L − x) = (−1)n−1 ϕn (x) .
3. Die Zahl n − 1 ist die Zahl der Nulldurchgänge oder Knoten von ϕn im Intervall
]0, L[.
4. Die Grundzustandsenergie ist invers proportional zu L2 , in Übereinstimmung mit der
Heisenbergschen Unschärferelation: Die Position des Teilchens ist mit der Unschärfe
∆x ≈
L
2
bestimmt und der Impuls mit ∆p ≈
daher ungefähr p ≈
~
L
~
2∆x
≈
~
L
um p0 = 0. Der Impuls ist
und die kinetische Energie
~2
p2
≈
.
2m
2mL2
E=
Dies ist von der selben Größenordnung wie das exakte Resultat.
5. Die Eigenfunktionen bilden ein orthonormales System, in Übereinstimmung mit der
allgemeinen Gleichung (43):
Z
2
dx ϕm (x)∗ ϕn (x) =
L
ZL
dx sin
πmx L
sin
πnx L
= δmn .
0
6. Das orthonormale System von Eigenfunktionen ist vollständig, d.h. jede normierbare
Funktion f (x) im Intervall [0, L] mit Nullstellen am Rand kann mit Hilfe einer Fourierentwicklung als Linearkombination dieser Eigenfunktionen dargestellt werden:
r ∞
∞
πnx X
2X
f (x) =
cn ϕn (x) =
cn sin
,
L
L
n=1
n=1
mit den Koeffizienten (vgl. (45))
Z
cn =
L
dx ϕn (x)∗ f (x) .
0
Die allgemeine Lösung der zeitabhängigen Schrödingergleichung ist dann nach Gl.(44)
13
Vgl. (40); die hier zusätzlich auftretende Verschiebung um L in der Ortskoordinate verschwindet in
der Koordinate x̃ = x + L/2, die in der Mitte des Kastens zentriert ist.
32
ψ(x, t) =
∞
X
r
cn
n=1
πnx 2
in2 π 2 ~t
.
sin
exp −
L
L
2mL2
(52)
!
Ein durch ψ(x, t = 0) = ϕ0 (x) definiertes Anfangswertproblem wird dann gelöst durch
RL
(52) mit den Koeffizienten cn = 0 dx ϕn (x)∗ ϕ0 (x).
3.3.2
Endlicher Potentialtopf
Als nächstes Beispiel betrachten wir den endlichen Potentialtopf
(
−V0 < 0 falls 0 < x < L
V (x) =
0
sonst
Aus der zeitunabhängigen Schrödingergleichung erhalten wir für ein stückweise konstantes
Potential allgemein:
ϕ00E (x) + k 2 ϕE (x) = 0 ,
k2 =
2m(E − V )
.
~2
(53)
Je nachdem ob die freie kinetische Energie E 0 := E − V größer oder kleiner Null ist,
ergeben sich reelle oder komplexe Lösungen für k. Entsprechend gibt es zwei qualitativ
unterschiedliche Lösungen:
E < 0 : Bindungszustände mit diskretem Spektrum.
E > 0 : Streuzustände mit kontinuierlichem Spektrum.
Im ersten Fall ist k nur innerhalb des Kastens reell.
Gebundene Zustände (−V0 ≤ E < 0)
Im Bereich ausserhalb des Topfs ist V = 0 und die Wellenzahl rein imaginär. Mit den
reellen Parametern
√
χ=
p
−2mE
,
~
k=
2m(E + V0 )
,
~
lautet die allgemeine Lösung

 A1 e−χx + B1 eχx falls x < 0,
A2 eikx + B2 e−ikx falls 0 < x < L .
ϕ(x) =

A3 e−χx + B3 eχx falls x > L
33
Aus der Normierbarkeit der Wellenfunktion folgt A1 = B3 = 0. Die Stetigkeit der Wellenfunktion und ihrer Ableitungen bei x = 0 und x = L impliziert:
B1 = A2 + B2 ,
χB1 = ik(A2 − B2 ),
A3 e−χL = A2 eikL + B2 e−ikL ,
−χA3 e−χL = ik A2 eikL − B2 e−ikL .
Das Gleichungssystem hat nur Lösungen für bestimmte Werte von E, die durch die Lösungen der beiden folgenden Gleichungen gegeben sind (→ Übung):
χ
= tan z
k
(⇒ ϕ gerade) ,
χ
= − cot z
k
(⇒ ϕ ungerade) .
(54)
Die Lösungen der ersten Gleichung führen zu geraden EF ϕ(L − x) = ϕ(x), die der zweiten
zu geraden EF ϕ(L − x) = −ϕ(x) (vgl. Bem. 2. beim unendl. Potentialtopf). Die transzendenten Gleichungen bestimmen die erlaubten Werte von z bzw. k, und damit das Spektrum der möglichen Energiewerte E in Abhängigkeit von den Parametern V0 , m, L. Die
Gleichungen können numerisch oder graphisch gelöst werden; das folgende Bild zeigt die
Lösungen als Schnittpunkte der Graphen für z0 = 3.1π (blauer Graph: Tangens-Funktion;
obere schwarze Linie: 4 gerade Lösungen, untere schwarze Linie: 3 ungerade Lösungen).
6
4
2
2
4
6
-2
-4
-6
34
8
10
12
Bemerkungen:
1. Das Energiespektrum ist wieder diskret. Es gibt nur endlich viele, genauer N =
2z0 + 1 gebundene Zustände mit Energien
π
π 2 (n)2 ~2
π 2 (n − 1)2 ~2
< En + V0 <
, 1≤n≤N
2
2mL
2mL2
die abwechselnd geraden und ungeraden Wellenfunktionen entsprechen.
2. Die WF verschwindet nicht ausserhalb des Potentialtopfs, z.B. ϕ(x < 0) 6= 0, d.h.
im Gegensatz zum klassischen Fall gibt es eine nichtverschwindende Wahrscheinlichkeit, das Teilchen ausserhalb des Topfs zu finden. Die Amplitude der WF und die
Wahrscheinlichkeitsdichte fallen aber exponentiell mit dem Abstand vom klassisch
erlaubten Bericht 0 ≤ x ≤ L ab.
3. Im limes V0 → ∞ ⇒ z0 → ∞ erhält man den unendlichen Potentialtopf zurück: Die
Lösungen der Eigenwertbedingungen werden zu:
zn =
(n + 1)π
2
⇒
En + V0 =
π 2 (n + 1)2 ~2
,
2mL2
in Übereinstimmung mit (51). Ausserdem verschwindet die Wellenfunktion im Ausp
senbereich, da χ = 2m(V0 − E 0 )/~ → ∞ für endliche freie Energie E 0 = E + V0 ,
in Übereinstimmung mit (48).
4. Im limes z0 → 0 erhält man die Lösungen des → Delta-Funktions Potential.
Streuzustände
Für E > 0 sind die Wellenzahlen überall reell und die Lösung der zeitunabhängigen
Schrödingergleichung ist

 A1 eikx + B1 e−ikx falls x < 0,
0
0
ϕ(x) =
A eik x + B2 e−ik x falls 0 < x < L,
 2 ikx
A3 e + B3 e−ikx falls x > L
mit:
√
p
2m(E + V0 )
2mE
k=
und k 0 =
.
~
~
Die Wellenfunktion hat nun in allen Bereichen die Form einer ebenen Welle mit jeweils
einem rechts-laufenden (z.B. ∼ eikx für x < 0) und einem links-laufenden (z.B. ∼ e−ikx
35
für x < 0) Anteil. Die sechs Unbekannten Ai , Bi werden durch die 4 Randbedingungen
(Stetigkeit von ϕ und ϕ0 bei x = 0, L) auf zwei freie Parameter reduziert.
Wir betrachten nun das Problem, dass von links eine Welle mit Amplitude A1 einläuft
und am Potential gestreut wird. Die Amplitude der links-laufenden Welle für x > L ist
dann null zu setzen, B3 = 0. B1 ist die Amplitude der reflektierten Welle und A3 die
Amplitude der durchgehenden Welle. Aus den Randbedingungen folgt:
k 2 − k 02 sin(k 0 L)
B 1 = A1 ·
,
2ikk 0 cos(k 0 L) + (k 2 + k 02 ) sin(k 0 L)
e−ikL
.
A3 = A1 ·
2 +(k 0 )2 )
sin(k 0 L)
cos(k 0 L) − i(k 2kk
0
Seien jE , jR und jT die Stromdichten (24) der einfallenden, reflektierten und durchlaufenden Welle. Man definiert den Reflexionskoeffizienent R und den Transmissionskoeffizienten
T zur Beschreibung der Anteile der reflektierten bzw. durchlaufenden Welle:
2
2
A3 B1 jT
jR
T = | | = ,
und
R = | | = ,
jE
A1
jE
A1
(55)
Wegen der Erhaltung der Wahrscheinlichkeit (→ Kontinuitätsgleichung (25)) gilt
T + R = 1,
(56)
wie man leicht überprüft, d.h. ein Teilchen muss entweder transmittiert oder reflektiert
werden. Falls sin(k 0 L) = 0 (oder k = k 0 ), ist R = 0 und das Teilchen läuft mit 100%
Wahrscheinlichkeit durch (B1 = 0, |A3 /A1 | = 1).
3.3.3
Delta-Potential
Wir betrachten nun das Potential
V (x) = Ṽ0 δ(x) .
(57)
Für Ṽ0 > 0 ist das Potential repulsiv, für Ṽ0 < 0 attraktiv.14 Man kann sich letzteren Fall
als Grenzfall des vorhergehenden Beispiels vorstellen, in dem die räumliche Ausdehnung
R
L des Potentials klein wird, L → 0, bei festgehaltenem dxV (x).
Wir beschränken uns hier auf die Diskussion der Bindungszustände für Ṽ0 < 0 und
√
E < 0. Mit der Definition κ =
−2mE
~
ϕ(x) =
14
ist der Ansatz für die Wellenfunktion
A1 e−κx + B1 eκx falls x < 0,
A2 e−κx + B2 eκx falls x > 0.
Ṽ0 hat die Einheit Energie · Länge.
36
Die Endlichkeit der WF im Unendlichen impliziert A1 = 0 = B2 und die Stetigkeit bei
x = 0 verlangt A2 = B1 . Die Randbedingung (47) gibt:
−2κB1 =
2m
Ṽ0 B1
~2
⇒κ=−
mṼ0
.
~2
Es gibt also nur einen einzigen Bindungszustand mit fester Energie
E=−
mṼ02
.
2~2
Man kann diese Lösung auch aus dem oben beschriebenen Grenzfall des endlichen Potentialtopfs erhalten (→ Übung).
3.3.4
Harmonischer Oszillator
Das Potential für den harmonischen Oszillator lautet
V (x) =
mω 2 2
x .
2
(58)
Das Potential V (x) beschreibt näherungsweise ein allgemeines Potential in der Nähe eines
Minimums dV /dx|x0 =x0 = 0. Taylorentwicklung um x = x0 liefert
V (x) = V (x0 ) +
d2 V
(x − x0 )2
dV
|x=x0 (x − x0 ) +
|
+ ... .
x=x
0
dx
dx2
2
Der konstante Term kann in eine Verschiebung des Nullpunkts der Energie E absorbiert
werden, der 2. Term verschwindet am Minimum. Vernachlässigt man die höheren Terme,
die klein sind für kleine Entfernungen x−x0 , erhält man nach einer Koordinatenredefinition
2
1 d V
x → x + x0 das Potential (58) mit ω 2 = m
2 |x=x0 .
p dx
Nach dem Koordinatenwechsel y = mω/~ x wird die zeitunabh. S.G. zu
−ϕ00 (y) + (y 2 − k)ϕ(y) = 0,
k=
2E
,
ω~
wobei die Striche nun ableiten nach y bedeuten. Mit dem Ansatz ϕ = e−y
2 /2
H(y) erhält
man für die unbekannte Funktion H(y) die Differentialgleichung
H 00 (y) − 2yH 0 (y) + (k − 1)H(y) = 0 .
Die Lösung dieser Gleichung kann durch Ansatz einer Potenzreihe in y ermittelt werden
(→ Übung). Für jede ganze Zahl n = 0, 1, 2, ..., gibt es genau eine Lösung mit k = 2n + 1
und den Funktionen:
37
Hermitesche Polynome:
Hn (y) = (−1)n ey
2
dn −y2
e
.
dy n
(59)
Die normierten Eigenfunktionen und Eigenwerte sind dann
ϕn (x) = cn Hn (y)e−y
mit y = x
2 /2
En = (n + 21 ) ~ω,
,
p
mω/~ und den Normierungskonstanten cn =
mω
π~
n = 0, 1, 2, ...
1
4
(60)
√1 .
2n n!
Bemerkungen:
Es gibt einen Grundzustand mit minimaler Energie E0 = ~ω/2 > 0 und unendlich viele
angeregte Zustände mit Energie En − E0 = ~ωn über der Grundzustandsenergie.
Die (Herm. Polynome und daher die) Eigenfunktionen sind gerade/ungerade für gerades/ungerades n: ϕn (−x) = (−1)n ϕ(x).
Die expliziten Ausdrücke für die ersten Hermiteschen Polynome sind:
H0 (y) = 1,
H1 (y) = 2y,
H2 (y) = 4y 2 − 2 .
Die Hermiteschen Polynome erfüllen die Rekursionsrelation
Hn+1 (y) = 2yHn (y) − 2nHn−1 (y) .
Hieraus findet man z.B. H3 = 8y 3 − 12y usw.
Die Orthonormalität (43) der Eigenfunktionen folgt aus der Eigenschaft
Z
√
2
dyHn (y)Hm (y)e−y = 2n n! πδmn .
Die Eigenfunktionen ϕn bilden ein vollständiges Funktionensystem, d.h. eine allgemeine
Lösung kann als komplexe Linearkombination der Eigenfunktionen geschrieben werden,
vgl.(44).
38
3.4
Harmonischer Oszillator: algebraische Methode
Wir haben bereits festgestellt, dass ein q.m. Zustand und die ihm zugeordneten Erwartungswerte gleichwertig in der Impuls- und Ortsdarstellung der WF beschrieben werden
können. Im folgenden Kapitel werden wir den q.m. Zustandsraum abstrakt formulieren
und die konkrete Darstellung durch Wellenfunktionen wird zunehmend in den Hintergrund treten. Als Beispiel für die Wichtigkeit und Effizienz der darstellungsunabhängigen
Methoden lösen wir den harmonischen Oszillator noch einmal allein durch Betrachtung
der Operatoralgebra.
Als Ausgangspunkt betrachten den Hamiltonoperator
Ĥ =
p̂2
m
+ ω 2 x̂2 ,
2m
2
und die abstrakte Operatorgleichung [x̂, p̂] = i~. Wir definieren die neuen Operatoren
Leiteroperatoren:
1
1
(mωx̂ − ip̂),
â− = (â+ )† = √
(mωx̂ + ip̂) .
(61)
2mω~
2mω~
Aus der Hermitizität von x̂ und p̂ folgt sofort, dass â− der zu â+ adjungierte Operator ist,
â+ = √
und umgekehrt (vgl. (32)). Der Hamiltonoperator kann nun geschrieben werden als:
Harmonischer Oszillator:
1
Ĥ = ~ω â+ â− +
.
2
(62)
Aus dem Kommutator von p̂ und x̂ folgen die wichtigen Relationen
[â+ , â− ] = −1 ,
[Ĥ, â+ ] = ~ωâ+ ,
[Ĥ, â− ] = −~ωâ− .
(63)
Dies erklärt die Bezeichnung Leiteroperator: Wir nehmen an, dass ϕE eine normierte
Eigenfunktion mit Energie E ist und die Funktion ϕ±
E := â± ϕE ebenfalls normierbar.
Dann ist wegen (63) ϕ±
E eine stationäre Wellenfunktion mit Energie E ± ~ω:
±
Ĥ ϕ±
E = Ĥâ± ϕE = â± (Ĥ ± ~ω) ϕE = (E ± ~ω) ϕE .
Der Aufsteige-Operator â+ (Absteige-Operator â− ) erhöht (erniedrigt) die Energie eines
gegebenen Zustands also um ein Energiequant ∆E = ~ω.
39
Wir haben angenommen, dass die Zustände ϕ±
E als normierbare Zustände existieren.
Damit das Energiespektrum nach unten beschränkt ist, muß es aber eine Grundzustandswellenfunktion ϕ0 geben, dessen Energie nicht erniedrigt werden kann:
â− ϕ0 = 0 .
Für solch einen Grundzustand gilt:
Z
Z
Z
Z
1
~ω
2
∗
∗
∗
0 =
dx |â− ϕ0 | = dx (â− ϕ0 ) â− ϕ0 = dx ϕ0 â+ â− ϕ0 =
ϕ0
dx ϕ0 Ĥ −
~ω
2
E0
1
=
− ,
~ω 2
d.h. die Grundzustandsenergie ist
~ω
.
2
E0 =
Die Wellenfunktionen aller anderen stationären Zustände können dann durch Anwendung
des Aufsteige-Operators â+ vom Grundzustand aus erreicht werden:
1
ϕn = √ (â+ )n ϕ0
n!
(64)
Man überprüft leicht die Orthonormalität der so definierten EF; die richtige Normierung
für höhere n folgt aus der des Grundzustandes:
Z
Z
Z
1
2
∗ n n
dx |ϕn | =
dx ϕ0 â− â+ ϕ0 = ... = dx |ϕ0 |2 = 1.
n!
Aus der Operatoralgebra folgt weiter
â− ϕn =
√
n ϕn−1 ,
â+ ϕn =
√
n + 1 ϕn+1 , ⇒ â+ â− ϕn = n ϕn .
Der (Besetzungszahl-)Operator n̂ := â+ â− zählt also die Anzahl der Energiequanten über
dem Grundzustand, oder die Anzahl der Aufsteige-Operatoren in (64).
Zusammenfassend sind das Energiespektrum des harmonischen Oszillators und dessen
Eigenfunktionen gegeben durch
1
ϕn = √ (â+ )n ϕ0 ,
n!
1
En = (n + )~ω ,
2
n = 0, 1, 2, ...
(65)
Dieses Ergebnis stimmt natürlich mit (60) überein. Hier haben wir das Ergebnis mit rein
algebraischen Methoden hergeleitet und von der Wellenfunktion kaum Gebrauch gemacht
40
– wir haben nur deren Existenz angenommen!15
Erwartungswerte
Aus der Operatoralgebra können wir auch die Erwartungswerte berechnen. Die zu (61)
inversen Relationen lauten:
r
~
~mω
(â+ + â− ) ,
p̂ = i
(â+ − â− ) .
x̂ =
2mω
2
Damit berechnet sich z.B. der Erwartungswert des Ortsoperators zu:
r
r
Z
Z
√
√
~
~
∗
dxϕn (â+ + â− )ϕn =
dxϕ∗n ( n + 1ϕn+1 + nϕn−1 ) = 0 ,
hx̂i =
2mω
2mω
r
wobei wir im letzten Schritt die Orthonormalität der EF mit verschiedenem n verwendet
haben. Genauso kann man beliebige Erwartungswerte von (geordneten) Operatoren der
Form “fˆ = f (x̂, p̂)” berechnen (ohne Kenntnis der expliziten Form der WF).
Wellenfunktion
Der Vollständigkeit halber berechnen wir nun auch die explizite Form der Wellenfunktion
aus den Leiteroperatoren in der Ortsdarstellung:
1
∂
â± = √
mωx ∓ ~
.
∂x
2~mω
Die Grundzustandswellenfunktion erfüllt die Bedingung â− ϕ0 = 0 oder
∂
mωx + ~
ϕ0 (x) = 0 .
∂x
Dies ist, anders als die zeitunabhängige Schrödingergleichung, eine Differentialgleichung
erster Ordnung. Diese Differentialgleichung kann nach einer Umstellung leicht gelöst werden
mω ∂
mω
log ϕ0 = −
x ⇒ ϕ0 = C exp −
x2 ,
∂x
~
2~
wobei C eine Integrationskonstante ist, die durch die Normierungsbedingung fixiert wird.
Die EF für höhere n ergeben sich diesmal einfach aus den Ableitungen von ϕ0 :
mω 1
C
∂ n
mωx − ~
exp −
x2 .
ϕn = √ ân+ ϕ0 = √
∂x
2~
n!
n!
15
Die Leistungsfähigkeit der algebraische Methode wird bei der Betrachtung der Spin
Spinoperators noch deutlicher werden.
41
1
2
Lösungen des
Explizite Rechnung ergibt
r
ϕn (x) = cn Hn
mω mω
x exp −
x2 ,
~
2~
wobei Hn Polynome n-ter Ordnung sind, die Hermite Polynome, in Übereinstimmung mit
der vorhergehenden (komplizierteren) Berechnung. Das qualitative Verhalten der ersten
vier EF n = 0, 1, 2, 3 ist in der linken Abbildung skizziert, daneben die Wahrscheinlichkeitsdichte.
-4
1.5
1.5
1.0
1.0
0.5
0.5
-2
2
Für n = 50:
4
-4
-2
2
-0.5
-0.5
-1.0
-1.0
-1.5
-1.5
4
1.4 ´ 10-50
1.2 ´ 10-50
1. ´ 10-25
1. ´ 10-50
5. ´ 10-26
8. ´ 10-51
6. ´ 10-51
-10
-5
5
10
4. ´ 10-51
-26
2. ´ 10-51
-5. ´ 10
-10
-5
5
10
Wir fassen die wichtigsten Eigenschaften noch einmal kurz zusammen (vgl. mit dem unendlichen Potentialtopf)
1. Die Energieeigenwerte sind reell, positiv und diskret. Randbedingung ist hier die
Normierbarkeit der Wellenfunktion im Unendlichen.
2. Die Eigenfunktionen sind alternierend punkt- oder axialsymmetrisch zum Minimum
des Potentials.
3. Mit steigender Energie haben die Eigenfunktionen successiv mehr Nulldurchgänge.
ϕ0 hat keinen, ϕ1 hat einen und ϕn hat n.
4. Die Eigenfunktionen bilden ein orthonormales System, vgl.(43)
Z
Z
1
∗
n
dx ϕm (x) ϕn (x) =
dx ϕ∗0 âm
− â+ ϕ0 = δmn .
n!
5. Das orthonormale System von Eigenfunktionen ist vollständig, vgl. (44).
42
4
Abstrakte Formulierung der Quantenmechanik
Die Wellenfunktion ψ liefert eine vollständige Beschreibung des q.m. Zustands. Die Ortsund Impulsdarstellung liefern zwei unterschiedliche Beschriebungen des gleichen Zustands.
In Ziff. 3.1 hatten wir sogar postuliert, dass das System von EF ’jedes’ hermiteschen
Operators vollständig ist und zu einer bestimmten Darstellung der Wellenfunktion des
Zustandes der Form (44) führt.
Wir entwickeln nun eine darstellungsunabhängige Beschreibung des q.m. Zustandsraums und dessen Dynamik und Observablen. Die Wellenfunktion tritt als Teil der Darstellung der Zustände in den Hintergrund (ähnlich wie Koordinaten Teil der ’willkürlichen’ Koordinatendarstellung eines z.B. mechanischen Systems sind). Das allesentscheidende Merkmal ist die Linearität der Schrödingergleichung (→ Superpositionsprinzip Ziff.
1.2), die dem Zustandsraum die Struktur eines (komplexen, möglicherweise unendlichdimensionalen) Vektorraums gibt.
Ein kurzer Überblick über die im Folgenden im Detail diskutierten Konzepte ist:
1. Die q.m. Zustände entsprechen normierbaren (Zustands-)Vektoren |ψi in einem
komplexen Vektorraum mit innerem Produkt, dem Hilbertraum H.
2. Physikalische Observable O entsprechen linearen, hermiteschen Operatoren Ô, die
auf H wirken.
3. Die möglichen Messwerte von O sind die Eigenwerte {λn } des Operators Ô. Eine
Messung führt zur orthogonalen Projektion |ψi 7→ P̂λ |ψi ∈ Hλ auf den durch
den Messwert λ bestimmten Unterraum Hλ ⊂ H. Die Wahrscheinlichkeit für den
Messwert λ ist das Quadrat der Norm des projezierten Vektors.
4. Die zeitliche Entwicklung des Zustands wird bestimmt durch die Schrödingergleichung. Symmetrien des Systems entsprechen unitären Operatoren.
4.1
Hilbertraum
Ein Hilbertraum H ist ein vollständiger, separabler Vektorraum über den komplexen Zahlen mit innerem Produkt. Wir stellen zunächst einige Begriffe und Eigenschaften zusammen:
43
F Zustandsvektor (’Ket’):
|ψi bezeichnet ein Element von H, genannt Zustands-Vektor (oder Ket-Vektor). Die
Überlagerung zweier Zustände |ψ1 i, |ψ2 i ist der Vektor |ψ3 i = α|ψ1 i + β|ψ2 i ∈ H mit
α, β ∈ C.
F Inneres Produkt (’Bracket’):
hψ1 |ψ2 i ∈ C mit |ψ1 i, |ψ2 i ∈ H bezeichnet das innere Produkt mit den Eigenschaften
Linearität: hψ3 |αψ1 + βψ2 i = αhψ3 |ψ1 i + βhψ3 |ψ2 i,
α, β ∈ C, |ψi i ∈ H ,
Hermitizität: hψ2 |ψ1 i = hψ1 |ψ2 i∗ ,
p
Positivität der Norm: ||ψ|| = hψ|ψi ≥ 0 ,
(66)
Schwarzsche Ungl: |hψ1 , ψ2 i| ≤ ||ψ1 || ||ψ2 || .
Es gilt 0 ≤ ||ψ|| < ∞ mit ||ψ|| = 0 ⇒ |ψi = 0. Zwei Vektoren |ψ1 i, |ψ2 i sind orthogonal
wenn gilt hψ1 |ψ2 i = 0.
F Dualer Zustandsvektor (’Bra’):
Sei H∗ der zu H duale Vektorraum, d.h. Elemente hψ1 | ∈ H∗ definieren eine lineare Abbildung H 7→ C. Das innere Product hψ1 |ψ2 i identifiziert H∗ mit H durch die
Abbildung
|ψ1 i 7→ hψ1 | : H 7→ C ,
ψ2 7→ hψ1 |ψ2 i ∈ C
∀ |ψ2 i ∈ H .
(67)
Der Ausdruck auf der rechten Seite ordnet also einem Zustandsvektor |ψ1 i die Abbildung ψ2 7→ hψ1 |ψ2 i für alle |ψ2 i ∈ H zu, und damit ein Element hψ1 | ∈ H∗ des dualen
Vektorraums. hψ1 | heisst der zu |ψ1 i duale Vektor oder kurz Bra-Vektor (Bra- und
Ket Vektor sind die ’Hälften’ der Bracket).
Basisvektoren und Matrixdarstellung
Eine Menge {|ϕi i} von Vektoren in H heisst orthonormiert wenn gilt
hϕi |ϕj i = δij .
(68)
Eine Menge {|ϕi i} heisst orthonormierte, vollständige Basis wenn sie (68) erfüllt
und jeder Vektor |ψi ∈ H als komplexe Linearkombination der Basisvektoren |ϕi i ge44
schrieben werden kann:
|ψi =
X
ai |ϕi i,
ai ∈ C .
(69)
i
Die Komponenten ai des Ket-Vektors |ψi in der Basis {|ϕi i} sind
ai = hϕi |ψi .
(70)
Wie aus der linearen Algebra gewohnt, lassen sich die Zustandsvektoren also als Linearkombination der Basisvektoren |ϕi i ausdrücken, allerdings kann hier die Anzahl der
notwendigen |ϕi i, die Dimension von H, unendlich sein. Die Wahl der Basisvektoren ist a
priori beliebig; für ein gegebenes System gibt es aber i.d.R. eine bevorzugte Basis, in der
die Beschreibung des Problems besonders einfach wird (z.B. in Systemen mit Symmetrien,
vgl. wieder mit der Wahl der Ortskoordinaten in der Mechanik).
In der gewählten, orthonormierten Basis {|ϕi i} können der Ket(-Vektor) und der Bra(Vektor) durch die Vektoren der Komponenten dargestellt werden
  

a1
hϕ1 |ψi
P
  

|ψi = i ai |ϕi i → a = a2  = hϕ2 |ψi ,
..
..
.
.
P ∗
†
∗
∗
hψ| = i ai hϕi | → a = a1 , a2 , . . . = hψ|ϕ1 i, hψ|ϕ2 i, . . . .
(71)
Unterstrichene Größen kennzeichnen im Folgenden Vektoren/Matrizen in Komponentenschreibweise. T bezeichnet das Transponierte einer Matrix, z.B. lässt sich der Ket auch
schreiben als |ψi = (a1 , ..., an )T . Das Symbol † bezeichnet dann allgemeiner die komplex
konjugierte und transponierte der Matrix M :
M † = (M ∗ )T .
In der Matrixdarstellung wird die Bracket zum ’gewöhnlichen’ Skalarprodukt der VekP
P
toren der Komponenten; mit |ψ1 i = i ai |ϕi i, |ψ2 i = i bi |ϕi i:
hψ1 |ψ2 i =
X
hψ1 |ϕi ihϕi |ϕj ihϕj |ψ2 i =
i,j
X
i,j
45
a∗i δij bj =
X
i
a∗i bi = a† · b .
(72)
Beispiel: Ein später wichtiges Beispiel für einen endlich-dimensionalen Hilbertraum ist C2 .
Dieser Raum beschreibt die beiden möglichen Spin-EZ eines Spin 12 Teilchens (z.B. dem
Elektron). In der Darstellung mit Basisvektoren
1
0
|ϕ1 i =
,
|ϕ2 i =
,
0
1
lassen sich zwei beliebige Zustandsvektoren in der Form |ψ1 i = (a1 , a2 )T und |ψ2 i =
(b1 , b2 )T , mit ai , bi ∈ C, schreiben. Das innerem Produkt ist dann hψ1 |ψ2 i = a∗1 b1 + a∗1 b2 .
P2
Aus der Endlichkeit der Norm folgt i=1 |ai |2 < ∞. Eine offensichtliche Verallgemeinerung
ergibt höher-dimensionalen Fälle H ' Cn für n > 2, die z.B. bei Zustandsräumen von
Teilchen mit höherem Spin eine Rolle spielen.
Beispiel: Ein Beispiel für einen unendlich-dimensionalen Hilbertraum ist der Zustandsraum
des 1-dim. harmonischen Oszillators. Die Zustände |ii, i = 0, 1, ... mit Energie Ei , Gleichung
(60), bilden eine unendliche, abzählbare, orthonormierbare Basis von H. Eine wichtige Frage
ist die Bedeutung der zuvor betrachteten Orts-Wellenfunktionen ϕi (x). Sie sind die inneren
Produkte
ϕi (x) = hx|ii ,
wobei |xi einen Eigenzustand des Ortsoperators bezeichnet. Ein genaueres Verständnis dieser Beziehung erfordert eine nähere Diskussion des unendlich-dim. Falls, insbesondere der
Gl.(68), die wir weiter unten entwickeln.
Konkret werden wir Systeme von Basisvektoren für H aus Eigenzuständen hermitescher
Operatoren konstruieren. Dazu müssen wir zuerst die Operatoren selbst beschreiben und
verstehen:
4.2
Operatoren
Wir stellen zunächst einige Definitionen und Begriffe zu linearen Operatoren zusammen.
Sei {|ϕi i} wieder ein vollständiges System von orthonormierten Basisvektoren für H.
F C−lineare Operatoren wirken auf H wie
M̂ : H 7→ H,
M̂ |ψi = |M̂ ψi ∈ H,
M̂ (α|ψ1 i + β|ψ2 i) = α M̂ |ψ1 i + β M̂ |ψ2 i , α, β ∈ C .
F Einheitsoperator: Ein einfaches, für Rechnungen wichtiges, Beispiel ist der Einheitsoperator
1̂ =
X
|ϕi ihϕi | ,
1̂|ψi = |ψi
(73)
i
Beweis: Geg. sei |ψi =
P
i
ai |ϕi i. Dann ist 1̂|ψi =
46
P
i
|ϕi ihϕi |ψi =
P
i
ai |ϕi i = |ψi.
F Matrixelemente Sei |ψi =
P
i=1 ai |ϕi i
mit Matrixdarstellung a. Dann ist
X
X
X
X
aj |ϕi ihϕi |M̂ ϕj i
M̂ |ψi = M̂ (
aj |ϕj i) =
aj M̂ |ϕj i =
aj 1̂ M̂ |ϕj i =
j
=
X
j
j
i,j
a0i |ϕi i = |M̂ ψi ,
i
mit a0i =
P
j
mij aj . Hier bezeichnen mij die
Matrixelemente:
mij = hϕi |M̂ |ϕj i
(74)
des Operators M̂ in der gegebenen Basis {|ϕi i}. In der Matrixdarstellung beschreibt
man den linearen Operator M̂ : H 7→ H also als Matrix


m11 m12 · · ·


M =  m21 m22
.
..
..
.
.
Er wirkt auf den Komponentenvektor a des Kets durch Matrizenmultiplikation
|ψi '
7→
M ·a
= a0
a
' |M̂ ψi ,


  0 
a1
m11 a1 + m12 a2 + · · ·
a1
 a2 
 m21 a1 + m22 a2 + · · ·   a0 
7

 →

= 2 .
..
..
..
.
.
.

(75)
F Adjungierter Operator: Wir definieren den adjungierten Operator durch
!
hM̂ † ψ1 |ψ2 i = hψ1 |M̂ ψ2 i
für alle |ψ1 i, |ψ2 i ∈ H .
(76)
Es folgt, dass hψ1 |M̂ |ψ2 i∗ = hψ2 |M̂ † |ψ1 i. Die Matrixelemente des adjungierten Operators sind die Einträge der Matrix (M ∗ )T = M † .
F Hermitescher Operator: Ein selbst-adjungierter oder hermitescher Operator erfüllt
M̂ † = M̂
⇔
M † = (M ∗ )T .
(77)
Die Einträge der Matrixdarstellung eines hermiteschen Operators erfüllen daher mij =
m∗ji , insbesondere sind die Diagonaleinträge reell. Eine Matrix M mit diesen Eigenschaften heisst ebenfalls hermitesch.
47
F Unitärer Operator: Ein unitärer Operator erfüllt
Û † = Û −1
⇔
U † = (U )−1 .
(78)
Es gilt:
1. Die unitäre Transformation Û : H 7→ H, |ψi 7→ |Û ψi ∀ |ψi ∈ H erhält das
innere Produkt,
hÛ ψ1 |Û ψ2 i = hψ1 |ψ2 i.
2. Ist {|ψi i} eine orthonormierte Basis, so auch {|Û ϕi i}. Die unitären Transformationen generieren also einen Basiswechsel zwischen orthonormierten Systemen,
ähnlich wie die orthogonalen (winkelerhaltenden) Transformationen im Rn .
F Projektionsoperator: Ähnlich wie im Reellen definiert man einen Untervektorraum
H0 ⊂ H der Dimension d0 ≤ dim(H) . Jeder Vektor in H kann eindeutig zerlegt werden
als
|ψk i ∈ H0 , |ψ⊥ i ∈ (H0 )⊥ ,
|ψi = |ψk i + |ψ⊥ i,
wobei (H0 )⊥ der zu H0 orthogonale Raum bzgl. des inneren Produkts h.|.i ist. Es existiert
eine Wahl der Basis {|ϕi i} für H, so dass der Unterraum H0 durch die Teilmenge der
d0 Basisvektoren {|ϕi i, 1 ≤ i ≤ d0 } aufgespannt wird. Der Projektionsoperator P̂
16
projeziert auf den Unterraum H0 :
P̂ : H 7→ H0 ,
|ψi 7→ |ψk i.
Man zeigt leicht:
1. In der oben beschriebenen Basis hat der Projektionsoperator die Form P̂ =
P
0
1≤i≤d0 |ϕi ihϕi | (für H = H erhält man den Einheitsoperator zurück).
2. P̂ ist hermitesch.
3. P̂ 2 = P̂ .
Projektionsoperatoren spielen insbesondere beim Messprozess eine Rolle.
16
Nicht zu verwechseln mit dem Paritätsoperator, der oft mit dem gleichen Buchstaben bezeichnet wird.
48
Beispiel: 1-dim. Harmonischer Oszillator:
Seien|ϕi i, i = 0, 1, 2, ... die Eigenzustände von H mit EW Ei = ~ω(n + 21 ). Die Komponentendarstellung für |ϕi i ist ein Vektor (0, ...0, 1, 0, ...) mit einer 1 an der (i + 1)-ten Stelle und
Nullen sonst.
Die Matrixdarstellung für den Hamilton-Operator hat die Form einer unendlich dimensionalen, diagonalen Matrix
 ~ω

0
0
···
2
 0 3~ω

0
2


5~ω
(79)
H= 0
.
0
2


..
..
.
.
Die Matrixdarstellungen der Leiteroperatoren haben die Form


0
0 0 ···
√0
 1 0

0 0


√
 0

2 √0 0
a+ = 
a− = a†+ .
,
 0

0
3 0


..
..
.
.
(80)
Der Projektionsoperator P̂i = |ϕi ihϕi | projeziert auf den Unterraum, der durch den Zustand
mit Energie Ei aufgespannt wird. Die Matrixdarstellung von P̂i hat eine 1 im i + 1-ten
Eintrag auf der Diagonalen, und sonst nur Nullen.
4.3
Spektren und Konstruktion vollständiger Basissysteme
Zur Vorbereitung der Berechnung von Observablen beschreiben wir nun das Spektrum
der Eigenwerte hermitescher Operatoren und konstruieren geeignete Basissysteme von
Eigenvektoren, die eine eindeutige Beschreibung der Zustände durch die Angabe von Eigenwerten erlauben.
Endlich-dimensionaler Hilbertraum
Sei H ein endlich-dimensionaler Hilbert-Raum und Ô ein linearer Operator. Ein Eigenvektor
oder Eigenzustand |λi ∈ H von Ô mit Eigenwert λ erfüllt die Gleichung.
Eigenvektor:
Ô|λi = λ|λi ∈ H .
(81)
Für einen hermiteschen Operator M̂ † = M̂ zeigt man, ähnlich wie in der Darstellung
durch Wellenfunktionen,
M̂ hermitesch ⇒
λ ∈ R,
49
λ 6= λ0 ⇒ hλ|λ0 i = 0 .
Sei ferner M eine Matrixdarstellung von M̂ . Für das Spektrum der EW und die Wirkung
des hermitschen Operators M̂ , bzw. alternativ M , gilt der
Spektralsatz:
1. Es existiert eine unitäre Matrix U (bzw. unitäre Transformation Û ) die M (bzw. die
Wirkung von M̂ ) diagonalisiert:
M = U† · D · U,
(D)ij = λi δij ,
d.h. D ist die diagonale Matrix mit den reellen EW λi von M auf der Diagonalen
und sonst Nullen.
2. Das Spektrum der Eigenwerte λn ist reell und diskret.
3. Seien P̂n die Projektoren auf den Eigenraum En ⊂ H mit Eigenwert λn ; d.h. M̂ |ψi =
λn |ψi ∀ |ψi ∈ En . Dann gilt die
Spektralzerlegung:
M̂ =
X
λn P̂n .
(82)
n
4. Ist dn := dim(En ) > 1, spricht man wieder von der Entartung des n-ten Eigenwerts.
Es existiert eine orthonormierte Basis {|λn , αi} von En mit M̂ |λn , αi = λn |λn , αi
sodass
P̂n =
dn
X
|λn , αihλn , α| .
(83)
α=1
Bemerkungen:
Der Operator M̂ ist damit eindeutig bestimmt durch seine Eigenvektoren und Eigenwerte.
Die Entartung bestimmter Eigenwerte kann durch Betrachtung mehrere Operatoren
aufgehoben werden, s.u.
In der oben beschriebenen Situation bilden die Eigenvektoren von M̂ eine vollständige,
orthonormierbare Basis, d.h. jeder Vektor |ψi kann geschrieben werden als komplexe
Linearkombination der Eigenvektoren
X
|ψi =
cn |λn i , cn ∈ C .
n
50
Unendlich-dimensionaler Hilbertraum
Der Fall dim(H) = ∞ führt in der allgemeinen Form zu einer Reihe von mathematischen
Komplikationen. Im Folgenden stellen wir die unter bestimmten (in der Physik oft gegebenen) Bedingungen geltenden Verallgemeinerungen zusammen, ohne auf die gähnenden
Abgründe neben den angegebenen Formeln hinzuweisen.
Zunächst kann das Spektrum eines hermiteschen Operators nun kontinuierlich sein,
λ ∈ [a, b] ∈ R für ein gegebenes Intervall. Im allgemeinen gibt es sowohl einen diskreten
und einen kontinuierlichen Teil des Spektrums.
Beispiel:
Rein kontinuierliches Spektrum: freies Teilchen im R3 ; die EW ~x (~
p = ~~k) des Ortsoperators (Impulsoperators) sind bestimmt durch den Ortsvektor ~x ∈ R3 (Wellenvektor
~k ∈ R3 ).
Rein diskretes Spektrum: die Energie-EW der (Bindungs-)Zustände im unendlichen
Potentialtopf und beim harmonischen Oszillator.
Gemischtes Spektrum: Bindungszustände mit diskreten Energie-EW und Streuzustände
mit kontinuierlichen EW beim endlichen Potentialtopf.
Auch für Zustände im kontinuierlichen Teil gilt die Orthogonalität von Zuständen zu
verschiedenen EW, die Normierungsbedingung für die Zustände im kontinuierlichen Teil
muss aber modifiziert werden:
hλn |λm i = δmn ,
hλn |λi = 0 ,
hλ|λ0 i = δ(λ − λ0 ) ,
(84)
wobei λn und λ einen Wert im diskreten und kontinuierlichen Teil des Spektrums bezeichnen (vgl. (29)). Unter bestimmten Vorraussetzungen an M̂ verallgemeinern die zuvor
beschriebenen Konzepte: Die Spektralzerlegung verallgemeinert zu
Z
X
M̂ =
λn P̂n + dλ λ |λihλ| ,
(85)
n
wobei die Summe über den diskreten und das Integral über den kontinuierlichen Teil des
Spektrums läuft. Der Einheitsoperator verallgemeinert entsprechend zu:
Z
X
1̂ =
|λn ihλn | + dλ |λihλ| ,
(86)
n
wobei wir hier zur Vereinfachung nicht-entartete EW angenommen haben. Wir diskutieren
nun, wie man die Entartung der EW durch gleichzeitige Betrachtung mehrerer Operatoren
aufheben kann.
51
Vollständige Sätze von Operatoren
Gegeben seien zwei (hermitesche) Operatoren  und B̂ mit [Â, B̂] = 0. Sei |ai ein EV von
 zum EW a. Dann ist auch |a0 i := B̂|ai ein EV zum EW a.
Beweis: Â|a0 i = ÂB̂|ai = B̂ Â|ai = aB̂|ai = a|a0 i.
Ist a ein nicht-entarteter EW, so folgt bereits |ai0 = b|ai mit b ∈ C. Dann ist |ai gleichzeitig
auch EW von B̂ mit EW b. Ist a ein entarteter EW, so folgt lediglich, dass B̂ den Eigenraum
Ea : {|ψi, Â|ψi = a|ψi} auf sich selbst abbildet, B̂ : Ea → Ea . Die Matrixelemente von
B̂ beschränkt auf Ea sind die Einträge einer hermitische Matrix, die durch eine unitäre
Transformation diagonalisiert werden kann. D.h. für eine geeignete Basis {|a, αi} für Ea
gilt dann:
B̂|a, αi = b(a, α)|a, αi .
Im Idealfall sind alle b(a, α) verschieden und die Entartung ist aufgehoben. Dann kann
jeder Zustand eindeutig durch Angabe der Eigenwerte von  und B̂ in einer gemeinsamen
Eigenbasis {|a, bi} angegeben werden:
|a, bi :
Â|a, bi = a|a, bi,
B̂|a, bi = b|a, bi .
Falls die Eigenwerte immer noch entartet sind, können wir einen weiteren Operator Ĉ mit
[Â, Ĉ] = 0 = [B̂, Ĉ] betrachten und das Argument wiederholen. Wir erhalten so einen
vollständigen Satz Operatoren, deren Eigenwerte jeden Zustand eindeutig festlegen:
Vollständiger Satz:
Eine Menge {Â1 , ..., Ân } von vertauschbaren Operatoren, [Âi , Âj ] = 0 ∀i, j, wird als
vollständiger Satz bezeichnet, wenn die Eigenwerte {ai } dieser Operatoren einen (normierten) Eigenzustand aller Operatoren eindeutig bestimmen.
Wir bezeichnen den gemeinsamen EZ dann durch Angabe aller Eigenwerte als |a1 , ..., an i.
Für ein diskretes Spektrum gilt dann:
Âi |a1 , ..., an i = ai |a1 , ..., an i ,
ha1 , ..., an |a01 , ..., a0n i = δa1 ,a01 ...δan ,a0n ,
X
1̂ =
|a1 , ..., an iha1 , ..., an | ,
a1 ,...,an
|ψi =
X
ca1 ,...,an |a1 , ..., an i mit ca1 ,...,an = ha1 , ..., an |ψi .
a1 ,...,an
52
(87)
Die Basis {|a1 , ..., an i} wird gemeinsame Eigenbasis der Operatoren Âi genannt. Für
einen EW a mit kontinuierlichem Spektrum müssen das Delta-Symbol δa,a0 durch eine
R
P
δ-Funktion δ(a − a0 ) und die Summe
da ersetzt werden, vgl.
a durch das Integral
(84),(86).
4.4
Postulate der Q.M. und Messung von Observablen
Wir kommen nun zum wichtigsten Punkt für die Definition der Q.M. als physikalische
Theorie, nämlich die Messung physikalischer Größen und deren zeitliche Entwicklung.
Wir stellen dazu zunächst die grundlegenden Postulate der Theorie zusammen:
1. Postulat: Zu einem festem Zeitpunkt t ist der q.m. Zustand eindeutig definiert durch
einen nomierten Ket-Vektor |ψi ∈ H.
2. Postulat: Jede physikalisch messbare Größe (Observable) A wird durch einen hermiteschen Operator  beschrieben.
3. Postulat: Eine Messung von A liefert immer einen der Eigenwerte λ von Â.
4. Postulat: Die Wahrscheinlichkeit, bei der Messung den Eigenwert λ zu finden ist
p(λ) = hψ|P̂λ |ψi ,
(88)
wobei P̂λ der Projektor auf den Eigenraum Eλ : {|ψi, Â|ψi = λ|ψi} ist.
5. Postulat: Wird der Eigenwert λ gemessen, dann befindet sich das System unmittelbar
nach der Messung im Zustand
|λi =
P̂λ |ψi
.
||Pλ |ψi||
(89)
6. Postulat: Die Zeitentwicklung eines Zustandes |ψi wird durch die Schrödingergleichung
festgelegt:
i~
d
|ψ(t)i = Ĥ(t)|ψ(t)i .
dt
53
(90)
Bemerkungen:
1. Zu Ziff 2./3.
Eine physikalische Messung misst also den EW eines hermiteschen Operators. Jedem
hermiteschen Operator  ordnen wir so eine physikalische Observable A zu und
umgekehrt.
2. Zu Ziff 4.
(a) Mit (83) kann man auch schreiben:
p(λ) =
dλ
X
|hλ, α|ψi|2 ,
(91)
α=1
wobei |λ, αi die orthonormierte Basis des Eigenraums Eλ der Dimension dλ
bezeichnet.
P
P
(b) Es gilt
i p(λi ) = hψ|
i P̂λi |ψi = hψ|1̂|ψi = 1, wie es sich für eine gute
Wahrscheinlichkeit auch gehört.
(c) Der Erwartungswert von A ist dann wegen Gl.(82)
hψ|Â|ψi =
X
p(λi )λi .
(92)
i
3. Zu Ziff 5.
Die Messung führt zu einem Kollaps zum Eigenzustand mit dem gemessenen EW λ.
Welcher EW gemessen wird – und damit der Zustand des Systems nach der Messung
(!) – ist nicht vorhersagbar; bekannt ist lediglich die Wahrscheinlichkeit p(λ). Dies
ist die grundsätzliche Undeterminiertheit der Q.M. die zu vielen physikalischen und
philosophischen Diskussionen über die Theorie und zy(a)nischen Gedankenexperimenten zur Lebenserwartung von Katzen geführt hat.
4. Zu Ziff 6.
Zwischen den Messungen entwickelt sich der Zustand dagegen in einer eindeutig
vorhersagbaren Weise.
Die Postulate geben also zwei unterschiedliche Regeln für die zeitliche Entwicklung des
Zustands – bei der Messung und im Zeitraum zwischen Messungen.17 Wir diskutieren
zunächst zwei bei der Messung auftretenden, qualitativ unterschiedliche, Fälle genauer:
17
Vgl. mit der Mechanik, bei der eine ideale Messung ohne Störung des Zustands durchgeführt wird.
54
Messprozess
Seien A, B zwei verschiedene Observable. Vom klassischen Standpunkt erwartet man, dass
eine Messung beider Observablen am gleichen System mehr Information liefert, als eine
einzelne Messung. In der Q.M. hängt die Antwort entscheidend von der Operatoralgebra
der Operatoren  und B̂ ab. Der Einfachheit halber nehmen wir ein diskretes, nicht
entartetes Spektrum an.
Fall 1: [Â, B̂] = 0 (Kompatible Observable)
Wenn  und B̂ kommutieren, können wir eine gemeinsame Eigenbasis wählen (vgl.(87)):
{|i, ji},
Â|i, ji = ai |i, ji,
B̂|i, ji = bj |i, ji .
Das System befinde sich am Anfang im Zustand |ψi =
P
i,j ci,j |i, ji.
Für eine Messung des
EW ai von A gilt:18
p(ai ) =
X
P
j ci,j |i, ji
.
|ψA i = qP
2
|c
|
i,j
j
2
|ci,j | ,
j
|ψA i bezeichnet hier den normierten Zustand nach der Messung von A. Für eine anschliessende Messung von B gilt:19
|ci,j |2
pai (bj ) = P
,
2
j |ci,j |
|ψA,B i = |i, ji ,
wobei pai (bj ) die bedingte Wahrscheinlichkeit einer Messung bj nach vorhergehender Messung von ai bezeichnet. Dreht man die Reihenfolge der beiden Messungen um erhält man:
|ci,j |2
pbj (ai ) = P
,
2
i |ci,j |
|ψB,A i = |i, ji .
Der Endzustand ist also gleich, |ψA,B i = |ψB,A i, ebenso dessen Wahrscheinlichkeit:
p(ai , bj ) = p(ai ) · pai (bj ) = |ci,j |2 = p(bj ) · pbj (ai ) = p(bj , ai ) .
Hier bezeichnet p(ai , bj ) die Wahrscheinlichkeit dass erst ai und dann bj gemessen wird
und entsprechend p(bj , ai ) die Messung mit A und B vertauscht. Eine kurz nacheinander ausgeführte, ’gleichzeitige’ Messung der Observablen A und B liefert insofern mehr
P
P
P
18
0 0
0 0
Mit Gl.(88): P̂ai
=
⇒
P̂ai |ψi
=
=
j |i, jihi, j|
j |i, jihi, j|(
i0 ,j 0 ci ,j |i , j i)
P
P
P
P
∗
0 0
0 0 c 0 0 |i, jiδi,i0 δj,j 0 =
j cij |i, ji . Dann ist p(ai ) = hψ|P̂ai |ψi = (
i0 j 0 ci0 j 0 hi , j |)(
j cij |i, ji) =
Pj,i ,j i∗ j
P
2
0 δjj 0 =
c
c
δ
|c
|
.
0
0
ij
ij
0
0
ii
i j
j,i ,j
j
P
19
Genau wie oben, diesmal mit P̂bj = i |i, jihi, j|.
55
Information als die Einzelmessung, insbesondere ist der Endzustand eindeutig im gemeinsamen EZ |i, ji präpariert (eine Information, die z.B. für nachfolgende Messungen verwendet werden kann). Die zu kommutierende Operatoren gehörenden, gleichzeitig messbaren,
Observablen werden als kompatibel bezeichnet.
Fall 2: [Â, B̂] 6= 0 (Inkompatible Observable)
In diesem Fall existiert keine gemeinsame Eigenbasis. Wir bezeichnen die EZ von  (B̂)
mit |ai i (|bi i) und den Anfangszustand mit |ψi. Für eine Messung des EW ai von A gilt:
p(ai ) = |hai |ψi|2 ,
|ψA i = |ai i .
Für eine anschliessende Messung von B gilt:
pai (bj ) = |hbj |ai i|2 ,
|ψA,B i = |bj i .
Vertauscht man wieder die Reihenfolge der beiden Messungen, erhält man:
pbj (ai ) = |hai |bj i|2 = pai (bj ) ,
|ψB,A i = |ai i .
Die beiden Endzustände sind also unterschiedlich, |ψA,B i =
6 |ψB,A i, ebenso deren Wahrscheinlichkeit:
p(ai , bj ) = |hai |ψi|2 |hbj |ai i|2 6= p(bj , ai ) = |hbj |ψi|2 |hai |bj i|2 .
In diesem Fall macht es wegen der Nichtvertauschbarkeit keinen Sinn, von einer ’gleichzeitigen’ Messung zu sprechen. Die zweite Messung zerstört die Information, die die erste
Messung geliefert hat. So ist das System nach einer ersten Messung von A eindeutig im
Zustand |ai i präpariert, nach der (zweiten) Messung von B aber in einem Zustand |bj i,
bei dem der Ausgang einer (dritten) Messung von A wieder unbestimmt ist. Die zu nichtkommutierenden Operatoren gehörenden Observablen nennt man inkompatibel.
56
Beispiel: Idealisierte Stern-Gerlach Anordnung
Zur Veranschaulichung und als Vorbereitung auf die spätere Untersuchung der Drehimpulsobservablen betrachten wir ein idealisiertes20 Stern-Gerlach Experiment, bei dem der halbzahlige Spin
eines Elektrons beobachtet werden soll. Man kann sich den Spin grob als intrinsischen Drehimpuls des Elektrons vorstellen, der klassisch durch einen Vektor ~s = sx~ex + sy ~ey + sz ~ez mit Betrag
|~s| = ~2 dargestellt werden kann. In einem äußeren Magnetfeld B̂ sind der spin-abhängige Anteil
des Potentials und der Kraft gegeben durch:
~
~ s · B)
~ ,
V = −γ(~s · B),
F~ = γ ∇(~
(93)
mit einer Konstante γ (das sogenannte gyromagnetische Moment des Elektrons). Wir betrachten
zunächst eine Versuchsanordnung, in der ein in x-Richtung laufender Elektronstrahl durch ein
inhomogenes Magnetfeld Bz in z-Richtung abgelenkt wird durch die Kraft Fz = αsz , mit einer
Konstanten α. Aus |~s| = ~/2 folgt klassisch sz ∈ [−~/2, ~/2]. Für einen Elektronenstrahl mit
zufällig orientiertem Spinvektor ~s erwartet man also klassisch ein kontinuierliches Spektrum der
z-Komponente des Spins, und damit eine kontinuierliche Auffächerung des Orts der Teilchens auf
dem Detektor, zwischen den beiden Extremwerten sz = −~/2 und sz = +~/2.
1
2

Einfallender Strahl
Bz
sz
ℏ
0
z
−
1
2
x
Detektor
QM: Hilbertraum und Observable: Quantenmechanisch wird das System durch einen 2-dim. Hilbertraum beschrieben; eine vollständige Erklärung hierfür können wir erst nach dem Verständnis
der Drehimpulsalgebra geben, aber die Idee wird gleich deutlich werden. Zu den drei klassischen
Komponenten des Spinvektors assoziieren wir drei q.m. Operatoren ŝi , die in der Matrixdarstellung
gegeben sind durch si = ~2 σi mit den
Pauli-Matrizen:
σ1 = σx =
0
1
1
0
,
σ2 = σy =
Die Pauli Matrizen erfüllen die Algebra:
X
[σi , σj ] = 2i
ijk σk ,
0
i
−i
0
,
σ3 = σz =
σi σj = δij 1 + i
k
X
ijk σk ,
0
−1
.
(94)
(95)
k
mit i, j, k ∈ {1, 2, 3} und dem -Symbol


ijk = Gerade Permutation von 123
1
ijk = −1 ijk = ungerade Permutation von 123 .


0
sonst
20
1
0
Tatsächlich wird der Spin eines Valenzelektrons eines Silberatoms gemessen.
57
(96)
Sie erfüllen weiter die Vollständigkeitsrelation
X
(σi )ab (σi )cd = 2δad δbc − δab δcd ,
(97)
i
wobei (σi )ab die Komponenten der Matrix σi mit a, b ∈ {1, 2} bezeichnen.
QM: Spektrum und Wahrscheinlichkeit: Die möglichen Messwerte von ŝz ergeben sich aus den
Eigenwerten der Eigenzustände, in Matrixdarstellung:
~
1
0
ŝz |sz = ±i = ± |sz = ±i ,
|sz = +i =
, |sz = −i =
.
0
1
2
In der q.m. können also nur die beiden Extremwerte sz = ± ~2 (abgekürzt:sz = ±) auftreten, im
Unterschied zum klassischen Fall. D.h. die Messgrößen sind quantisiert und der Strahl wird in zwei
scharfe Einzelstrahlen aufgespalten. Dieses von der klassischen Mechanik abweichende Resultat
wird im Experiment auch beobachtet.
Wegen der Vollständigkeit der EZ von ŝz kann der Anfangszustand durch die Wellenfunktion
p
|ψi = c+ |sz = +i + c− |sz = −i , ||ψ|| = |c+ |2 + |c− |2 = 1 ,
dargestellt werden. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass das Teilchen im Zustand |sz = ±i beobachtet
wird ist dann nach Gl.(88),(91)
p(sz = ±) = |hsz = ±|ψi|2 = |c± |2 .
QM: Weitere Messung kompatibler Observablen: Wir nehmen an, das die ersten Messung sz = +
ergeben hat, d.h. das System ist nach der ersten Messung im Zustand |sz = +i. Da der Kommutator
von σz mit σx und σy ungleich Null ist, gibt es keine weiteren einfachen kompatiblen Observablen,
ausser sz selbst. Wegen des Kollaps der Wellenfunktion gilt
psz =+ (sz = +) = |hsz = +|sz = +i|2 = 1,
psz =+ (sz = −) = |hsz = +|sz = −i|2 = 0 ,
(∗)
wobei psz =+ (sz = ±) wieder die bedingte Wahrscheinlichkeit für die zweite Messung unter der
Annahme von sz = + bei der ersten Messung bezeichnet. Eine weitere Messung von sz gibt keine
neue Information und verändert auch nicht mehr den Zustand (!).
QM: Weitere Messungen inkompatibler Observablen: Wir nehmen nun an, dass bei der zweiten
Messung die y Komponente des Spins gemessen werden soll, durch Anlegung eines inhomogenen
Magnetfeldes By in y-Richtung. Die möglichen Messwerte von ŝy ergeben sich aus den EW der EZ:
~
1 1
1
1
√
√
ŝy |sy = ±i = ± |sy = ±i ,
|sy = +i =
, |sy = −i =
.
i
−i
2
2
2
Der Erwartungswert ist hsy i = 0 und damit die beiden Wahrscheinlichkeiten
psz =+ (sy = −) = |hsz = +|sy = −i|2 =
psz =+ (sy = +) = |hsz = +|sy = +i|2 = 12 ,
1
2
.
Nach der Messung ist das Elektron in einem der EZ |sy = ±i. Wird nun bei einer dritten Messung
noch einmal die z-Komponente des Spins gemessen, sind die relativen Wahrscheinlichekeiten:
psz =+,sy =+ (sz = +) = |hsy = +|sz = +i|2 = 21 ,
psz =+,sy =− (sz = +) = |hsy = −|sz = +i|2 =
1
2
D.h. die beiden EZ |sz = ±i treten nach der zwischenzeitlichen y-Messung wieder mit gleicher
Wahrscheinlichkeit auf; die y Messung hat die Präparation der ersten Messung (siehe Gl. (∗) oben)
perfekt ausgelöscht.
58
.


1
2
1
2
Bz
0

Einfallender
Strahl
By
1
2
−
1
2

1
2
0
Bz
Bz
0
0
−
1
2
Detektor
−
sy
ℏ
1
2
Detektor
−
1
2
Detektor
sz
ℏ
sz
ℏ
Skizze: Bei der ersten Messung von sz wird das System im EZ |sz = +i präpariert. Nach einer
Messung von sy treten beide EW sz = ± wieder mit gleicher Wahrscheinlichkeit auf.
4.5
Unitäre Transformationen
Die physikalisch messbaren Größen eines Systems sind das Eigenwertspektrum von Observablen und die auftretenden Wahrscheinlichkeiten (und damit der Erwartungswert). Der
Hilbertraum, die Zustände oder Operatoren sind selbst nicht direkt messbar.
Wir hatten bereits gesehen, dass das innere Produkt invariant unter unitären Transformationen ist. Man kann leicht sehen, dass allgemeiner die physikalischen Observablen
invariant unter der folgenden Transformation sind:
|ψi 7→ |ψ 0 i := Û |ψi ,
 7→ Â0 := Û ÂÛ † ,
Û Û † = 1̂ .
(98)
Für die physikalischen Größen gilt dann:
hA0 i = hψ 0 |Â0 ψ 0 i = hψ|Âψi = hAi ,
Â|ai = a|ai ⇒ Â0 |a0 i = a|a0 i ,
(99)
|ha0 |ψ 0 i|2 = |ha|ψi|2 .
Die unitäre Transformation generiert den Wechsel zwischen zwei orthonormierten Basissystemen (vgl. die Diskussion unter Gl.(78)). Umgekehrt gilt: Seien {|ai i} und {|bj i} zwei
orthonormierte Basen (z.B. aus den EZ zweier inkompatibler Operatoren  und B̂ konstruierte). Es gilt dann
|bj i = 1̂|bj i =
X
i
59
hai |bj i|ai i .
Die Größen uij = hai |bj i sind die Komponenten einer unitären Matrix:
X
X
uij u∗kj =
hai |bj ihbj |ak i = δik ,
j
j
d.h. jeder Wechsel zwischen orthon. Basen wird durch die unitäre Transformation mit
Matrixdarstellung (U )ij = uij = hai |bj i generiert.
Die Matrixelemente/-darstellung des Operators  in den beiden Basen transformieren
wie:
(Aa )ij
= hai |Â|aj i =
X
hai |bm ihbm |Â|bn ihbn |aj i
m,n
X
=
(U )im (Ab )mn (U † )nj ,
mn
oder kurz
Basiswechsel/unitäre TF:
Aa = U · Ab · U † ,
(100)
wobei Aa und Ab die Matrixdarstellung von  in der jeweiligen Basis bezeichnen.
Beispiel: Der 1-dim. Translationsoperator
T̂ (a) := exp(iap̂/~) ,
(101)
ist von der Form exp(iM̂ ) mit M̂ hermitesch und daher unitär. Er generiert eine Verschiebung des Ursprungs der Orts-EW, x̂|x0 i = x0 |x0 i ⇒ x̂ (T̂ (a)|x0 i) = (x0 − a)|x0 i (→
Übung).
Wir betrachten noch eine einfache Größe, die invariant unter unitären Transformationen
ist. Die Spur eines Operators  verallgemeinert die gewöhnliche Spur einer Matrix. Sie ist
in einer beliebigen Basis {|aii } definiert als:
Spur:
Sp =
X
hai |Â|ai i = Sp(Aa ) .
(102)
ai
Obwohl der Ausdruck in einer bestimmten Basis geschrieben ist, ist er in Wirklichkeit
unabhängig von der Basis, d.h. die Spur ist invariant unter einem Basiswechsel der Form
(100).
Beweis: Sp(Aa ) =
P
i hai |Â|ai i
=
P
ijk
hai |bj ihbj |Â|b0k ihb0k |ai i = Sp(U Ab U † ) = Sp(U † U Ab ) =
Sp(Ab ) , wobei wir benutzt haben, dass die Matrizen in einer Spur zyklisch vertauscht werden
können.
60
4.6
Zeitentwicklung und Symmetrien
Zeitentwicklung
Wir zeigen nun, dass die Zeitentwicklung eines (unbeobachteten) quantenmechanischen
Systems ebenfalls durch einen unitären Operator generiert wird. Sei |ψ(t0 )i der Zustand
zu einem festen Zeitpunkt t0 . Da die Schrödingergleichung linear ist, kann die Lösung zum
Zeitpunkt t in der Form
|ψ(t)i = Û (t, t0 )|ψ(t0 )i ,
(103)
geschrieben werden (betrachte die Gleichung in einer Basis), wobei Û (t, t0 ) ein linearer
Operator ist, der für alle Lösungen gleich ist. Der Operator Û (t, t0 ) erfüllt ebenfalls die
Schrödingergleichung
i~
d
Û (t, t0 ) = Ĥ(t)Û (t, t0 ).
dt
(104)
Für t = t0 gilt Û (t0 , t0 ) = 1, d.h. Û † (t0 , t0 )Û (t0 , t0 ) = 1̂ und Û (t0 , t0 ) ist trivialerweise
unitär. Weiter gilt
d
i~ (Û † Û ) = i~
dt
dÛ †
dÛ
Û + Û †
dt
dt
!
= −Û † Ĥ Û + Û † Ĥ Û = 0,
d.h. Û (t, t0 ) ist ein unitärer Operator für alle Zeiten t.
Warnung: Gleichung (103) ist nicht mit einem Basiswechsel zu verwechseln, der zu einer festen
Zeit t erfolgt und bei dem die Operatoren gemäß (100) transformiert werden. Während der durch
(103) beschriebenen Zeitentwicklung der Zustände transformiert ein zeitunabhängiger Operator
 überhaupt nicht. Die Observablen sind daher zeitabhängig, z.B. hAi(t) = hψ(t)|Â|ψ(t)i.
Gleichung (104) wird gelöst durch das Integral
i
Û (t, t0 ) = 1̂ −
~
Z
t
dt0 Ĥ(t0 )Û (t0 , t0 ) .
(105)
t0
Für einen zeitunabhängigen Hamilton-Operator ist die Lösung einfach
Û (t, t0 ) = e−i(t−t0 )Ĥ/~ .
(106)
Schreibt man die Gleichung (103) für die EZ eines zeitunabhängigen Hamilton-Operators
Ĥ aus, erhält man eine Gleichung für die EZ, die die gleiche Form hat wie Gleichung (39),
dort für die Wellenfunktionen in der Ortsdarstellung.
61
Ehrenfest-Theorem
Aus der Schrödingergleichung (90) folgt für den Erwartungswert einer Observablen A das
Ehrenfest-Theorem:
d
i
∂ Â
hAi = − h[Â, Ĥ]i + h
i.
dt
~
∂t
Beispiel: Für den 1-dim. Hamilton-Operator Ĥ =
d
hp̂i
hxi =
,
dt
m
p̂2
2m
(107)
+ V (x̂) folgt aus (107)
d
dV
hpi = −h
i.
dt
dx
(108)
Diese Gleichungen haben formal die gleiche Struktur wie die klassischen Gleichungen mẋ = p
und dp/dt = F = −dV /dx.
Symmetrien und Erhaltungsgrößen
Eine Symmetrietransformation ist eine Transformation des Systems, die die Dynamik des
Systems invariant läßt, d.h. sie bildet normierte Lösungen der S.G. (90) auf normierte
Lösungen ab. Wir betrachten nur Transformationen, die durch einen linearen Operator
Ŝ erzeugt werden. Aus der Normierungsbedingung folgt, dass Ŝ unitär ist. Sei |ψi eine
Lösung der S.G. Dann ist der transformierte Zustand |ψ 0 i := Ŝ|ψi für alle Lösungen |ψi
ebenfalls eine Lösung, wenn gilt:
i~
∂
Ŝ + [Ŝ, Ĥ] = 0 .
∂t
(109)
Wir zeigen nun, dass die zu Ŝ gehörende Observable eine zeitunabhängige Erhaltungsgröße
ist, wenn Ŝ zeitunabhängig ist, d.h.
Ŝ =
eiF̂ ,
∂
∂t Ŝ
= 0. Wegen der Unitarität können wir schreiben
wobei F̂ ein hermitescher Operator ist. Wegen (109) kommutieren Ŝ und Ĥ, und
damit auch F̂ und Ĥ. Sei {F̂ , Â1 , ..., Ân } ein vollständiger Satz zeitunabhängiger Operatoren und {|f, a1 , ..., an i} := {|f, ai i} die zugehörige zeitunabhängige ON Eigenbasis. Sei
P
|ψi = f,ai cf,ai (t)|f, ai i der Zustand des Systems zur Zeit t. Dann ist Wahrscheinlichkeit
P
2
für die Messung des EW f nach (88) zur Zeit t gleich p(f ) =
ai |cf,ai (t)| . Aus den
Gleichungen von Ŝ folgt aber sofort, dass p(f ) zeitunabhängig ist.
Beweis: Wegen [F̂ , Ĥ] = 0 hängt die Energie nur von den ai ab aber nicht von f . Aus der S.G.
d
folgt dann i~ dt
cf,ai (t) = cf,ai (t)E(ai ). Kombiniert mit der komplex konjugierten Gleichung, unter
d
d
Verwendung dass E(ai ) ∈ R, erhält man dt
|cf,ai (t)|2 = 0 und damit auch dt
p(f ) = 0.
Zusammenfassend erhalten wir daher eine
62
Erhaltungsgröße
Ŝ = eiF̂ unitär mit
∂
Ŝ = 0 = [Ŝ, Ĥ]
∂t
⇒
Observable F ist Erhaltungsgröße.
(110)
Wegen der Beziehung hF i =
P
f
f p(f ) ist dann auch der Erwartungswert eine Erhaltungs-
größe, im Einklang mit (107). Ebenso sind die Matrixelemente von F̂ zeitunabhängig.
4.7
Dichteoperator
Bisher haben wir die Messwahrscheinlichkeiten und die Zeitentwicklung für ein System
betrachtet, das anfangs in einem eindeutigen, sog. reinen Zustand |ψi ist. Im realen Experiment ist das System aber oft mit einer statistischen Wahrscheinlichkeit pa in einem
von mehreren möglichen Zuständen |ψa i. Diese Wahrscheinlichkeiten pa haben gar nichts
mit den q.m. Wahrscheinlichkeiten bei einer Messung zu tun. Ein solcher statistischer,
P
gemischter Zustand kann nicht durch eine Linearkombination |ψi = a ca |ψa i dargestellt werden(!).
Die Wahrscheinlichkeit, bei einer Messung der Observablen Ô den Wert λ zu messen, ist
das Produkt der Wahrscheinlichkeit pa , dass das System im normierten Zustand |ψa i ist,
und der q.m. Wahrscheinlichkeit p|ψa i (λ), im reinen Zustand |ψa i den Wert λ zu messen:21
p(λ) =
X
(88)
pa · p|ψa i (λ) =
a
X
pa · hψa |P̂λ |ψa i .
(111)
a
Zur Beschreibung von gemischten Zuständen benötigt man ein neues Konzept, das des
Dichteoperators (bzw. der Dichtematrix in einer Matrixdarstellung):
Dichteoperator:
ρ̂ =
X
pa |ψa ihψa | .
(112)
a
Dieser Dichteoperator beschreibt ein System in einem gemischten Zustand. Die notwendigen Verallgemeinerungen in den Postulaten sind wie folgt:
1. Postulatv2 : Zu einem festem Zeitpunkt t wird der gemischte Zustand eines q.m. System
durch den Dichteoperator ρ̂ beschrieben.
21
Die normierten Zustände
|ψa i erfüllen
P
P ||ψa || = 1. Die statistischen
P und q.m. Wahrscheinlichkeiten
erfüllen jeweils für sich a pa = 1 und i p|ψa i (λi ) = 1; es folgt dass i p(λi ) = 1, siehe Beweis weiter
unten.
63
4. Postulatv2 : Die Wahrscheinlichkeit, bei der Messung den Eigenwert λ zu finden ist
p(λ) = Sp(ρ̂P̂λ ) .
(113)
5. Postulatv2 : Wird der Eigenwert λ gemessen, dann befindet sich das System unmittelbar
nach der Messung im gemischten Zustand
ρ̂0 =
P̂λ ρ̂P̂λ
.
Sp(ρ̂Pλ )
(114)
6. Postulatv2 : Die Zeitentwicklung eines gemischten Zustandes ρ̂ wird durch die Schrödingergleichung festgelegt:
i~
dρ̂(t)
= [Ĥ(t), ρ̂(t)] .
dt
(115)
Bemerkungen:
Setzt man die Definition von ρ̂ in Gleichung (113) ein, erhält man das Ergebnis (111)
zurück:
Beweis: In einer vollst. orthonormierten Eigenbasis {|λi i} von Ô gilt:
P
P
P
P
P
Sp(ρ̂P̂λi ) = k hλk | ( a pa |ψa ihψa |) (|λi ihλi |)|λk i = a pa k hλk |ψa ihψa |λi iδik = a pa p|ψa i (λi ) .
Nach der Messung befindet sich das System mit der statistischen Wahrscheinlichkeit pa
im Zustand P̂λ |ψa i. Ausdrücken des gemischten Zustands durch einen Dichteoperator
und Normierung auf Sp(ρ̂0 ) = 1 (siehe unten) liefert den Ausdruck (114).
Aus der Schrödingergleichung folgt:
d
ρ̂ = i~
i~ dt
P
a
d
d
pa ( dt
|ψa ihψa | + |ψa i dt
hψa |) =
P
a
pa (Ĥ|ψa ihψa | − |ψa ihψa |Ĥ) = [Ĥ, ρ̂] .
Weitere einfache Eigenschaften des Dichteoperators sind: ρ̂ ist hermitesch und es gilt:
Sp(ρ̂) = 1,
Sp(ρ̂2 ) ≤ 1 ,
hψ|ρ̂|ψi ≥ 0 ∀|ψi ∈ Ĥ .
(116)
Beweis:
P
P
P
P
P
P
i) Sp(ρ̂)(= Sp(ρ̂ i P̂λi ) = i p(λi )) = k hλk |( a pa |ψa ihψa |)|λk i = a pa hψa |( k |λk ihλk |)|ψa i =
P
P
a pa hψa |ψa i =
a pa = 1 .
(66) P
P
P
P
P
ii) Sp(ρ̂2 ) = k hλk |( a pa |ψa ihψa |)( b pb |ψb ihψb |)|λk i = a,b pa pb |hψa |ψb i|2 ≤
a,b pa pb ||ψa ||·
P
P
P
||ψb || = a,b pa pb = ( a pa )( b pb ) = 1 .
P
iii) hψ|ρ̂|ψi = a pa |hψ|ψa i|2 ≥ 0 .
64
Für ein System in einem reinen Zustand |ψb i ist pa = 1 für a = b und pa = 0 für a 6= b.
Der Dichteoperator ρ̂ = |ψb ihψb | erfüllt dann
ρ̂ = ρ̂2 ⇒ Sp(ρ̂2 ) = 1 ,
für reinen Zustand.
(117)
Anhand dieses einfachen Kriteriums kann man also feststellen, ob eine gegebene Dichtematrix einen gemischten oder einen reinen Zustand beschreibt. Für den Fall eines reinen
Zustands kann sich leicht davon überzeugen, dass die obige Beschreibung dann äquivalent
zu der in den ’alten’ Postulaten wird.
5
Drehimpuls und Rotationen im R3
Zur Vorbereitung der Behandlung von 3-dim. Problemen, inbesondere der Herleitung des
Spektrums des Wasserstoffatoms, betrachten wir zunächst die wichtigste neue Observable
im Vergleich zum 1-dim. Fall, den Drehimpuls. Die klassischen Observablen der Mechanik
umfassen im R3 neben dem Impuls-Vektor p~ auch den Drehimpuls-Vektor ~l = ~x × p~.
Ersetzen wir die Orts- und Impulskoordinaten durch Operatoren wie bei der Konstruktion
des Hamilton-Operators, erhalten wir die hermiteschen
Bahn-Drehimpulsoperatoren:
ˆli =
3
X
ijk x̂j p̂k
(118)
j,k=1
oder, in Komponenten:22
ˆlx = ŷ p̂z − ẑ p̂y ,
ˆly = ẑ p̂x − x̂p̂z ,
ˆlz = x̂p̂y − ŷ p̂x .
(119)
Die Bezeichnung Bahn-Drehimpuls bezieht sich darauf, dass wir gleich eine weitere Realisierung des Drehimpulses in der Q.M. als intrinsischen Drehimpuls eines Teilchens, dem
Spin, beobachten werden.
5.1
Drehimpulsalgebra
Aus (118) kann man sofort berechnen, dass die Operatoren ˆli die folgende Kommutatoralgebra erfüllen:
Drehimpulsalgebra:
[L̂i , L̂j ] = i~
X
ijk L̂k .
(120)
k
22
Für die drei Komponenten eines 3-dim. Vektors in kart. Koordinaten verwenden wir gleichwertig die
Indizes (x, y, z) oder (1, 2, 3), z.B. (~
p) = (px , py , pz ) = (p1 , p2 , p3 ).
65
Diese Algebra gilt für die Bahn-Drehimpuls-Operatoren L̂i = ˆli , hat aber auch weitere Darstellungen, wie wir gleich sehen werden. Im Fall des harmonischen Oszillators haben wir das
Spektrum des Hamiltonoperators einmal aus der expliziten Darstellung der Zustände als
Wellenfunktion im Ortsraum und einmal aus der Betrachtung der Algebra hergeleitet und
das gleiche Resultat erhalten. Wir leiten unten das Spektrum der Drehimpulsoperatoren
L̂i direkt aus der Algebra (120) her, mit dem Ergebnis, dass es in diesem Fall zusätzliche
Lösungen L̂i = ŝi gibt, die nicht der (Orts-)Darstellung der Bahn-Drehimpulsoperatoren
ˆli entsprechen können. Die q.m. Observable ’Drehimpuls’ beinhaltet also im Vergleich zur
klassischen Theorie eine neue Größe, den Spin. Dieser wird u.a. im Stern-Gerlach Versuch
beobachtet (vgl.(120) und (95)).
Um das Spektrum zu beschreiben, betrachten wir einen vollständigen Satz von Operatoren (vgl. (87)). Da die L̂i für verschiedene i nicht vertauschen, kann man nur einen
Operator, z.B. L̂z verwenden. Als weiteren Operator betrachten wir die skalare Größe
2
L̂ := L̂2x + L̂2y + L̂2z .
(121)
2
Wie wir sehen werden, stellen die beiden Operatoren {L̂ , L̂z } einen vollständigen Satz für
die normierten EZ |λ, mi der Drehimpulsoperatoren dar, d.h. es gilt
2
[L̂ , L̂z ] = 0 ,
2
L̂ |λ, mi = λ |λ, mi ,
L̂z |λ, mi = ~m |λ, mi
(122)
mit nicht-entarteten (reellen) EW λ und ~m. Die Normierungsbedingung ist hλ, m|λ0 , m0 i =
δλλ0 δm,m0 .
Leiteroperatoren
Um das Spektrum herzuleiten betrachten wir wieder
Leiteroperatoren
L̂± = L̂x ± iL̂y .
(123)
2
Wegen der Selbstadjungiertheit der L̂i gilt L̂†+ = L̂− . Der Operator L̂ läßt sich dann
schreiben als:
2
L̂ = L̂+ L̂− + L̂2z − ~L̂z = L̂− L̂+ + L̂2z + ~L̂z .
(124)
Aus (120) folgen die Vertauschungsrelationen
2
[L̂ , L̂± ] = 0 ,
[L̂z , L̂± ] = ±~L̂± ,
[L̂+ , L̂− ] = 2~L̂z .
(125)
Daraus folgt, dass (wie beim harmonischen Oszillator) Leiteroperatoren die EZ |λ, mi auf
EZ abbilden:
2
L̂ (L̂± |λ, mi) = λ |λ, mi ,
L̂z (L̂± |λ, mi) = ~(m ± 1) |λ, mi .
66
(126)
2
Die Leiteroperatoren lassen also den EW λ von L̂ unverändert und verändern nur den
EW von L̂z um ein Quantum ~. Aus der Algebra folgt weiter:
0 ≤ ~2 m2 ≤ λ ,
(127)
2
d.h. das Spektrum der EW von L̂z ist durch den EW von L̂ nach oben und unten beschränkt. Daher muss es zwei Zustände geben mit
L̂+ |λ, mmax i = 0 ,
L̂− |λ, mmin i = 0 .
Mit (124) findet man
2
L̂ |λ, mmin i = ~2 mmin (mmin − 1) |λ, mmin i ,
2
L̂ |λ, mmax i = ~2 mmax (mmax + 1) |λ, mmax i .
2
2
Da der EW von L̂ für beide Zustände gleich ist (wg. [L̂ , L̂± ] = 0), gilt mmin (mmin − 1) =
mmax (mmax + 1). Wegen mmax > mmin ist die Lösung dieser Gleichung:
0 ≤ l := mmax = −mmin
⇒
λ = ~2 l(l + 1) ,
(128)
wobei wir den höchsten Wert mmax ≥ 0 von m nun kurz mit l bezeichnen. Da der Zustand
mit m = mmax vom Zustand m = mmin durch eine Anwendung des Leiteroperators L̂+
in mmax − mmin = 2l Schritten erreicht werden kann, muss 2l eine ganze (positive) Zahl
sein. Zusammengefasst erhalten wir das
Spektrum der Drehimpulsalgebra:
2
L̂ |l, mi = ~2 l(l + 1) |l, mi ,
l = 0, 12 , 1, 32 , 2, ... ,
L̂z |l, mi = ~m |l, mi ,
m = −l, −l + 1, ..., l − 1, l .
(129)
Die Quantenzahlen l und m werden oft Drehimpulsquantenzahl und magnetische Quantenzahl genannt (wegen der Beziehung (93), die die Messung von m erlaubt). Weitere
Bemerkungen:
Wir werden gleich sehen, dass nur die ganzzahligen EW 0 ≤ l ∈ Z durch einen BahnDrehimpuls realisiert werden können. Die halb-zahligen EW können nur für Teilchen
mit halb-zahligem Spin auftreten.
2
Der EW l von L̂ ist 2l + 1-fach entartet. Die Entartung wird durch den EW ~m
2
von L̂z aufgehoben und {L̂ , L̂z } bilden ein vollständiges System (nur) für die EZ der
Drehimpulsalgebra. Die Observablen L̂x , L̂y haben wegen (120) in den EZ |λ, mi keinen
wohldefinierten Wert und sind nicht gleichzeitig messbar.
Für l = 0 gibt es nur einen Zustand m = 0. Für l = 12 ergibt sich ein 2-dim. Hilbertraum mit Zuständen | 21 , ± 12 i, den wir bei der Diskussion des Stern-Gerlach Versuchs
verwendet haben.
67
Die Normierungsbedingung der EZ liefert die Beziehungen
p
L̂+ |l, mi = ~ l(l + 1) − m(m + 1) |l, m + 1i ,
p
L̂− |l, mi = ~ l(l + 1) − m(m − 1) |l, m − 1i .
5.2
(130)
Bahndrehimpuls und Kugelflächenfunktionen
Wendet man die Ersetzungsregel im Ortsraum, Gl. (18), auf die Operatoren (118) an,
erhält man die Differentialoperatoren in kart. Koordinaten:
L̂i = ˆli = −i~
X
ijk xj
j,k
∂
.
∂xk
Zur Vereinfachung der Notation – und auf Kosten der Genauigkeit – bezeichnen wir diese
Operatoren in diesem Abschnitt mit dem allgemeinen Symbol L̂i der Drehimpulsoperatoren, obwohl es sich hier nur um die ganz spezielle Darstellung L̂i = ˆli dieser Operatoren
handelt, die nur den Bahndrehimpuls, aber nicht ein Teilchen mit Spin, beschreibt.
Die zu den oben konstruierten EZ gehörigen Eigenfunktionen im Ortsraum nehmen
eine einfache Form in 3-dim. Kugelkoordinaten an:
x = x1 = r sin θ cos φ ,
y = x2 = r sin θ sin φ ,
z = x3 = r cos θ .
Umrechnung von kartesischen in Kugelkoordinaten liefert die Operatoren
∂
∂
L̂x (θ, φ) = i~ sin φ ∂θ
+ cot θ cos φ ∂φ
,
∂
∂
L̂y (θ, φ) = i~ − cos φ ∂θ
+ cot θ sin φ ∂φ
,
L̂z (θ, φ) =
und damit
(131)
(132)
∂
−i~ ∂φ
,
∂
∂
L̂± (θ, φ) = i~e±iφ ∓i ∂θ
+ cot θ ∂φ
,
2
∂
∂
L̂ (θ, φ) = −~2 sin1 θ ∂θ
sin θ ∂θ
+ sin12 θ
∂2
∂φ2
(133)
.
Wir bezeichnen die zum EZ |l, mi zugehörige Darstellung als Wellenfunktion im Ortsraum
mit Ylm (θ, φ). Die Eigenwertgleichung für Lz ist
−i~
∂ m
Y = ~mYlm
∂φ l
und hat die Lösungen
Ylm (θ, φ) = flm (θ)eimφ .
Die Funktion Yll erfüllt des weiteren die Gleichung
L̂+ (θ, φ)Yll = 0
⇒
68
∂fll
= l cot θ fll ,
∂θ
(134)
mit der Lösung
Yll (θ, φ) = Cl eilφ sinl θ ,
wobei Cl eine Normierungskonstante ist. Die anderen Eigenfunktionen Ylm (θ, φ) mit m 6= l
erhält man durch sukzessive Anwendung von L̂− (θ, φ) auf Yll (θ, φ) aus (130).
Die oben konstruierten Lösungen existieren aber nur für m, l ∈ Z. Ein einfaches heuristisches Argument ist, dass der Winkel φ nur bis auf Addition eines ganzen Vielfachen
von 2π definiert ist und daher gelten sollte:
!
Ylm (θ, φ + 2π) = Ylm (θ, φ)
⇒
m ∈ Z.
Ein substantielleres Argument ist, dass die Konstruktion der Ylm , m < l durch Anwendung
von L̂− nur dann bei m = −l abbricht, wenn l ∈ Z.
Das Ergebnis lässt sich in geschlossener Form schreiben als:
Kugelflächenfunktionen
m
imφ
,
Ylm (θ, φ) = cm
l Pl (cos θ)e
0≤l∈Z
,
Z 3 m = −l, ..., l
2
L̂ (θ, φ) Ylm (θ, φ) = ~2 l(l + 1) Ylm (θ, φ) ,
L̂z (θ, φ) Ylm (θ, φ)
=
(135)
~m Ylm (θ, φ) .
Die Normierungskontanten sind
s
2l + 1 (l − |m|)!
cm
,
l =
4π (l + |m|)!
(
1
=
(−1)m
m<0
.
m≥0
Die Funktionen Plm (x) mit x = cos θ sind die zugeordneten Legendre Polynome
Plm (x) = (1 − x2 )|m|/2
d|m|
Pl (x) ,
dx|m|
(136)
wobei Pl (x) = Pl0 (x) die gewöhnlichen Legendre-Polynome sind
Pl (x) =
1 dl 2
(x − 1)l .
2l l! dxl
(137)
Bemerkungen:
Die Kugelflächenfunktionen geben also eine Ortsdarstellung der EZ des Drehimpulses
nur für ganzzahlige l, m ∈ Z. Sie beschreiben nur den Anteil des Bahn-Drehimpulses
am Gesamt-Drehimpuls eines Teilchens.
Mit den obigen Definitionen erfüllen die Kugelflächenfunktionen die Orthonormalitätsbedingung (vgl. (43)):
Z π Z 2π
0
sin θdθdφ (Ylm )∗ Ylm
= δll0 δmm0 .
(138)
0
θ=0
φ=0
69
Die Kugelflächenfunktionen sind vollständig (vgl.(44)), d.h. jede Funktion auf der Kugeloberfläche läßt sich schreiben als Linearkombination
X
u(θ, φ) =
al,m Ylm (θ, φ) .
(139)
l,m
Aus (137) folgt, dass die Legendre-Polynome Pl (x) Polynome l-ten Grades in x sind,
für kleine Werte von l:
P0 (x) = 1, P1 (x) = x, P2 (x) = 12 (3x2 − 1), P3 (x) = 21 (5x3 − 3x) .
Sie erfüllen die Orthogonalitätsrelation:
Z 1
dx Pl (x)Pl0 (x) =
−1
2
δll0 .
2l + 1
(140)
Aus (136) folgt, dass die assozierten Legendre-Polynome eine wohldefinierter Parität
haben:
Plm (−x) = (−)l+m Plm (x) .
Die Absolutquadrate der Kugelwellenfunktionen für kleine Werte von l sind im Anhang A.1 skizziert. Die Kugelflächenfunktionen bestimmen insbesondere die Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen im vereinfachten Modell für das Wasserstoffatom, das wir später diskutieren.
5.3
Matrixdarstellungen, Spin, Addition
Matrixdarstellungen
Aus der algebraischen Methode können wir sofort Matrixdarstellungen für den Hilbertraum der Drehimpulsfreiheitsgrade konstruieren. Wir tun dies für kleine Werte der Quantenzahl l.
l = 0: Der Hilbert-Raum ist 1-dimensional. |0i bezeichne den Zustand mit m = 0. Die
Matrixdarstellung ist eine Zahl. Aus
L̂± |0i = 0 = L̂z |0i ,
erhalten wir die 1-dim., triviale Darstellung L̂i = 0 der Drehimpulsalgebra (120).
l = 12 : Wir bezeichnen die beiden Zustände mit m = ± 12 mit |±i. Mit (130) folgt
L̂± |∓i = ~|±i,
L̂± |±i = 0,
L̂z |±i = ± ~2 |±i .
1
0
oder, in einer Matrixdarstellung |+i =
, |−i =
:
0
1
0 1
0 0
0
~ 1
L+ = ~
,
L− = ~
,
Lz = 2
.
0 0
1 0
0 −1
70
(141)
Aus der Definition der Leiteroperatoren L̂± folgt dann
~ 0 1
~ 0 −i
Lx = 2
,
Ly = 2
,
1 0
i 0
2
L̂ =
3~
4
1 0
,
0 1
(142)
Dies ist eine 2-dim. Matrix-Darstellung der Drehimpulsalgebra, die wir bereits bei der
Diskussion des Stern-Gerlachs Experiments benutzt haben, vgl. die Definition si = ~2 σi
und (94).
l = 1: Ähnlich erhält für l = 1 man eine 3-dim. Darstellung (→ Übung).
Spin
Die halbzahligen Werte des Drehimpulses lassen sich nur durch den intrinsischen Drehimpuls eines Teilchens, dem Spin, realisieren. Zur Unterscheidung bezeichnet man den EW
des intrinsischen Drehimpulses oft mit s. Den einfachsten Fall, s = 21 , haben wir bereits
genauer studiert. Der Spin kann aber auch andere Werte s = N2 mit 0 ≤ N ∈ Z annehmen.
Den Elementarteilchen werden folgende Spins zugeordnet:23
s=0
s = 21
s=1
s = 23
s=2
Higgs-Teilchen (?)
Elektronen, Neutrinos, Quarks
Photonen, Gluonen, WZ-Bosonen
Gravitinos (??)
Gravitonen (?)
Die bekannten Materieteilchen tragen also Spin 21 , während die Träger der elektro-magnetischen,
starken und schwachen Wechselwirkung s = 1 haben. Ein Elementarteilchen mit s = 0,
das Higgs-Teilchen, wird sehnlichst gesucht. Für eine q.m. Beschreibung der Gravitation
werden auch Teilchen mit Spin s = 32 und s = 2 postuliert.
Addition von Drehimpulsen
Der Gesamtdrehimpuls eines Teilchen setzt sich aus Bahn-Drehimpuls und seinem Spin
zusammen. Ähnlich addieren sich in einem System mit mehreren Teilchen die Einzeldrehimpulse zu einem Gesamtdrehimpuls (vgl. Mechanik). Wir skizzieren die Addition hier
nur am einfachen Fall eines Spin s = 12 Teilchens mit Bahndrehimpuls l = 1.
Die Operatoren ˆli des Bahn-Drehimpulses und die Spinoperatoren ŝi erfüllen für sich
die Algebra (120) und kommutieren miteinander, [ˆli , ŝj ] = 0 ∀ i, j. Wir bezeichnen die
Komponenten des Gesamt-Drehipulsoperators mit
L̂i = ˆli + ŝi .
Sie erfüllen ebenfalls die Algebra (120).
23
Fragezeichen kennzeichnen vermutete (?) bzw. hypothetische (??) Teilchen, die (noch) nicht im Experiment beobachtet wurden.
71
Die EZ |l, mi des vollständigen Satzes {ˆlz , l̂2 } mit l = 1, m = −1, 0, 1 und |±i =
|s = 21 , m = ± 12 i von {ŝz , ŝ2 } leben in separaten Hilbert-Räumen. Der Zustandsraum des
Gesamt-Drehimpulses kann als das direkte Produkt oder Tensorprodukt dieser beiden
Räume konstruiert werden. Die Zustände in diesem Raum kann man als direktes Produkt
der EZ der separaten Räume darstellen:
|m, ±i := |1, mi ⊗ | 12 , ± 21 i ,
m = −1, 0, 1 .
Der Zustandsraum des Gesamt-Drehimpulses ist also 2×3 = 6-dimensional. Diese Zustände
erfüllen
ˆlz |m, ±i = ~m|m, ±i ,
ŝz |m, ±i = ± ~2 |m, ±i ,
l̂2 |m, ±i = 2~2 |m, ±i ,
ŝ2 |m, ±i = 43 ~2 |m, ±i ,
wobei die Operatoren ˆlz , l̂2 immer nur auf den ersten Teil des direkten Produkts |1, mi ⊗
| 21 , ± 21 i wirken und die Spinoperatoren nur auf den zweiten Teil. Es folgt, dass die Zustände
|m, ±i EZ des Operators L̂z sind:
L̂z |m, ±i = ~(m ± 12 )|m, ±i .
Sie sind aber i.a. keine EZ des Operators
2
L̂ = L̂2x + L̂2y + L̂2z = l̂2 + ŝ2 + 2(ŝx ˆlx + ŝy ˆly + ŝz ˆlz ) .
Da die Operatoren L̂i ebenfalls die Drehimpulsalgebra (120) erfüllen, kann man für den
2
6-dim. Zustandsraum auch eine VON-Basis aus EZ |L, M i zum vollständigen Satz {L̂z , L̂ }
konstruieren, d.h.
L̂z |L, M i = ~M |L, M i ,
2
L̂ |L, M i = ~2 L(L + 1)|L, M i .
Die Basiselemente |L, M i müssen Linearkombinationen der sechs Zustände |m, ±i sein.
Die richtigen Linearkombinationen findet man durch Anwendung der Leiteroperatoren
L̂± = ˆl± + ŝ± . Der höchste (niedrigste) EW von L̂z tritt für den Zustand |1, +i (| − 1, −i)
auf. Es muss also gelten
|L = 23 , M = 23 i = |1, +i ,
|L = 32 , M = − 23 i = | − 1, −i .
Weitere Zustände erhalten wir durch Anwendung von L̂± mit dem Ergebnis (→ Übung):
|L = 23 , M =
3
2i
= |1, +i ,
q
q
2
1
|L = 23 , M = 12 i =
|0,
+i
+
3
3 |1, −i, ,
q
q
1
2
|L = 32 , M = − 12 i =
|
−
1,
+i
+
3
3 |0, −i ,
|L = 23 , M = − 32 i = | − 1, −i ,
q
q
1
2
|L = 12 , M = 12 i =
|0,
+i
−
3
3 |1, −i ,
q
q
2
1
|L = 12 , M = − 12 i =
|
−
1,
+i
−
3
3 |0, −i .
72
Die sechs Zustände |m, ±i kombinieren also zu 4 EZ zum Gesamt-Drehimpuls L = 32 und
2 EZ zu L = 21 . Allgemeiner kann man leicht zeigen, dass die Addition zweier Drehimpulse
l1 und l2 zu Zuständen mit Gesamt-Drehimpuls L im Bereich
|l1 − l2 | ≤ L ≤ l1 + l2 ,
kombinieren. Die Koeffizienten der Linearkombinationen, die die EZ des Gesamtdrehimpulses mit denen der Teil-Drehimpulse verbinden (oben: |L, M i und |m, ±i) werden allgemein
Clebsch-Gordan Koeffizienten genannt.
5.4
Rotationen im R3
Die hermiteschen Operatoren L̂i = ˆli definieren unitäre Operatoren
R̂i (α) = eiαL̂i /~ .
(143)
Wir zeigen nun, dass diese Operatoren Rotationen um die xi -Achse mit Winkel α generieren. Wir beschränken uns auf die x = x1 -Richtung und betrachten einen infinitesimalen
Winkel δα. Seien (x0 , y 0 , z 0 ) die gedrehten Koordinaten. Dann gilt:
x0 = x ,
y 0 = cos(δα) y − sin(δα) z = y − δαz + O(δα2 ) ,
0
(144)
2
z = sin(δα) y + cos(δα) z = z + δαy + O(δα ) ,
wobei im rechten Ausdruck höhere Ordnungen in δα vernachlässigt werden. Auf der anderen Seite gilt dann für eine beliebige (Wellen-)Funktion ϕ, in erster Ordnung in δα:
∂
∂
0 0 0
+y
ϕ(x, y, z)
ϕ(x , y , z ) = ϕ(x, y, z) + δα −z
∂y
∂z
iδα
= (1̂ +
L̂x ) ϕ(x, y, z) = R̂x (δα) ϕ(x, y, z) ,
~
d.h. die Rotation wird durch Anwendung des Operators R̂x (δα) erzeugt. Das Argument
lässt sich auf endliche Winkel α erweitern. Allgemeiner erzeugt der
Rotationsoperator:
R̂(~n, α) = eiα
P3
i=1
ni L̂i /~
,
|~n| = 1 ,
(145)
Rotationen um die durch den Einheitsvektor ~n definierte Achse mit Winkel α.
Bemerkungen:
Wegen (120) kommutieren die Operatoren R̂i für verschiedene i nicht. Eine beliebige Kombination von nachfolgenden Drehungen ist aber wieder eine Drehung um eine
allgemeine Achse. Die Rotationen defineren eine Gruppe von Transformationen, die
Drehgruppe mit Bezeichnung SO(3).
73
Die Operatoren L̂i in der Definition des Drehoperators R̂i stellen allgemein die Operatoren des Gesamt-Drehimpulses dar. Angewendet auf einen Eigenzustand |L, M i des
Gesamt-Drehimpulses wirkt der Rotationsoperator R̂z (α) wie
Rz (α) |L, M i = eiαLz /~ |L, M i = eiαM |L, M i .
Für einen ganzzahligen (Gesamt-)Drehimpuls ist M ∈ Z und die Drehung um einen
Winkel 2π ergibt die Identität, wie erwartet. Dagegen ergibt eine Drehung um den
Winkel 2π für halb-zahlige EW M den Faktor -1.
Da die hermiteschen Operatoren L̂i und damit auch die unitären Operatoren R̂i zeitunabhängig sind, generieren die R̂i Symmetrien des Systems, falls gilt [L̂i , Ĥ] = 0.
Ein wichtiges Beispiel ist ein Teilchen in einem Zentralpotential, das wir gleich unten
diskutieren. Die zugehörige Erhaltungsgröße (vgl. (110)) ist der Drehimpuls.
6
Drei-dimensionales Zentralpotential
Wir betrachten nun ein drei-dimensionales Teilchen in einem Zentralpotential V (r), das
nur vom Abstand des Teilchens vom Ursprung abhängt. Für einen speziellen Ansatz für das
Potential beschreibt dieser Fall ein vereinfachtes Modell für das Wasserstoffatom, das exakt
lösbar ist. Die Überprüfung der q.m. Vorhersagen für das Wasserstoffatom im Experiment
lieferte einen wichtiger Test für die Theorie. Im realen Wasserstoffatom treten verschiedene
Korrekturen zu diesem vereinfachten Modell auf, die zu einem nicht mehr exakt lösbaren
Problem führen. Eine Methode zur näherungsweise Berechnung dieser Korrekturen werden
wir später kennenlernen.
6.1
Radial-Gleichung
Wir betrachten nun die 3-dimensionale Schrödinger-Gleichung für den Fall
p eines zeitunabhängigen Potentials, das in Kugelkoordinaten nur vom Radius r =
x2 + y 2 + z 2
abhängt:
Zentralpotential:
V (x, y, z, t) = V (r) .
(146)
Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung in der Ortsdarstellung ist (vgl. (23)):
~2
−
∆ + V (r) ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ) .
2m
Der Laplace-Operator ∆ =
∆ =
=
d2
i=1 dx2i
P3
(147)
geschrieben in Kugelkoordinaten lautet:
1 ∂ 2∂
1
(r
)+ 2
2
r ∂r
∂r
r
1 ∂
sin θ ∂θ
1 ∂ 2∂
L̂2
(r
)
−
,
r2 ∂r
∂r
~2 r2
∂
1
∂2
sin θ
+
∂θ
sin2 θ ∂φ2
(148)
74
2
wobei wir im zweiten Schritt Gl. (133) für den Bahn-Drehimpulsoperator L̂ verwendet
haben.24
Man überprüft leicht, dass der Hamilton-Operator für das Zentralpotential mit den
Drehimpulsoperatoren vertauscht:
2
[L̂ , Ĥ] = 0 = [L̂z , Ĥ] .
Daher kann man für den Zustandsraum des 3-dimensionalen Problems eine Basis von
EZ/EF des vollständigen Satzes
2
{Ĥ, L̂ , L̂z }
konstruieren. Für die gleichzeitigen Eigenfunktionen machen wir den Separationsansatz25
ψ(r, θ, φ) =
u(r) m
Yl (θ, φ) .
r
(149)
2
Die Eigenfunktionen der Operatoren L̂ und L̂z sind die bereits bekannten Kugelflächenfunktionen Ylm (θ, φ) mit Eigenwertgleichungen (135). Die zeitunabhängige Schrödingergleichung (147) wird damit zur folgenden Gleichung für die unbekannte Funktion u(r):
Radialgleichung
−
~2 d2 u(r)
~2
+
V
(r)
+
l(l
+
1)
u(r) = E u(r) .
2m dr2
2mr2
(150)
Diese Gleichung hat die Form einer 1-dimensionalen Schrödingergleichung mit effektivem
Potential
~2
Vef f (r) = V (r) +
l(l + 1) .
(151)
2mr2
Diese Vereinfachung für ein Zentralpotential ist im Wesentlichen die Gleiche, wie sie auch
in der klassischen Mechanik auftritt (z.B. beim Keppler-Problem).
24
Mit der Definition p̂r := −i~∂/∂r für den radialen Impuls kann man den r-abhängigen Term von Ĥ
1 −1 2
schreiben als 2m
r p̂r r, wobei die Ortskoordinate r und p̂r die Relation [r, p̂r ] = i~ erfüllen.
25
Der extra Faktor r−1 vereinfacht die (Radial-)Gleichung für die unbekannte Funktion u(r).
75
6.2
Wasserstoffatom
Wir betrachten nun das spezielle Zentralpotential
Wasserstoffatom:
V (r) = −
e2
~2 1
=−
,
4π0 r
me rB r
rB =
4π0 ~2
.
me e2
(152)
Dieses Potential liefert ein vereinfachtes Modell für ein Elektron im Wasserstoffatom, bei
dem der Atomkern als unendlich schwer und punktförmig angenommen wird. rB ' 0, 5 ·
10−10 m ist der Bohr’sche Radius, die charakteristische Länge des Problems, die wir schon
bei der Diskussion des Bohr’schen Atommodells eingeführt hatten. Die Ortsdarstellung
der vollständigen Wellenfunktionen ergibt sich aus der Lösung der Radialgleichung (150)
für den speziellen Fall (152).
Zur Vereinfachung der Gleichung (150) führen wir zunächst die Definitionen ein:
√
−2me E
2
,
ρ0 =
.
ρ = κr ,
κ=
~
rB κ
Eine einfache Umformung ergibt dann die Gleichung
d2 u(ρ)
ρ0 l(l + 1)
− 1−
+
u(ρ) = 0 .
dρ2
ρ
ρ2
(153)
Wir betrachten die Gl.(153) zuerst im limes großer und kleiner Werte von ρ. Das
asymptotische Verhalten der Funktion u(ρ) ist:
ρ → ∞ ⇒ u(ρ) ∝ e−ρ .
ρ → 0 ⇒ u(ρ) ∝ ρl+1 ,
Beweis:
2
u(ρ)
l+1
i) Für ρ → 0 ist d dρ
' l(l+1)
oder u(ρ) ∼ ρ−l . Die zweite Lösung divergiert
2
ρ2 u(ρ) ⇒ u(ρ) ∼ ρ
für ρ → 0 und ist daher nicht normierbar.
2
u(ρ)
ii) Für ρ → ∞ ist d dρ
' u(ρ) ⇒ u(ρ) ∼ e−ρ oder u(ρ) ∼ e+ρ . Die zweite Lösung divergiert für
2
ρ → ∞ und ist nicht normierbar.
Die Funktion u(ρ) hat daher die Form
u(ρ) = ρl+1 e−ρ v(ρ) ,
mit einer geeigneten Funktion v(ρ), die per Definition das asymptotische Verhalten bei
ρ = 0 und ρ = ∞ nicht ändert. Einsetzen in (153) liefert die Differentialgleichung für v(ρ):
ρ
d2 v(ρ)
dv(ρ)
+ 2(l + 1 − ρ)
+ (ρ0 − 2(l + 1)) v(ρ) = 0 .
2
dρ
dρ
76
(154)
Da die Funktion v(ρ) bei ρ → 0 das asymptotische Verhalten nicht ändert, setzen wir eine
P
k
Potenzreihe in ρ (mit c0 6= 0) an, v(ρ) = ∞
k=0 ck ρ . Einsetzen in (154) und Koeffizientvergleich der Potenzen von ρ ergibt die Rekursionsformel
ck+1 =
2(l + 1 + k) − ρ0
ck .
(k + 1)(2l + k + 2)
(155)
Damit die Funktion v(ρ) das asymptotische Verhalten bei ρ = ∞ nicht ändert, muss es
eine Abbruchbedingung bei endlichem k = kmax geben:
Abbruchbedingung:
2(l + 1 + kmax ) − ρ0 = 0
⇒
ck = 0 ∀ k > kmax .
(156)
Beweis: Angenommen es gäbe keine Abbruchbedingung. Für große k gilt dann ck+1 ' 2k
k2 ck ⇒
P k
k
ck ' 2k! . Dann divergiert v(ρ) wie k 2k! ρk = e2ρ im Widerspruch zur Definition von v(ρ).
Mit der Definition n := l + 1 + kmax folgt aus der Gleichung (156) und der Definition
von ρ0 die zum Wert von 0 ≤ n ∈ Z gehörige Energie:
En = −
1 ~2
1
2 = n2 E1 .
n2 2me rB
Da die Energie negativ ist, handelt es sich um Bindungszustände. Für den niedrigsten
Wert n = 1 ergibt sich die maximale
Bindungsenergie:
E1 = −
~2
2 ' −13, 6eV .
2me rB
(157)
Zusammenfassend erhalten wir das
Spektrum des (vereinf.) Wasserstoffatoms:
Ĥψn,l,m =
2
L̂ ψn,l,m =
L̂z ψn,l,m =
1
E
n2 1
ψn,l,m ,
~2 l(l + 1) ψn,l,m ,
~m ψn,l,m ,
n = 1, 2, 3, ...
Hauptquantenzahl
l = 0, 1, ..., n − 1,
Drehimpulsquantenzahl
m = −l, −l + 1, ..., +l, magnetische Quantenzahl
(158)
Bemerkungen:
Die bisherige Beschreibung ist noch unvollständig, weil das Elektron Spin 21 hat. Der
Hilbertraum ist wie im vorhergehenden Beispiel zur Addition von Drehimpulsen um
diesen Freiheitsgrad zu erweitern. Zu jedem der obigen Zustände gehören daher genauer
zwei durch die Spinquantenzahl sz = ± ~2 unterscheidbare Zustände.
77
Die Drehimpulsquantenzahlen können die Werte l = 0, 1, 2, · · · , n − 1 und m = −l, −l +
1, · · · , l − 1, l annehmen, d.h. die Anzahl der Zustände mit Energie En ist
2×
n−1
X
(2l + 1) = 2 × n2 .
l=0
Der extra Faktor 2 kommt vom Spin des Elektrons.
Eine übliche Klassifizierung der Zustände des Elektrons ist die Einteilung in 1s, 2s,
2p, 3s, 3p, 3d,... Orbitale:
? Die erste Zahl gibt die Hauptquantenzahl n an, d.h. die Energie des Zustands.
? Der folgende Buchstabe gibt die Dreh-Impulsquantenzahl l an und bestimmt die
Form, d.h. die Winkelabhängigkeit der Wahrscheinlichkeitsverteilung des Elektrons
(vgl. App. A.1).26
s: l = 0 , p: l = 1 , d: l = 2 .
Für E > 0 gibt es ein kontinuierliches Spektrum von Streuzuständen. Sie beschreiben ein
ionisiertes Wasserstoffatom und sind aähnlich den hyperbolischen (’Kometen-’)Bahnen
des klassischen Keplerproblems.
Explizite Form der Eigenfunktionen ψn,l,m
Wegen der Abbruchbedingung (156) sind die Funktionen v(ρ) Polynome vom Grad kmax =
n − l − 1 in ρ. Für einen festen Wert n = kmax + l + 1 kann man die Energie En zwischen
einem Anteil für den Drehimpuls mit l = 0, ..., n − 1 und einem Anteil kmax = 0, ..., n − 1
für die radiale Richtung aufteilen. Der Grad kmax des Polynoms ist also grob gesprochen
ein Maß für die Energie des radialen Anteils der Wellenfunktion.
Mit x = 2ρ lauten die Polynome für niedrige Werte von n in einer bestimmten Normierung
k=0 k=1
k=2
n=1 1
n=2 6
4 − 2x
n = 3 120
96 − 24x 18 − 18x + 3x2
Die Lösungen v(ρ) der Differentialgleichung (154) können in geschlossener Form durch die
zugeordneten Laguerre Polynome ausgedrückt werden:
v(ρ) = L2l+1
n−l−1 (x) ,
dp
Lpq−p (x) = (−1)p p Lq (x) ,
dx
q
d
Lq (x) = ex q (e−x xq ) .
dx
26
x = 2ρ ,
(159)
Die von lokalen Interessensgruppen verfolgte Umbenennung in c,s,u- Orbitale hat sich nicht durchgesetzt, trotz warnendem Hinweis, die folgende Konvention, und nicht etwa Versäumnisse, wäre der wahre
Grund für die fortschreitende Verletzung der sogenannten “50+x Regel” und der daraus folgenden apokalyptischen Konsequenzen (der Verletzung).
78
Damit lassen sich die normierten Wellenfunktionen des vereinfachten Modells für das Wasserstoffatom schreiben als:
Wellenfunktionen des (vereinf.) Wasserstoffatoms:
s
2 3 (n − l − 1)! −r/nrB 2r l 2l+1
2r
) · Ylm (θ, φ) .
ψn,l,m =
e
· Ln−l−1 (
nrB
2n ((n + l)!)3
nrB
nrB
(160)
Bemerkungen:
Das qualitative Verhalten kann man leicht aus den Quantenzahlen n, l, m ablesen, und
umgekehrt, für gegebene Wellenfunktion:
ψn,l,m ∼ e−r/nrB · rl · pn−1−l (r) · eimφ
, wobei pk (r) ein Polynom k-ten Grades mit k von 0 verschiedenen Nullstellen ist.
Die Wellenfunktionen (160) sind orthonormiert:
Z
∗
Yn0 ,l0 ,m0 = δn0 n δl0 l δm0 m .
r2 sin θ drdθdφ Yn,l,m
(161)
Der r-abhängige Anteil Rn,l (r) der Wellenfunktion ist für niedrige Werte von n, l:
R1,0 ∼ e−r/rB , R2,0 ∼ 1 − 2rrB e−r/2rB ,
2r2
e−r/3rB ,
R3,0 ∼ 1 − 3r2rB + 27r
2
B
R2,1 ∼ rrB e−r/2rB ,
R3,1 ∼ (1 − 6rrB ) rrB e−r/3rB ,
R3,2 ∼
r
rB
2
(162)
e−r/3rB .
Die Anzahl der Nullstellen (Knoten) ist n − 1, die Anzahl der Knoten im Bereich r > 0
ist n − 1 − l. Die Funktionen sind unten für n = 1, 2, 3 in schwarz/blau/rot skizziert,
mit dunkleren Farben für steigendes l.
79
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
2
4
6
8
10
12
-0.2
Spektrallinien
Eine einfache Überprüfung der Vorhersagen des Modells liefert die Beobachtung der Spektrallinien
des Wasserstoffatoms, die aus der Emission eines Photons beim Übergang eines Elektrons
von einem Zustand mit Energie Em zu einem Zustand mit niedrigerer Energie En resultieren. Aus der Energieerhaltung
Ephoton = ~ω = Em − En ,
folgt mit ω = 2πc/λ die Wellenlänge des emittierten Photons
λ
−1
1
1
= R ( 2 − 2),
n
m
me
R=
4πc~3
e2
4π0
2
= 1.097 · 107 m−1 .
Für Übergänge zum Grundzustand n = 1 sind die Spektrallinien für verschiedene m
Bestandteil der Lyman-Serie und die Wellenlänge liegt im UV Bereich. Für Übergänge
zum ersten angeregten Zustand n = 2 sind die Spektrallinien Bestandteil der BalmerSerie und die Wellenlänge liegt im sichtbaren Bereich.
80
6.3
Harmonischer Oszillator
Das Zentralpotential für den 3-dim. harmonische Oszillator lautet
V (r) =
m 2 2 m 2 2
ω r = ω (x + y 2 + z 2 ) .
2
2
(163)
Dieses Problem läßt sich auf zwei bereits bekannte Arten lösen:
Separationsansatz in kart. Koordinaten
In 3-dim. kart. Koordinaten ist das Zentralpotential die Summe von drei Termen in den
Koordinaten x1 = x, x2 = y, x3 = z. Der Hamiltonoperator ist die Summe
Ĥ =
3
X
Ĥi = −
Ĥi ,
i=1
m
~2 ∂ 2
+ ω 2 x2i ,
2
2m ∂xi
2
wobei Ĥi die Hamiltonoperatoren des 1-dim- harmonischen Oszillators in der jeweiligen
Koordinate sind (vgl. (62)). Da die Ĥi vertauschen,
[Ĥi , Ĥj ] = 0 ∀ i, j ,
kann eine Basis von gleichzeitigen EZ der Operatoren Ĥi für den Zustandsraum gewählt
werden. Wir wählen als Basis die direkten Produktzustände
|n1 , n2 , n3 i = |n1 i ⊗ |n2 i ⊗ |n3 i ,
wobei |ni den Energie-EZ des 1-dim. harmonischen Oszillators mit Energie En = ~ω(n+ 12 )
bezeichnet. Der Hamilton-Operator wirkt auf diese Zustände wie:
Ĥ |n1 , n2 , n3 i = (Ĥ1 |n1 i) ⊗ |n2 i ⊗ |n3 i + |n1 i ⊗ (Ĥ2 |n2 i) ⊗ |n3 i + |n1 i ⊗ |n2 i ⊗ (Ĥ3 |n3 i)
X
=
~ω(ni + 21 )) = ~ω(n + 23 ) ,
i
Die Energie-EW sind also:
3-dim. Harmonischer Oszillator:
En = ~ω(n + 32 ) ,
n = n1 + n 2 + n3 .
(164)
Die Wellenfunktionen ergeben sich aus einem Separationsansatz in den Variablen x1 , x2 , x3
und sind die Produkte
ψn1 ,n2 ,n3 (x1 , x2 , x3 ) = ψn1 (x) · ψn2 (y) · ψn3 (z) ,
(165)
wobei die Funktionen im rechten Ausdruck die Wellenfunktionen des 1-dim. Oszillators in
Gl.(60) sind.
81
Separationsansatz in Kugelkoordinaten
In Kugelkoordinaten mit Separationsansatz ψ(r, θ, φ) = u(r)/r · Ylm (θ, φ) ist die Radialgleichung (150) für das Zentralpotential (163) zu lösen. Mit dem dimensionslosen Radius
p
ρ = κr ,
κ = mω/~ ,
lautet die Radialgleichung
d2 u(ρ)
=
dρ2
l(l + 1) 2E
2
u(ρ) = 0 .
ρ +
−
ρ2
~ω
Das asymptotische Verhalten für ρ → 0 wird wieder durch den Zentrifugalterm ∼ ρ−2
bestimmt. Für große ρ ergibt die Differentialgleichung
d2 u
= ρ2 u
dρ2
⇒
u(ρ) ∝ e−ρ
2 /2
mω
= e− 2~
(x2 +y 2 +z 2 )
.
Dies stimmt mit dem asymptotischen Verhalten der 1-dim Wellenfunktionen (60) überein.
Der Ansatz
∞
X
l+1
−ρ2 /2
u(ρ) = ρ
·e
· v(ρ) ,
v(ρ) =
ck ρ2k ,
k=0
liefert wie im Fall des Coulomb-Potentials eine Abbruchbedingung:
!
2kmax =
E
−l−
~ω
3
2
⇒ E = ~ω(2nr + l + 32 ) ,
wobei wir die radiale Quantenzahl 0 ≤ nr = kmax ∈ Z eingeführt haben. Das Energiespektrum stimmt offensichtlich mit dem Resultat (164) überein. Die Hauptquantenzahl
n = 2nr + l
setzt sich in diesem Fall aus einem Radialanteil nr und einem Drehimpulsanteil l zusammen.
Vergleich
Die Entartung der Energie-EW für gegebenes n ist:
n X
n X
n
X
n1 =0 n2 =0 n3 =0
n
[ ]
δn−n1 −n2 ,n3 =
n X
l
2 X
X
nr =0 l=0 m=−l
δn−2nr ,l =
(n + 1)(n + 2)
.
2
Die Entartung wächst also ∼ n2 /2 für große Werte von n, im Unterschied zum 1-dim. harm.
Oszillator, bei dem alle Energiewerte nur einmal auftreten. Die Entartung der EnergieEZ ist durch die Angabe der Quantenzahlen n1 , n2 bzw. Drehimpulsquantenzahlen l, m
aufgehoben, d.h. ein Zustand ist in beiden Basissystemen durch die Angabe von drei
Quantenzahlen eindeutig bestimmt.
Die Elemente der beiden Basissysteme für die zwei vollständigen Sätze {Ĥ1 , Ĥ2 , Ĥ3 },
2
und {Ĥ, L̂ , L̂z } sind für kleine n in folgender Tabelle zusammengestellt:
82
n=1
E
3
2 ~ω
n1
0
n2
0
n3
0
nr
0
l
0
m
0
n=2
5
2 ~ω
1
0
0
0
1
0
0
0
1
0
0
0
1
1
1
-1
0
1
2
0
0
1
1
0
0
2
0
1
0
1
0
0
2
0
1
1
0
0
0
0
0
1
2
2
2
2
2
0
-2
-1
0
1
2
0
n=3
7
2 ~ω
Die Aufstellung gibt nur die jeweils möglichen Zustände für gegebene Quantenzahlen an,
die Zustände in einer Zeile sind aber nicht gleich (ausser für den Grundzustand).27
7
Störungstheorie
Bisher haben wir sehr spezielle Hamiltonoperatoren betrachtet, für die die Schrödingergleichung lösbar war. Trotzdem war die explizite Form der Lösungen bereits in diesen
einfachen Fällen nicht trivial (vgl. Definitionen der Kugelflächenfunktionen, Hermite-,
Legendre-, Laguerre-Polynome). Diese exakt lösbaren Fälle sind die Ausnahme und stellen
idealisierte Modelle für reale Systeme dar. Der Hamiltonoperator Ĥ eines realen Systems
ist praktisch immer zu kompliziert, um die (Differential-)Gleichungen geschlossen zu lösen.
In diesem Fall kann man oft Näherungsmethoden verwenden, um die Lösungen zu einer
bestimmten Genauigkeit zu berechnen. Zur Vereinfachung betrachten wir wieder den Fall
eines zeitunabhängigen Hamilton-Operators Ĥ. Die Idee der folgenden Näherungsmethode
ist:
1. Wir definieren den Operator
Ĥ(λ) = Ĥ0 + λV̂ ,
Ĥ(1) = Ĥ ,
(166)
wobei Ĥ0 ein exakt lösbaren Problems beschreibt. Die nicht lösbaren Terme sind
im zweiten Term, dem Störoperator V̂ zusammengefasst. Für den Wert λ = 0
beschreibt Ĥ(λ) das lösbares System. Die Abänderung des Systems durch den Operator V̂ wird als kleine Störung des (bekannten) Systems behandelt. Diese Näherung
27
Die Elemente der beiden Basen für gegebene Energie En sind durch nichttriviale Linearkombination
miteinander verbunden, deren Koeffizienten durch die inneren Produkte hn1 , n2 , n3 |nr , l, mi bestimmt sind.
Ähnliches hatten wir bereits bei der Addition von Drehimpulsen beobachtet, wo die beiden Basissysteme
|m, ±i und |L, M i durch Linearkombinationen mit den Clebsch-Gordan Koeffizienten verbunden waren.
83
ist gültig, wenn der Beitrag des Störoperators V̂ zur Energie klein im Vergleich zum
Beitrag von Ĥ0 ist.
2. Für die Energien und Eigenzustände des Operators Ĥ(λ),
Ĥ(λ) |n(λ)i = En (λ) |n(λ)i ,
(167)
setzen wir im nicht-entarteten Fall die folgende Potenzreihen an:
En (λ) =
∞
X
λi En(i) = En(0) + λEn(1) + . . . ,
i=0
|n(λ)i =
∞
X
λi |n(i) i = |n(0) i + λ|n(1) i + . . . ,
(168)
i=0
wobei das Superskript i den Term ∼ λi kennzeichnet.
3. Die führenden Terme ∼ λ0 beschreiben das lösbare Problem mit Hamilton-Operator
(0)
Ĥ0 und EW En und EZ |n(0) i. Die höheren Terme in λ erhält man durch Einsetzen
des Ansatzes (168) in (167) und Koeffizientenvergleich.
4. Die Bedeutung des Parameters λ ist, dass die Korrekturterme der Ordnung λi proportional zu Produkten von Erwartungswerten sind, die i Potenzen des Störoperators V̂ enthalten. Wenn der Störoperator V̂ einen kleinen Beitrag zur Energie liefert,
werden diese Korrekturen immer kleiner mit höherer Ordnung in i und der Abbruch
nach einer bestimmten Potenz liefert ein gutes Näherungsergebnis.
7.1
Nichtentarteter Eigenwert
Einsetzen des Ansatzes in (168) in linke bzw. rechte Seite von (167) liefert die Potenzreihen
Ĥ(λ)|n(λ)i = Ĥ0 |n(0) i + λ(Ĥ0 |n(1) i + V̂ |n(0) i) + λ2 (Ĥ0 |n(2) i + V̂ |n(1) i) + ...
(169)
En (λ)|n(λ)i = E0 |n(0) i + λ(En(0) |n(1) i + En(1) |n(0) i) + λ2 (En(0) |n(2) i + En(1) |n(1) i + En(2) |n(0) i) + ...
Der Koeffizientenvergleich der Terme ∼ λ0 reproduziert die Eigenwertgleichung des ungestörten Problems:
λ0 :
Ĥ0 |n(0) i = E0 |n(0) i .
(0)
Wir nehmen an, dass die EW En und die (normierten) EZ |n(0) i bekannt sind.
Korrekturen 1. und 2. Ordnung
Koeffizientenvergleich der Terme ∼ λ1 liefert die Gleichung:
λ1 :
Ĥ0 |n(1) i + V̂ |n(0) i = En(0) |n(1) i + En(1) |n(0) i .
Bilden des inneren Produkts mit hn(0) | ergibt:
En(0) hn(0) |n(1) i + hn(0) |V̂ |n(0) i = En(0) hn(0) |n(1) i + En(1) ,
84
(170)
wobei wir verwendet haben, dass Ĥ0 hermitesch ist und die EZ des ungestörten Systems
orthonormiert sind, hn(0) |m(0) i = δnm . Die ersten beiden Terme auf beiden Seite heben
sich auf und wir erhalten das Ergebnis für die Korrektur 1. Ordnung zur Energie:
En(1) = hn(0) |V̂ |n(0) i = Vnn .
(1)
Die Verschiebung der Energie En ist der Erwartungswert des Störoperators V̂ im n-ten
EZ des ungestörten Systems. Allgemeiner bezeichnet im Folgenden
Vmn = hm(0) |V̂ |n(0) i
(171)
die Matrixelemente des Störoperators im ungestörten System.
Als nächstes berechnen wir die Korrektur |n(1) i zum Eigenzustand. Da die EZ |n(0) i
eine Basis des Hilbert-Raums bilden, kann man die Korrektur 1. Ordnung zum EZ als
Linearkombination dieser Vektoren schreiben:
X
cnm |m(0) i .
(172)
|n(1) i =
m
Einsetzen in (170) ergibt die Gleichung
X
(0)
(Em
− En(0) )cnm |m(0) i = (En(1) − V̂ )|n(0) i .
m6=n
Der Koeffizient cnm für n 6= m folgt dann aus dem inneren Produkt dieser Gleichung mit
hm(0) |. Für m = n ist die Gleichung trivial erfüllt und der Koeffizient cnn ist unbestimnt.
Der Zustand |n(0) i + λ|n(1) i ist in 1. Ordnung in λ korrekt normiert für die Wahl cnn = 0.
(0)
(0)
Zusammenfassend erhalten wir mit der Abkürzung ∆Enm := En − Em für die Korrekturterme in 1. Ordnung in λ:
Korrekturen 1. Ordnung:
(1)
Energie-EW:
En = Vnn = hn(0) |V̂ |n(0) i ,
Energie-EZ:
|n(1) i =
X hm(0) |V̂ |n(0) i
X Vmn
|m(0) i =
|m(0) i .
(0)
(0)
∆Enm
m6=n En − Em
m6=n
(173)
(i)
Die Berechnung der Terme höherer Ordnungen ist ähnlich. Sind die Größen En und
|n(i) i für i < j bekannt, liefert der Koeffizientenvergleich der Terme λj eine Gleichung für
die Terme nächsthöherer Ordnung. Für die Korrekturen 2. Ordnung erhält man:
Korrekturen 2. Ordnung:
Energie-EW:
Energie-EZ:
X |Vmn |2
,
∆Enm
m6=n 

X
X
X |Vmn |2
V
V
V
V
mk kn
− nn mn +
 |m(0) i − 1
|n(2) i =
|n(0) i .
2
2
∆Enm
∆Enk ∆Enm
2
∆Enm
En(2) =
m6=n
k6=n
85
m6=n
Der Korrekturterm ∼ |n(0) i zu |n(2) i folgt wieder aus der Normierung. Die Korrekturen
2. Ordnung sind besonders wichtig, wenn die Korrekturen 1. Ordnung verschwinden, z.B.
aus Symmetriegründen.
Weitere Bemerkungen:
Wie anfangs erwähnt, sind die Korrekturen i-ter Ordnung proportional zur i-ten Potenz
der Matrixelemente von V̂ im ungestörten System. Die Störungstheorie ist nur dann
(0)
gültig, wenn diese Erwartungswerte klein im Vergleich zu den Eigenwerten En von Ĥ0 ,
(0)
(0)
bzw. im Vergleich zu den im Nenner auftauchenden Differenzen ∆Enm = En − Em
dieser EW sind.
Insbesondere gehen die Energiedifferenzen im Nenner für (nahezu) entartete Eigenwerte
gegen Null und der obige Näherungsansatz ist nicht anwendbar. Einen modifizierten
Ansatz für entartete EW diskutieren wir unten.
Wegen ∆E1m < 0 und |Vmn |2 > 0 ist die Korrektur 2. Ordnung zur Energie des Grundzustandes n = 1 immer negativ.
Beispiel: Wir betrachten ein elektrisch geladenes Teilchen im 1-dim. unendlichen Potentialtopf. Nach Einschalten eines elektrischen Feldes E enthält der Hamilton-Operator einen
weiteren Potentialterm
V̂ = −qE x̂ ,
Ĥ = Ĥ0 + V̂ ,
wobei Ĥ0 der in Abschnitt 3.3.1 betrachtete Hamilton-Operator ohne Feld ist. Zur Berechnung der korrigierten Energie-EW können wir die dortigen Ergebnisse für das Spektrum und
die Wellenfunktionen ϕn (x) in der Ortsdarstellung verwenden (Gl.(51)). Die Korrektur 1.
Ordnung ergibt sich aus dem Matrixelement
Z
Z
2
πnx
qEL
(1)
(0)
(0)
∗
En = hn |V̂ |n i = dxϕn (x)(−qEx)ϕn (x) = −qE
dx sin2 (
)x = −
.
L
L
2
Zur 1. Ordnung Störungstheorie sind die Energie-EW im elektrischen Feld daher
(0)
En = n2 E1 −
qEL
qEL
= En(0) (1 −
),
(0)
2
2n2 E1
(0)
E1
=
π 2 ~2
.
2mL2
Die Korrektur ist proportional zu E und wird damit klein für ein schwaches elektrisches Feld
E. Da die Korrektur i-ter Ordnung proportional zu E i ist (genauer: zur dimensionslosen
(0)
Größe (qEL/E1 )i ), wird die Korrektur mit steigender Ordnung i immer kleiner.
7.2
Entarteter Eigenwert
(0)
Wir betrachten nun einen N -fach entarteten Energie-EW En des ungestörten HamiltonOperators Ĥ0 . Der N -dimensionale Unterraum Hn ⊂ H des Zustandsraums mit diesem
Eigenwert hat eine ON Basis {|n, α(0) i} mit der Eigenschaft:
Ĥ0 |n, α(0) i = En(0) |n, α(0) i
86
∀ α = 1, . . . , N .
(174)
Der entartete Fall ist besonders interessant, da das Hinzufügen eines Störterms V̂ zum
Hamilton-Operator in der Regel eine (teilweise) Aufhebung der Entartung bewirkt, d.h.
die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für das gestörte Problem lautet
Ĥ(λ) |n, α(λ)i = En,α (λ) |n, α(λ)i ,
(175)
mit nicht entarteten EW En,α (λ) 6= En,β (λ) für α 6= β.
Beispiel: Die Energie-EW En für das idealisierte Modell des Wasserstoffatoms (Gl.(158))
sind hoch entartet mit N = n2 . Die verschiedenen Werte für l, m zu gegebener Hauptquantenzahl n könnten dann nicht durch eine einfache Messung der Spektrallinien unterschieden
werden. Nach Hinzufügen verschiedener Störungen (Korrekturterme im realen Wasserstoffatom, bzw. Anlegen äußerer elektromagnetischer Felder) wird die Entartung der Energie-EW
aufgehoben.
Der vorhergehende Ansatz ist im Fall eines entarteten Energie-EW En nicht anwendbar, wie man bereits daraus sehen kann, dass die berechneten Korrekturen im Nenner
die Energiedifferenzen ∆Enm enthalten, die im Fall der Entartung gegen Null gehen. Das
Problem ist, dass eine gegebene ON Basis {|n, α(0) i} für den Untterraum Hn nicht eindeutig ist, da jede Linearkombination dieser EV wieder einen EV mit dem gleichen EW
(0)
En ergibt. Jede unitäre Transformation mit einer unitären Matrix uαβ erzeugt also eine
weitere ON Basis (siehe Bemerkungen unter Gl.(99)):
X
{|n, α(0) i} ist ON Basis ⇒ {|n, α(0) i0 :=
uαβ |n, β (0) i} ist ON Basis.
β
Auf der anderen Seite ist die Basis {|n, α(λ)i} für das gestörte Problem eindeutig,
wenn die Entartung durch den Störoperator V̂ aufgehoben wird: eine Linearkombination
der Vektoren |n, α(λ)i erfüllt nicht mehr die EW-Gleichung (175). Die Beschränkung von
{|n, α(λ)i} auf den Term ∼ λ0 gibt nur eine der unendlich vielen Basen von Hn :
{|n, α(λ)i}
λ0
−→
{|n, α(0) i} .
Diese ausgezeichnete Basis {|n, α(0) i} bezeichnen wir mit fettgedrucktem α.
Ein geeignet modifizierter Ansatz für die gestörten Energien und Zustände bis zur 1.
Ordnung im Unterraum Hn ist dann wie folgt:
(1)
En (λ) = En + λEn,α
+ ... ,
|n, α(0) i
|n, α(λ)i =
=
X
λ|n, α(1) i + . . .
X
uαβ |n, α(0) i + λ
cnl |l(0) i + . . . .
β
+
(176)
n6=l
Bemerkungen:
(1)
Für die Energiekorrekturen En,α lassen wir wegen der Aufhebung der Entartung verschiedene
Werte zu, in Übereinstimmung mit (175).
87
Da wir die spezielle Basis {|n, α(0) i} nicht wissen, setzen wir für den λ0 Term des EZ eine
allgemeine Linearkombination in einer beliebigen Basis {|n, α(0) i} für Hn an.
Für den λ1 Term des Zustands verwenden wir, dass der Zustand |n, α(λ)i in 1. Ordung in λ
normiert ist, wenn |n, α(1) i orthogonal zu |n, α(0) i ist; die Summe läuft daher nur über die EZ
(0)
(0)
l 6= n zu den EW El 6= En (aus dem gleichen Grund hatten wir im nicht-entarteten Fall
den Koeffizienten cnn in (172) null gesetzt. Der Einfachheit halber nehmen wir an, dass die
(0)
Energie-EW ausser En nicht entartet sind, sonst müssten weitere Summationsindizes für die
entarteten Eigenräume Hl mit l 6= n eingeführt werden.
Die weitere Rechnung ist wie im nicht-entarteten Fall. Einsetzen des Ansatzes in (175)
liefert bei der Ordnung λ0 die Gleichung (174), in der ausgezeichneten Basis {|n, α(0) i}.
In 1. Ordnung erhält man, nach dem Nehmen des inneren Produkts mit dem Bra-Vektor
hn, γ (0) |:
X
X
(1)
hn, γ (0) |V̂
uαβ |n, β (0) i = En,α
uαβ hn, γ (0) |n, β (0) i = En,α uαγ .
(177)
β
β
Mit den Matrixelementen (V )γβ = hn, γ (0) |V̂ |n, β (0) i auf dem Unterraum Hn lässt sich
diese Gleichung schreiben als Matrixgleichung
Korrekturen 1. Ordnung (entarteter Fall)
(1) α
V · uα = En,α
u ,
(178)
wobei uα = (uα1 , . . . , uαN )T den α-ten Spaltenvektor der Matrix uαβ darstellt.
Die Gleichung (178) ist eine Eigenwert-Gleichung für die Matrixelemente V des Operators V̂ auf dem Unterraum Hn und besagt zweierlei:
(1)
Die gesuchten Energiedifferenzen En,α sind die Eigenwerte des Störoperators V̂ auf dem
Unterraum Hn mit entartetem Eigenwert.
Die Elemente der zuvor unbekannten speziellen Basis {|n, α(0) i} sind nun bestimmt;
(1)
sie sind genau die Eigenvektoren von V̂ zu den EW En,α im Unterraum Hn .
7.3
Anwendungen zum Wasserstoffatom
In Abschnitt 6.2 hatten wir ein vereinfachtes Modell für das Wasserstoffatom mit dem
Hamilton Operator
Ĥ0 =
p̂2
+ V (r),
2me
V (r) = −
~2 1
,
me rB r
gelöst. In diesem Abschnitt wenden wir das Prinzip der Störungstheorie an, um verschiedene Korrekturen zu diesem Modell zu berechnen, die beim realen Wasserstoffatom auftreten.
Die im vereinfachten Modell für das Wasserstoffatom ermittelten Energien lassen sich
schreiben als
1
(179)
En(0) = − 2 · α2 me c2 .
2n
88
Hier ist α eine bereits in Abschnitt 1.2. eingeführte fundamentale, dimensionslose Größe,
die Sommerfeld’sche Feinstrukturkonstante
α=
e2
~
≈ 0.0073 ≈ 1/137 .
=
4π0 ~c
me crB
(180)
Die Energie-Eigenwerte werden im realen Wasserstoffatom auf Grund verschiedener Wechselwirkungen korrigiert. Interessant sind u.a. die folgenden, nach absteigender Größe geordneten Korrekturen:
Relative Größe
Bezeichnung
Physik
relativistische Korrekturen
Spin-Bahn Kopplung
Quantisierung des elektr. Feldes
Spin des Protons
α2
∼ 10−5
Feinstruktur
α3
∼ 10−7
∼ 10−8
Lamb shift
Hyper-Feinstruktur
me
α2 m
K
Feinstruktur
Wir skizzieren im Folgenden die Berechnung der Feinstruktur, bei der die folgenden Erwartungswerte benötigt werden:28
1
h i =
r n
1
h 2i =
r n
1
h 3i =
r n
1
,
n2 rB
1
,
2
(l + 21 )n3 rB
1
,
1
3
l(l + 2 )(l + 1)n3 rB
(181)
Das Subskript n in h...in bedeutet, dass diese Erwartungswerte in einem EZ des ungestörten
(0)
Problems mit Energie En berechnet sind (vgl. Gl.(158)). Man beachte dass die EW für
r−k mit k > 1 auch von der Drehimpuls-QZ l abhängen.
Die Feinstruktur der Energie-EW setzt sich aus zwei unterschiedlichen Termen zusammen:
Relativistische Korrektur
2
p̂
Der Term 2m
im Hamilton-Operator ergibt sich aus der klassischen Energie/ImpulsBeziehung Tkin = p2 /2m und der Ersetzungsregel p → p̂. Der relativistische Ausdruck
für die kinetische Energie ist aber
Tkin = E − mc2 = mc2 (
p
p2
p4
−
+ ... .
1 + (p/mc)2 − 1) =
2m 8m3 c2
p 4
Die rechte Seite ist die Taylor-Entwicklung für kleine Impulse bis zur Ordnung ( mc
) .
Mit der Ersetzungsregel kann die führende relativistische Korrektur durch Addition des
28
Diese Erwartungswerte lassen sich mit Hilfe der sogenannten Kramers-Relation berechnen.
89
Störoperator
p̂4
,
(182)
8m3 c2
berechnet werden. Die Korrektur 1. Ordnung zur Energie im Zustand |n(0) i ist dann mit
(173)
V̂1 = −
2 p̂2
1
1
(0) p̂
En(1) = hn(0) |V̂1 |n(0) i = −
hn
|
hn(0) |(En(0) − V (r))2 |n(0) i =
|n(0) i = −
2
2mc
2m 2m
2mc2
1 (0) 2
(0)
2
= −
(E
)
−
2E
hV
(r)i
+
hV
(r)
i
,
(183)
n
n
2mc2
(0)
wobei wir die Schrödingergleichung Ĥ0 |n(0) i = En |n(0) i benutzt haben. Mit V (r) =
−~cα/r und (181) ergibt sich die Korrektur:
!
!
(0) 2
(E
)
4n
1
4n
n
En(1) = −
−3 =− 4
− 3 α4 me c2 .
(184)
2me c2 l + 12
8n
l + 12
Spin-Bahn-Kopplung
Die Spin-Bahn Kopplung kann man sich grob wie folgt vorstellen: im Ruhesystem des
Elektrons kreist der positive geladene Atomkern um das Elektron und erzeugt einen Kreisstrom, der wiederum ein Magnetfeld am Ort des Elektrons induziert. Die Wechselwirkung
dieses Magnetfeldes mit dem magnetischen Moment des Elektrons ergibt einen weiteren
~ ·~s (vgl.(93)). Der genaue Koeffizient kann aus einer relativistischen
Potentialterm ∆V ∼ B
Betrachtung des Elektronspins (in der sogenannten Dirac-Gleichung) hergeleitet werden.
Das Ergebnis ist:
~
α~ ˆl · ~ŝ
V̂2 =
,
(185)
2m2e c r3
wobei ˆli die Komponenten des Bahndrehimpulsoperators sind und wir die VektorschreibP
~
~ ~
weise ˆl · ~ŝ = 3i=1 ˆli ŝi verwenden. Mit dem Gesamtdrehimpulsoperator L̂ = ˆl + ~ŝ kann der
~
Operator ˆl · ~ŝ umgeschrieben werden als:
~ˆ ~ 1 2 ˆ2
l · ŝ = (L̂ − l − ŝ2 ) .
2
Die Eigenwerte dieses Operators sind:
~2
(L(L + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)) ,
2
wobei im letzten Term s =
Energie in 1. Ordnung
1
2
En(1) = hn(0) |V̂2 |n(0) i =
=
zu setzen ist. Mit Gl.(181) ergibt sich für die Korrektur zur
α~ ~2
1
· (L(L + 1) − l(l + 1) − 43 ) ·
1
2
3
2me c 2
l(l + 2 )(l + 1)n3 rB
(0)
(En )2 n (L(L + 1) − l(l + 1) − 43 )
α4 me c2 (L(L + 1) − l(l + 1) − 43 )
=
(186)
.
me c2
4n3
l(l + 12 )(l + 1)
l(l + 12 )(l + 1)
90
Diese Korrektur ist von der gleichen Größenordnung wie (184)
Gesamtkorrektur
Nach Summation der beiden Termen (184) und (186) ergeben sich die korrigierten EnergieEW bis zur 1. Ordnung zu:
Feinstruktur
(0)
En,L =
=
En(0)
+
(1)
En,L
E1
α2
1
+
n2
n2
=
En(0)
n
L+
1
2
En
1+
2mc2
!
3 −
.
4
4n
3−
L + 12
!
(187)
Bemerkungen:
Die relative Korrektur ist wegen α2 ≈ 5 · 10−5 sehr klein. Sie ist immer negativ, da
E1 ≈ −13, 6 eV negativ ist und wegen L = l ± 12 und l ≤ n − 1 gilt n/(L + 12 ) ≥ 1.
Die magnetischen Quantenzahlen lz , sz sind nach Hinzufügen der Störung einzeln keine
guten Quantenzahlen mehr, weil die Operatoren ˆlz , ŝz nicht mehr mit Ĥ (genauer: V̂2 )
vertauschen. Der Hamilton-Operator Ĥ = Ĥ0 + V̂ vertauscht aber mit den Operato2
2
ren L̂ , L̂z , ˆl2 , d.h. {Ĥ, L̂ , L̂z , ˆl2 } bilden einen vollständigen Satz von Obervablen mit
zugeordneter Eigenbasis |n, L, Mz , li.
Da die Feinstrukturkorrektur nur von n und dem Gesamtdrehimpuls L abhängt, sind
die Energie-EW nach wie vor entartet bzgl. der Quantenzahlen Mz (EW von L̂z ) und
l.
Äußere Felder
Die Entartung der magnetischen Quantenzahl Mz = m + sz ist eine Folge der Rotationssymmetrie des Problems: solange die Symmetrie besteht, ist die Wahl der z-Achse beliebig.
Die Symmetrie kann durch das Anlegen externer Felder gebrochen werden. Diese können
in der Störungstheorie durch folgende Operatoren berücksichtigt werden:
Externes Feld
Störoperator
Bezeichnung
~ ext
Elektrisch E
~ ext
Magnetisch B
~ ext · ~x̂
V̂ = eE
~
~ ext
V̂ = e (ˆl + 2~ŝ) · B
”Stark-Effekt”
2m
”Zeemann-Effekt”
Die durch die Felder induzierten Kräfte wirken unterschiedlich auf den Kern und das
Elektron und deformieren das Atom. Die Berechnung der Energieverschiebungen erfolgt
wieder ganz genauso wie oben, durch Berechnung der Matrixelemente der Störoperatoren.
91
A
A.1
Anhang
Kugelfächenfunktionen
l = 0, m = 0
l = 1, m = 0, 1
l = 3, m = 0, 1, 2, 3
Der Abstand der ’Schale’ vom Ursprung in eine bestimmte Richtung ist proportional zum
Absolutquadrat |Ylm |2 und damit zur Wahrscheinlichkeitsdichte.
92
Index
Adjungierter Operator, 21, 47
Freies, n.r. Teilchen, 6
Basis
Vollständige, orthonormierte, 44
Basiswechsel, 60
Bindungsenergie, 77
Bindungszustand, 33, 37
Bohrsches Atommodell, 7
Bra, 44
bracket, 44
Gemischter Zustand, 63
Gruppengeschwindigkeit, 8
Clebsch-Gordan, 73
de Broglie, 5
Delta-Funktions Potential, 29, 36
Dichteoperator, 63
Dispersionsrelation, 2, 6
Drehimpuls
Addition, 71
Bahn-, 65, 68
Matrixdarstellung, 70
Spektrum, 67
Spin, 71
Drehimpulsalgebra, 65
Ebene Welle, 2, 5–7, 27, 35
Ehrenfest-Theorem, 62
Eigenbasis, 52
Eigenfunktion, 25
Eigenvektor, 49
Eigenwert
-Gleichung, 25
Reelle, 27
Eigenzustand, 25, 49
Einheitsoperator, 46, 51
Endlicher Potentialtopf, 33
Energie-Impuls Relation, 6
Entartung, 28, 50, 67, 86
Epsilon-Symbol, 57
Erhaltungsgröße, 63
Ers.Regeln im Ortsraum, 12
Ersetzungsregeln, 6, 12
Erwartungswert, 19, 54
Erwartungswert allg., 21
Euler-Lagrange, 11
Feinstrukturkonstante, 89
Fourier-Tranformation, 20
Hamilton Gleichungen, 11
Hamilton-Operator, 10, 13, 39
Harmonischer Oszillator, 37, 39
3-dim., 81
Eigenfunktionen, 38, 40
Matrixdarstellung, 49
Hermitesche Polynome, 38
Hermitescher Operator, 21, 47
Hamilton-Operator, 16
Hilbertraum, 43
Inneres Produkt, 44
Interferenz, 3
Ket, 44
Kommutator, 13
Komponentendarstellung, 45
Kontinuitaetsgleichung, 17, 36
Kugelflächenfunktionen, 69
Kugelkoordinaten, 68
Laguerre-Polynome, 78
Laplace-Operator, 74
Legendre-Polynome, 69
Legendre-Tranformation, 11
Leiteroperatoren, 39, 66
Matrixdarstellung, 45, 70
Matrixelemente, 47
Messung, 23
Inkompatible Observable, 56
Kollaps, 53, 64
Kompatible Observable, 55
Wahrscheinlichkeit, 53, 64
Normierungsbedingung, 15
Orthonormalitaetsrelation, 28, 44, 51
Orts- und Impulsdarstellung, 20
Paritaetsoperator, 27, 32
Pauli-Matrizen, 57
Phasenraum, 11
93
Plancherel Theorem, 20
Plancksches Wirkungsquantum, 3
Postulate, 53
Projektionsoperator, 48, 53, 64
Radialgleichung, 75
Randbedingungen, 29
Reflektionskoeffizient, 36
Reiner Zustand, 63
Rotationsoperator, 73
Potential, 76
Spektrum, 77
Wellenfunktion, 79
Welle-Teilchen Dualismus, 2
Wellengleichung, 2
Wellenpaket, 8
Zeitentwicklung, 61
Zentralpotential, 74
Schroedinger-Gleichung, 10
Dichteoperator, 64
im Hilbertraum, 53
Zeitunabhängige, 25
Schwarzsche Ungleichung, 44
Spektrallinien, 80
Spektralsatz, 50
Spektralzerlegung, 50, 51
Spin, 46, 57, 71
Spin-Bahn-Kopplung, 90
Spur, 60
Störoperator, 83
Störungstheorie
entartet, 86
nicht entartet, 84
Stern-Gerlach, 57
Stetigkeitsbedingungen, 29
Streuzustand, 35
Stromdichte, 17
Superpositionsprinzip, 6
Symmetrieoperator, 62
Translationsoperator, 60
Transmissionskoeffizient, 36
Unendl. Potentialtopf, 31, 33
Unendliches Potential, 30
Unitäre Transformation, 48, 59
Unitärer Operator, 48
Unschaerferelation, 7, 23
Vertauschungsrelationen, 13
Vollständiger Satz, 52
Vollständigkeit, 28
Energieeigenfunktionen, 27
Wahrscheinlichkeit, 53, 54, 64
Wahrscheinlichkeitsinterpretation:, 9
Wasserstoffatom
Feinstruktur, 91
94