Theoreitsche Physik (Schwerpunkt

Theoretische Physik
Fragenkatalog zur mündlichen Prüfung bei Prof. Strauch
Examensvorbereitung
Frank Reinhold
29. April 2012
Inhaltsverzeichnis
1 Mechanik
1.1 Newton’sche Mechanik . . . . . . . . .
1.1.1 Newton’sche Axiome . . . . . .
1.1.2 Erhaltungssätze und Kräfte . .
1.1.3 Scheinkräfte . . . . . . . . . . .
1.1.4 Trägheitstensor . . . . . . . . .
1.2 Lagrangeformalismus . . . . . . . . . .
1.2.1 Langrange-Bewegungsgleichung
1.2.2 Erhaltungssätze . . . . . . . . .
1.3 Kinematik der Keplerbewegung . . . .
1.3.1 Gravitationskraft . . . . . . . .
1.3.2 Kepler’sche Gesetze . . . . . .
1.3.3 Zwei-Körper-Problem . . . . .
1.3.4 Lösung des Kepler-Problems .
1.4 Relativitätstheorie . . . . . . . . . . .
2.8
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2 Quantenmechanik
2.1 Schrödinger-Gleichung . . . . . . . . . . . . . .
2.1.1 Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . .
2.1.2 Orts- und Impulsoperator . . . . . . . .
2.1.3 Lösung der Schrödinger-Gleichung . . .
2.1.4 Kontinuitätsgleichung . . . . . . . . . .
2.1.5 Zeitabhängige Schrödinger-Gleichung . .
2.2 Schrödinger- und Heisenberg-Bild . . . . . . . .
2.2.1 Schrödinger-Bild . . . . . . . . . . . . .
2.2.2 Heisenberg-Bild (Matrizenmechanik) . .
2.2.3 Erwartungswert . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Ehrenfest-Theorem . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.1 Ortsoperator . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.2 Impulsoperator . . . . . . . . . . . . . .
2.3.3 Übergang zur klassischen Mechanik . . .
2.4 Freies Teilchen . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.1 Problematik beim Freien Teilchen . . .
2.4.2 Eigenfunktion . . . . . . . . . . . . . . .
2.4.3 Wellenpaket . . . . . . . . . . . . . . . .
2.5 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . . . . . .
2.5.1 Rekursionsmethode . . . . . . . . . . . .
2.5.2 Stufenoperator . . . . . . . . . . . . . .
2.5.3 Zeichnung der Wellenfunktionen und
Energien . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.6 Stückweise konstante Potentiale . . . . . . . . .
2.6.1 Konstantes eindimensionales Potential .
2.6.2 Die eindimensionale Potentialstufe . . .
2.6.3 Potentialbarriere, Potentialtopf . . . . .
2.6.4 Lösung der Schrödinger-Gleichung . . .
2.6.5 Gebundene Eigenzustände im Potentialtopf: Energien . . . . . . . . . . . . . .
2.6.6 Dreidimensionaler Fall: Entartung . . .
2.6.7 Endlich hoher Potentialtopf . . . . . . .
2.7 Zentralsymmetrische Potential, Bahndrehimpuls
2.7.1 Schwerpunkts- und Relativbewegung . .
2.7.2 Zentralpotential: Radial- und Winkelbewegung . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.7.3 Starrer Rotator . . . . . . . . . . . . . .
2.7.4 Eigenschaften des Drehimpulsoperators
2.7.5 Radialbewegung im zentralsymmetrischen Potential . . . . . . . . . . . . . .
2
2
2
2
3
3
3
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9
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11
11
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12
12
2.9
2.10
2.11
2.12
2.13
2.14
2.15
2.16
Teilchen im elektro-magnetischen Feld . . . . .
2.8.1 Vektorpotential eines homogenen Magnetfeldes . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.8.2 Hamilton-Operator . . . . . . . . . . . .
Wasserstoffatom . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9.1 Quantenmechanische Betrachtung . . .
2.9.2 Schrödinger-Gleichung . . . . . . . . . .
2.9.3 Kugelflächenfunktionen . . . . . . . . .
2.9.4 Eigenwerte . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9.5 Entartung . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.9.6 Eigenfunktionen . . . . . . . . . . . . .
Kontinuitätsgleichung in der Quantenmechanik
Messung . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.1 Mittelwert . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.2 Unschärfe . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.11.3 Zustandsänderung durch Messung: Projektionspostulat . . . . . . . . . . . . . .
Kanonischer und generalisierter Impuls . . . . .
Störungstheorie . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13.1 Zeitunabhängige Störungstheorie nach
Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13.2 Stark-Effekt . . . . . . . . . . . . . . . .
2.13.3 Beispiel: Linearer Stark-Effekt am
Wasserstoff-Atom . . . . . . . . . . . . .
2.13.4 Variationsrechnung als Alternative . . .
2.13.5 Beispiel: Wechselwirkung der Elektronen im Helium-Atom . . . . . . . . . . .
Kohärente und inkohärente Zustände . . . . . .
Zustandssumme . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2.15.1 Harmonischer Oszillator . . . . . . . . .
2.15.2 Starrer Rotator . . . . . . . . . . . . . .
2.15.3 Zweiatomiges Molekül . . . . . . . . . .
2.15.4 Berechnung der inneren Energie aus der
kanonischen Zustandssumme . . . . . .
Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
13
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17
17
3 Elektrodynamik
3.1 Maxwell Gleichungen . . . . . . . . . . . . . . .
3.1.1 Integrale Form . . . . . . . . . . . . . .
3.1.2 Differentielle Form . . . . . . . . . . . .
3.1.3 Maxwellgleichungen im Vakuum, ohne
Ladungs- und Stromdichten . . . . . . .
3.1.4 Grundgleichungen der Elektrostatik . .
3.1.5 Maxwell-Hertz’sche Wellengleichungen .
3.1.6 Oersted- und Faraday-Experiment . . .
3.1.7 Anschauliche Erklärung . . . . . . . . .
3.2 Mathematische Sätze . . . . . . . . . . . . . . .
3.2.1 Satz von Stokes . . . . . . . . . . . . . .
3.2.2 Satz von Gauß . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Elektromagnetische Felder . . . . . . . . . . . .
3.3.1 Transversale Felder . . . . . . . . . . . .
3.3.2 Dispersionsrelation . . . . . . . . . . . .
3.4 Kontinuitätsgleichung . . . . . . . . . . . . . .
17
17
17
17
4 Thermodynamik
4.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
4.1.1 Anschauliche Formulierung . .
4.1.2 Mathematische Formulierung .
4.1.3 Spezialfälle . . . . . . . . . . .
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18
1
4.2
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik .
4.2.1 Anschauliche Formulierung . . . .
4.2.2 Mathematische Formulierung . . .
4.2.3 Zusammenfassung der Aussagen
zweiten Hauptsatzes . . . . . . . .
Dritter Hauptsatz der Thermodynamik . .
4.3.1 Anschauliche Formulierung . . . .
4.3.2 Mathematische Formulierung . . .
Thermodynamische Potentiale . . . . . . .
4.4.1 Maxwell-Relationen . . . . . . . .
4.4.2 Innere Energie . . . . . . . . . . .
4.4.3 Freie Enthalpie . . . . . . . . . . .
4.4.4 Freie Energie . . . . . . . . . . . .
4.4.5 Enthalpie . . . . . . . . . . . . . .
Arbeit . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Entropie . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Wärme, Wärmekapazität . . . . . . . . .
Boltzmann-Verteilung . . . . . . . . . . .
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des
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20
20
20
20
20
1 Mechanik
1.1 Newton’sche Mechanik
1.1.1 Newton’sche Axiome
1. Newton’sches Axiom (Trägheitssatz) Ein Körper
verharrt im Zustand der Ruhe oder der gleichförmigen Translation, sofern er nicht durch einwirkende Kräfte zur Änderung
seines Zustands gezwungen wird.
Bzw.: In einem Inertialsystem ist der Impuls eines freien Massenpunktes, d. h. eines Massenpunktes, auf den keine Kraft
wirkt, erhalten.
~ =0
F
⇔
p
~(t) = const .
(1)
2.
Newton’sches
Axiom
(Aktionsprinzip) Die
Änderung der Bewegung einer Masse ist der Einwirkung
der bewegenden Kraft proportional und geschieht nach der
Richtung derjenigen geraden Linie, nach welcher jene Kraft
wirkt.
Bzw.: In einem Inertialsystem wird die Änderung des Impulses
~ hervorgerufen, sodass
eines Massenpunktes durch eine Kraft F
gilt:
p
~ = d~
.
F
dt
(2)
3. Newton’sches Axiom (Reaktionsprinzip) Kräfte
treten immer paarweise auf. Übt ein Körper A auf einen anderen Körper B eine Kraft aus (actio), so wirkt eine gleich große,
aber entgegen gerichtete Kraft von Körper B auf Körper A
(reactio).
~ij und F
~ji , die zwei Massenpunkte i
Bzw.: Für die Kräfte F
und j aufeinander ausüben, gilt
~ij = −F
~ji .
F
(3)
Somit sind die Kräfte dem Betrage nach gleich groß und einander entgegengesetzt gerichtet (Actio = Reactio).
4. Newton’sches Axiom (Superpositionsprinzip) Wirken auf einen Punkt (oder einen starren Körper) mehrere
~1 , . . . , F
~n so addieren sich diese vektoriell zu einer reKräfe F
sultierenden Kraft
~ =
F
n
X
~i
F
(4)
i=1
auf.
Wer kreist um wen? Bei der Bewegung der Erde um
die Sonne kreisen beide Himmelskörper um den gemeinsamen Schwerpunkt. Das Inertialsystem im 1. Axiom ist also
das Schwerpunktsystem.
1.1.2 Erhaltungssätze und Kräfte
Impulserhaltung
Falls Kraft verschwindet
~ = 0.
F
(5)
Die Impulserhaltung folgt dann aus
d~
p
d
~ = 0.
=
(m~v ) = m~a = F
dt
dt
(6)
Drehimpulserhaltung Falls Kraft zentral, also nur vom
Betrag des Richtungsvektors abhängt und in dessen Richtung
2
zeigt
Kanonische Impulse
~ (~
F
r) = F (r) · ~er .
(7)
px =
Beweis. Die Drehimpulserhaltung folgt dann aus
~
dL
d ~ = 0.
=
m~
r×~
r˙ = m ~
r˙ × ~
r˙ + ~
r×~
r¨ = ~
r×F
dt
dt
H=
∂L
∂ ẋ
n
X
(21)
pxj ẋj − L.
(22)
j=1
(8)
Leistung
Energieerhaltung
P =
Falls Kraft konservativ, also
~ ×F
~ = 0.
∇
~ d~
F
r
dW
~ ·~
=
=F
r˙.
dt
dt
(23)
(9)
~ (~
Bzw. F
x) ist als Gradient eines skalaren Feldes, dem Potential
V (~
x), darstellbar, und es gilt
~ (~
~ (~
F
x) = −∇V
x).
(10)
1
m~v 2 + V (r),
2
dE
dV (r)
dV (r) d~
r
= m~
r¨ · ~
r˙ +
= m~
r¨ · ~
r˙ +
=
dt
dt
d~
r dt
˙
˙
˙
~
~
~
= F (~
r) · ~
r + ∇V (r) · ~
r = F (~
r) · ~
r − F (~
r) · ~
r˙ = 0.
Veff (~
r) = E(~
r) − T (~
r)
(24)
ist.
Beweis. Die Energieerhaltung folgt dann aus
E=
Effektives Potential Ein Teilchen beschreibt eine Kreisbahn, wenn die Energie gleich dem Minimum des effektiven
Potentials
(11)
1.2.2 Erhaltungssätze
(12)
Zyklische Koordinaten Ist φ eine zyklische Koordinate,
d. h. dL/dφ = 0, so ist die zugehörige Drehimpulskomponente
Lz erhalten.
Erhaltung der Hamiltonfunktion Ist die Lagrangefunktion nicht explizit zeitabhängig, so ist die Hamiltonfunktion
1.1.3 Scheinkräfte
Bei Bewegungen im Nicht-Inertialsystem gilt
H=
∂V
m~
r¨ = −
− m~
r¨0 − mω
~˙ × ~
r − 2m(~
ω × ~v ) − m~
ω × (~
ω ×~
r).
∂~
r
(13)
X
q̇j
j
∂L
−L
∂ q̇j
(25)
erhalten.
Dabei ist
Trägheitskraft der Translation:
− m~
r¨0 ,
(14)
Trähgheitskraft bzgl. Rotation:
− mω
~˙ × ~
r,
(15)
Corioliskraft
− 2m(~
ω × ~v ),
(16)
Zentrifugalkraft
− m~
ω × (~
ω ×~
r).
(17)
Energieerhaltung Ist die kinetische Energie quadratisch in
den Geschwindigkeiten, bzw. die Zwangsbedingung skleronom,
d. h. die Zwangsbedingung hängt nicht explizit von der Zeit
ab, so ist die Hamiltonfunktion gleich der Energie.
1.3 Kinematik der Keplerbewegung
1.1.4 Trägheitstensor
1.3.1 Gravitationskraft
Der Trägheitstensor ist definiert als
X
θjk =
mi ~
ri2 δjk − rij rik .
(18)
i
Steiner’scher
Satz Für
die
Verschiebung
Trägheitstensors mit Hilfe des Steiner’schen Satzes gilt
0
θij
= θij + M δij ~a2 − ai aj .
des
Zwischen zwei Punktmassen m1 und m2 herrscht die Gravitationskraft.
m1 m2
~G = −∇V
~ G (|~
F
x|), VG (|~
x|) = VG (r) = −G
. (26)
r
Diese ist eine Zentralkraft.
(19)
1.3.2 Kepler’sche Gesetze
1.2 Lagrangeformalismus
Konservative Kräfte sind vorausgesetzt, wenn man mit L =
T − V arbeiten will. Ansonsten konstruiert man ein verallgemeinertes Potential und bringt die Kraft in die Bewegungsgleichung ein.
1.2.1 Langrange-Bewegungsgleichung
1. Kepler’sches Gesetz (Ellipsensatz) Jeder Planet unseres Sonnensystems bewegt sich auf einer Ellipsenbahn, in
deren einem Brennpunkt die Sonne steht.
2. Kepler’sches Gesetz (Flächensatz) In gleichen Zeiten überstreicht die gedachte Verbindungslinie zwischen Sonne
und Planet gleiche Flächen.
Bewegungsgleichungen
0=
d ∂L
∂L
.
−
dt ∂ φ̇
∂φ
(20)
Beweis. Da die Gravitationskraft eine Zentralkraft ist, gilt die
Drehimpulserhaltung L = const . und damit lässt sich der
Flächensatz beweisen.
3
Die Fläche eines infinitesimalen Sektors (also ist r dort zeitlich
konstant) ist
1 2
r · dϕ,
2
dϕ
dA
L
2
= r2
= r2 ω =
= const .
dt
dt
m
dA =
(27)
(28)
Löse (39) nach ṙ = dr
auf. Separation der Variablen löst die
dt
Differentialgleichung und liefert die Bewegungsgleichung für
~
r(t).
Die Bewegungsgleichung für ϕ(t) ergibt sich aus
dϕ dt
1
L 1
dϕ
=
= ϕ̇ =
.
dr
dt dr
ṙ
mr2 ṙ
1.4 Relativitätstheorie
Abbildung 1: Die Kepler’schen Gesetze:
(l.)1. Kepler’sches Gesetz: Der Ellipsensatz
(r.)2. Kepler’sches Gesetz: Der Flächensatz
3. Kepler’sches Gesetz Die Quadrate der Umlaufzeiten
T1 , T2 verhalten sich wie die Kuben der großen Halbachsen
der Bahnen a1 , a2 zweier Planeten
T1
T2
2
=
a1
a2
3
·
M + m2
.
M + m1
(29)
Beweis. Für Kreisbeweggungen gilt FG = FZ , also
m1 m2
v2
= m1 ,
r2
r
Gm2
(2πr)2
4π 2 r2
⇒
=
=
,
2
r
T
T2
T2
4π 2
⇒ 3 =
.
r
Gm2
G
(30)
(31)
(32)
1.3.3 Zwei-Körper-Problem
Im folgenden werden die Gleichungen zunächst im Allgemeinen Fall aufgestellt und schließlich für den Fall m1 = m2 = m
näher betrachtet.
Schwerpunktmasse
Reduzierte Masse
Schwerpunktskoordinaten
Relativkoordinaten
M = m1 + m2 = 2m,
m1 m2
m
µ=
=
,
m1 + m2
2
r1 − ~
r2
~ = ~
R
,
2
~
r=~
r1 − ~
r2 .
(33)
(34)
(35)
(36)
Und damit gilt für die beiden einzelnen Koordinaten
~ + ~r/2,
~
r1 = R
(37)
~ − ~r/2.
~
r2 = R
(38)
1.3.4 Lösung des Kepler-Problems
Es gelten die Energie- und Drehimpulserhaltung
1 ˙2
m ~
r + r2 ϕ̇2 + V (r) =
2
1 ˙2
L2
= m~
r +
+ V (r),
2
2mr2
2
L
Veff (r) =
+ V (r).
2mr2
E =T +V =
4
(39)
(40)
(41)
2 Quantenmechanik
2.1.5 Zeitabhängige Schrödinger-Gleichung
2.1 Schrödinger-Gleichung
Jeder Zustand |φi lässt sich als Summe von Eigenzuständen
|ψj i schreiben
Die (zeitunabhängige) Schrödinger-Gleichung
Ĥψ(r, t) = Êψ(r, t)
(42)
ist eine heuristische Wellengleichung für nicht-relativistische
Teilchen.
2.1.1 Hamilton-Operator
Der Hamilton-Operator Ĥ entsteht aus der klassischen
Hamilton-Funktion H(r, p, t), typischerweise von der Form
Ĥ =
π̂ 2
+ V (r),
2m
V (r) = qΦ,
π̂ = p̂ − q
[c]
A
c
(43)
|φi =
k
X
aj |ψj i.
(52)
j=1
Für Eigenzustände hat die Zeitentwicklung die einfache Form
iEj t
· |ψj i
(53)
|ψj (t)i = exp −
~
k
X
iEj t
|φ(t)i =
aj · exp −
· |ψj i.
(54)
~
j=1
2.2 Schrödinger- und Heisenberg-Bild
(Masse m, Ladung q), indem man die Variablen Ort und Zeit
durch Operatoren ersetzt.
2.2.1 Schrödinger-Bild
2.1.2 Orts- und Impulsoperator
Das Schrödinger-Bild der Quantenmechanik ist ein Modell für
den Umgang mit zeitabhängigen Problemen. Es gelten folgenden Annahmen:
1. Zustände sind im allgemeinen zeitabhängig: |ψ, ti =
|ψ(t)i.
Die Ersetzung ist (vorerst, in der Ortsdarstellung)
r̂ → r,
p̂ → −i~∇,
Ê → i~∂t .
(44)
Kanonische Vertauschungsrelation Für den Orts- und
den Impulsoperator gelten die kanonischen Vertauschungsrelationen
[xi , pj ] = i~δij ,
[xi , xj ] = [pi , pj ] = 0,
i, j ∈ {1, 2, 3} .
(45)
2.1.3 Lösung der Schrödinger-Gleichung
Die Wellenfunktion ψ(r, t) als Lösung der SchrödingerGleichung ist ein Skalarfeld, analog zum Skalarfeld des elektrischen Skalarpotentials Φ(r).
Die Kopenhagener Deutung der Wellenfunktion ψ(r, t) ist die
einer Wahrscheinlichkeitsamplitude.
Normierung Die physikalische Randbedingung ist die Normierung der Wahrscheinlichkeitsaplitude
Z
|ψ(r, t)|2 d3 r = 1.
(46)
R3
2. Operatoren können höchstens explizit von der Zeit
Â
Â
= ∂∂t
. Einzige Ausnahme ist der Zeitentabhängen: ddt
wicklungsoperator.
3. Die Dynamik des Systems wird beschrieben durch die
Schrödinger-Gleichung
i~
d
|ψ, ti = Ĥ |ψ, ti .
dt
(55)
Zeitentwicklungsoperator Der zeitabhängige Zustand
|ψ(t)i ist gegeben durch den Zustand |ψ(t0 )i zu einem festen Zeitpunkt t0 und den unitären Zeitentwicklungsoperator
Û (t, t0 )
|ψ(t)i = Û (t, t0 ) |ψ(t0 )i .
(56)
2.2.2 Heisenberg-Bild (Matrizenmechanik)
Das Heisenberg-Bild der Quantenmechanik ist ein Modell für
den Umgang mit zeitabhängigen Problemen. Es gelten folgenden Annahmen:
1. Zustände sind nicht zeitabhängig: |ψi = const.
2. Operatoren sind zeitabhängig: Â = Â(t).
2.1.4 Kontinuitätsgleichung
Die Wahrscheinlichkeitsdichte n(r, t) gehorcht einer Kontinuitätsgleichung
ṅ + ∇ · j = 0,
(47)
n(r, t) = |ψ(r, t)|2 ,
(48)
1
j(r, t) =
(ψ ∗ π̂ψ + ψ(π̂ψ)∗ ) .
2m
(49)
Wellenpaket
Ĥφn (r) = En φn (r),
Z
X
ψ(r, t) =
An ψn (r, t),
n
(50)
ψn (r, t) = φn (r)e
−iEn t/~
. (51)
3. Die Dynamik des Systems wird beschrieben durch die Heisenberg’sche Bewegungsgleichung
i
d
∂
i h
Â(t) =
Â(t) +
Ĥ(t), Â(t) .
dt
∂t
~
(57)
2.2.3 Erwartungswert
Der Erwartungswert hAi des Operators  muss in allen Bildern gleich sein. Dazu bezeichnen wir mit ÂH den Operator
im Heisenberg-Bild und mit ÂS den Operator im SchrödingerBild. Es gilt
ÂH (t) = Û † (t)ÂS (t)Û (t),
(58)
5
und damit auch
D
E
hAi = ψS (t)|ÂS (t)|ψS (t) =
D
E
= ψS (t)|Û (t)Û † (t)ÂS (t)Û (t)Û † (t)|ψS (t) =
D
E
= Û † (t)ψS (t)|Û † (t)ÂS (t)Û (t)|Û † (t)ψS (t) ,
D
E
hAi = ψS (0)|Û † (t)ÂS (t)Û (t)|ψS (0) =
D
E
= ψH |ÂH (t)|ψH .
(59)
Hier wurde die Kraft F (x) als negativer Gradient des Potentials eingesetzt. Die Erwartungswerte der Orts- und Impulsoperatoren genügen also aus der Newtonschen Mechanik gewohnten Gleichungen, wobei wir allerdings statt des zu erwartenden F (hxi) den Ausdruck hF (x)i vorfinden. Das leitet zur
sogenannten klassischen Näherung über.
2.4 Freies Teilchen
(60)
Hamiltonfunktion Der Hamilton-Operator für ein freies
Teilchen (also V = 0) lautet
2.3 Ehrenfest-Theorem
Das Ehrenfest-Theorem, stellt innerhalb der Physik einen
Zusammenhang zwischen der klassischen Mechanik und der
Quantenmechanik her. Es besagt, dass unter bestimmten Bedingungen die klassischen Bewegungsgleichungen für die Mittelwerte der Quantenmechanik gelten, d. h. die klassische Mechanik ist also in gewissem Maße in der Quantenmechanik
enthalten (Korrespondenzprinzip).
Mathematische Form Die vollständige Zeitableitung des
Erwartungswertes eines quantenmechanischen Operators O
steht mit dem Kommutator dieses Operators und des
Hamilton-Operators H wie folgt in Zusammenhang
i
∂O
d
hOi = h[H, O]i +
.
(61)
dt
~
∂t
Ĥ =
~2
p̂2
=−
∆.
2m
2m
Schrödinger-Gleichung
Schrödinger-Gleichung
−
Damit
(68)
ergibt
sich
für
die
~2 2
∇ φ = Eφ,
2m
(69)
φ(r) = Aeikr
(70)
die mit dem Ansatz
gelöst werden kann.
Eigenlösungen Die Eigenlösungen (d. h. die Eigenwerte
und Eigenfunktionen) des freien Teilchens sind also
2.3.1 Ortsoperator
Da der Ortsoperator nicht explizit zeitabhängig ist, folgt mit
dem Ehrenfest-Theorem für dessen Zeitentwicklung
2
d
i
i
p
hxi = h[H, x]i =
+ V (x), x
=
dt
~
~
2m
i 1 2 i 1
=
p ,x =
hp[p, x] + [p, x]pi =
~ 2m
~ 2m
i 1
1
=
hp · (−i~) + (−i~) · pi =
hpi .
(62)
~ 2m
m
2.3.2 Impulsoperator
Für den Impulsoperator, der ebenfalls nicht explizit
zeitabhängig ist, folgt mit dem Ehrenfest-Theorem
2
d
i
i
p
hpi =
+ V (x), p
= h[V (x), p]i .
(63)
dt
~
2m
~
Mit p = −i~∇ gilt weiterhin
~2 k2
= ~ωk ,
2m
1
φk (r) =
eikr ,
(2π)3/2
1
ei(kr−ωk t) .
ψk (r, t) =
(2π)3/2
Ek =
= −i~V ∇ψ + i~(∇V )ψ + i~V (∇ψ) =
= i~(∇V )ψ,
(64)
und damit gilt
(72)
(73)
2.4.1 Problematik beim Freien Teilchen
Bei Ek handelt sich um einen uneigentlichen Zustand. Es gibt
keine Wahl von A 6= 0, die zu
Z
|φk (r)|2 d3 r = 1
(74)
führt, weil
Z
R3
[V, −i~∇] ψ = −i~V ∇ψ − (−i~∇(V ψ)) =
(71)
|φk (r)|2 d3 r = |A|2
Z
d3 r
(75)
R3
divergiert. Abhilfe schafft die δ-Normierung
Z
Orthogonalität:
d3 r φ∗k (r)φk0 (r) = δ(k − k0 ),
3
ZR
Vollständigkeit:
d3 r φk (r)φ∗k (r0 ) = δ(r − r0 ).
(76)
(77)
R3
d
i
hpi = hi~(∇V (x))i = − h∇V (x)i .
dt
~
(65)
2.4.2 Eigenfunktion
2.3.3 Übergang zur klassischen Mechanik
Mit δ-Normierung:
Mit den beiden vorhergehenden Ergebnissen gilt
ψk (r, t) =
d
m hxi = hpi ,
dt
d
hpi = − h∇V (x)i ,
dt
6
(78)
(66)
Im Kasten V = Lx Ly Lz :
und damit
d2
m 2 hxi = − h∇V (x)i = hF (x)i .
dt
1
ei(kr−ωk t) .
(2π)3/2
(67)
1
ψn (r, t) = √ ei(kn r−ωn t) ,
V
kα,nα =
π
nα ,
Lα
nα ∈ N0 .
(79)
Mit periodischen Randbedingungen, V = Lx Ly Lz :
1
ψn (r, t) = √ ei(kn r−ωn t) ,
V
kα,nα =
2π
nα ,
Lα
aus dem Potentialminimum r0 kann man um r0 entwickeln
nα ∈ Z.
V (r) = V (r0 ) + (r − r0 )V 0 (r0 ) +
(80)
Diskrete Energieeigenwerte Bei periodischen Randbedingungen erhält man diskrete Energieeigenwerte, s. o.
2.4.3 Wellenpaket
Der Energie-Nullpunkt kann beliebig gewählt werden V (r0 ) =
0. In der Minimumslage r0 verschwindet die Kraft V 0 (r0 ) =
0. Der Entwicklungskoeffizient des harmonischen Terms wird
oft als Kraftkonstante V 00 (r0 ) = k beziechnet. Die höheren,
anharmonischen Terme werden gegenüber dem harmonischen
Term vernachlässigt. Wählt man schließlich noch r0 = 0, d. h.
x = r − r0 , setzt, ist die potentielle Energie eine um den
Urpsrung symmetrische Parabel
Die Beschreibung eines freien Teilchens durch periodische
Randbedingungen oder durch den Einschluss in ein endliches
Volumen V macht die Rechnung zwar bequem, aber weder ein
Kasten mit undurchdringlichen Wänden, noch periodischen
Randbedingungen scheint einem realen freien Teilchen angemessen.
Da die Schrödinger-Gleichung linear ist, ist mit jeder Eigenlösung ψk der zeitabhängigen Schrödinger-Gleichung auch
die Überlagerung dieser Eigenlösungen eine Lösung
Z
ψ(r, t) =
d3 k A(k)ψk (r, t) =
Z
1
d3 k A(k)ei(kr−ωk t) .
(81)
=
(2π)3/2
φ(r) und A(k) sind Fourier-Transformierte von einander. Das
entspricht einer sog. Darstellung im Ortsraum bzw. im Impulsraum.
Eindimensionales Gauß’sches Wellenpaket Ein Beispiel für ein Wellenpaket ist das Gauß’sche Wellenpaket, bei
welchem die Wellenvektoren eine Gauß-förmige Verteilung um
den Wellenvektor k0 haben
r
a
(k−k0 )2 a2/2
A(k) =
,
(82)
√ e−
π
1
2
x2
φ(x) = p √ e− /2a eik0 x .
(83)
a π
Dreidimensionales Gauß’sches Wellenpaket Weil der
Hamilton-Operator des freien Teilchens im R3 als Summe geschrieben werden kann
H = Hx + Hy + Hz =
3
X
p2α
2m
α=1
(84)
mit Hα wie im Fall des freien Teilchens im R1 , kann man die
Eigenfunktionen im R3 als Produkt der Eigenfunktionen im
R1 schreiben
A(k) =
3
Y
Aα (kα ) =
α=1
φ(r) =
3
Y
α=1
φα (α) =
a
√
π
3/2
(k−k0 )2 a2/2
e−
1
2
r2
e− /2a eik0 r .
√
(a π)3/2
,
1
(r − r0 )2 V 00 (r0 ) + . . .
2
(87)
V (x) =
1 2
kx .
2
(88)
Abbildung 2: (l.) Interatomares Molekül-Potential (ausgezogen) und Näherung durch ein harmonisches Potential (gestrichelt),
(r.) Harmonisches Potential in der StandardKonfiguration
Hamiltonfunktion Der Hamilton-Operator für ein Teilchen in einem harmonischen Potential ist
H=
p2
1
p2
mω 2 x2
+ kx2 =
+
.
2m
2
2m
2
Schrödinger-Gleichung Damit ergibt sich
Schrödinger-Gleichung
~2 d2
1
−
+ kx2 φ(x) = Eφ(x).
2
2m dx
2
(89)
für
die
(90)
Es ist geschickt, die Schrödinger-Gleichung durch eine Koordinatentransformation
r
E
mω0
ε=
,
ξ = αx,
α=
(91)
~ω0
~
auf die folgende Form zu bringen
2
d
2
−
ξ
+
2ε
φ̃(ξ) = 0.
dξ 2
(92)
(85)
2.5.1 Rekursionsmethode
(86)
Die Lösung des Eigenwertproblems mit der Rekursionsmethode besteht aus mehreren Schritten:
Bemerkung 2.1. Im Folgenden verzichten wir auf die spezielle Kennzeichnung der Operatoren und schreiben so etwa für
den Hamilton-Operator H statt Ĥ.
2.5 Harmonischer Oszillator
Der harmonische Oszillator ist ein idealisiertes System für verschiedene Anwendungen. Im Beispiel eines zweiatomigen Moleküls ist die potentielle Energie V (r) eine Funktion des Abstandes r der beiden Atome, und bei kleinen Auslenkungen
1. Bestimmung des asymptotischen Verhaltens φas (x) am
Rand des Definitionsbereichs. Die Wellenfunktion φ(x)
lässt sich dann in der Form φ(x) = φas (x)φP (x) schreiben.
P
2. Potenzreihenentwicklung von φP (x) = ν cν xν .
3. Untersuchung des Konvergenzverhaltens der Potenzreihe.
Im Allgemeinen wird die Potenzreihe, abhängig von der
Energie E bzw ε als Parameter, divergieren.
4. Die Normierbarkeitsbedingung erfordert das Abbrechen
der Potenzreihe nach dem Term mit ν = n (für verschiedene n) und macht aus der Potenzreihe ein Polynom. Die
7
Abbruchbedingung stellt sich als eine Bedingung an die
Energie E bzw. ε dar.
Die Eigenwerte sind dann
εn = n +
1
,
2
En = ~ω0
n+
1
2
,
n ∈ N0 ,
und die Eigenfunktionen sind
r
α
α2 x2/2
φn (x) =
,
√ Hn (αx)e−
2n n! π
(93)
(94)
mit den Hermite-Polynomen
Hn (ξ) =
n
X
aν ξ ν ,
ν=0
aν+2 = aν
2(ν − n)
.
(ν + 1)(ν + 2)
(95)
werten ungemein.
2
x n = φn |x2 |φn =
2
~
=
φn | a + a† |φn =
2mω0
E
~ D
=
φn |a2 + aa† + a† a + (a† )2 |φn =
2mω0
~
=
[0 + (n + 1) + n + 0] =
2mω0
~
=
(2n + 1).
(107)
2mω0
2
~mω0
(108)
p n=
(2n + 1) = (mω0 )2 x2 n .
2
2.5.3 Zeichnung der Wellenfunktionen und Energien
2.5.2 Stufenoperator
Mit den bereits angesprochenen Koordinatentransformationen
kann man den Hamilton-Operator für den harmonischen Oszillator auch folgendermaßen darstellen
Die Wellenfunktion φn hat n Knoten. Die klassische Aufenthaltswahrscheinlichkeit kommt hier als Grenzfall für hohe
Quantenzahlen heraus und stellt ein Beispiel für das Korrespondenzprinzip dar.
mω02 x2
kx2
~2 d2
p2
+
=−
+
=
2
2m
2
2m dx
2
~ω0
d2
~ω0
d
d
=
ξ2 − 2 =
ξ−
ξ+
+1 .
2
dξ
2
dξ
dξ
(96)
H=
Nun führt man geschickterweise neue Operatoren, dei sog.
Leiter-, bzw. Stufenoperatoren ein
s
r
1
d
mω0
1
a= √
ξ+
=
·x+i
· p,
(97)
dξ
2~
2m~ω0
2
s
r
d
mω0
1
1
ξ−
a† = √
=
·x−i
· p.
(98)
dξ
2~
2m~ω0
2
Rückkehr zu den ursprünglichen Operatoren
kehrung ist
s
~ x=
a + a† ,
2mω0
r
~mω0 p = −i
a − a† .
2
Die Um-
Abbildung 3: (l.) Potential, Energieniveaus und Wellenfunktionen der niederenergetischen Zustände des
harmonischen Oszillators,
(r.) Klassische (gestrichelte) und quantenmechanische (ausgezogene) Aufenthaltswahrscheinlichkeitsdichte des Zustandes mit der Quantenzahl n = 10
(99)
(100)
Im quantenmechanischen Grundzustand ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit Gaußförmig verteilt. Das Maximum ist bei
x = 0 (wo klassisch das Minimum ist) und nicht an den klassischen Umkehrpunkten.
Kommutator-Relation Die Operatoren a und a† erfüllen
die Kommutator-Relation
h
i
a, a† = 1
(101)
Auch in den klassisch verbotenen Gebieten x mit E < V (x),
also außerhalb der klassischen Umkehrpunkte, ist die quantenmechanische Aufenthaltswahrscheinlichkeit ungleich Null.
Hamilton-Operator Der Hamilton-Operator nimmt mit
den Stufenoperatoren die folgende Form an
1
.
(102)
H = ~ω0 a† a +
2
2.6 Stückweise konstante Potentiale
Eigenschaften der Leiteroperatoren
ratoren gelten folgenden Gleichungen
√
aφn = nφn−1 ,
aφ0 = 0,
√
†
a φn = n + 1φn+1 ,
1 † n
φn = √
a
φ0 .
n!
Für die Stufenope(103)
(104)
(105)
(106)
Anwednung: Erwartungswerte Die Verwendung der
Stufenoperatoren erleichtert die Berechnung von Erwartungs-
8
2.6.1 Konstantes eindimensionales Potential
Abbildung 4: Ein stückweise stetiges (eindimensionales) Potential
Schrödinger-Gleichung
Schrödinger-Gleichung
Die
Eigenlösungen
p2
φ(x) = (E − Vi )φ(x),
2m
x ∈ Xi
der
(109)
Liegt die Stufe bei x = a statt bei x = 0, so setzt man
a2 eik2 a
a1 eik1 a
a2
a1
→
.
(117)
→
,
b2
b1
b2 e−ik2 a
b1 e−ik1 a
Man unterscheidet zwei Fälle:
für konstante Potentiale sind ebene Wellen
φi (x) = ai eiki x + bi e−iki x ,
q
 2m
(E − Vi )
~2 q
ki =
iκi = i 2m (Vi − E)
~2
x ∈ Xi
E > Vi
.
(110)
V1 < V2 < E
⇒
k1 und k2 reell,
V1 < E < V2
⇒
k1 reell und k2 imaginär.
(111)
E < Vi
Wenn die Energie E kleiner ist als das Minimum des Potentials
für asymptotisch große Abstände (d. h. Vi < E < V∞ und
Vi < E < V−∞ für mindestens ein i im eindimensionalen
Fall), erhält man eigentliche Zustände mit diskreten, aus der
Normierbarkeitsbedingung bestimmten Eigenwerten E.
Wenn E größer ist als eines der asymptotischen Vi (d. h. E >
V∞ oder E > V−∞ im eindimensionalen Fall), dann erhält
man uneigentliche Zustände mit kontinuierlichen Werten E.
Streuung (eindimensional) Der erste Fall ist V1 < V2 <
E. Man erhält mit b2 = 0 und in Abhängigkeit der vorgegebenen Amplitude a1
a2 =
2k1
a1 ,
k1 + k2
b1 =
k1 − k2
a1 .
k1 + k2
(118)
Das Verhältnis der Amplituden reflektierten bzw. der transmittierten Welle relativ zur einfallenden ist
t21 =
2k1
a2
=
,
a1
k1 + k2
r21 =
b1
k1 − k2
=
.
a1
k1 + k2
(119)
Tunneln Im zweiten Fall V1 < E < V2 kann es im Gegensatz zum ersten behandelten Fall keine aus dem Gebiet x > 0
einfallende Welle geben, sondern nur eine von der Grenzfläche
weg exponentiell abklingende Welle mit k2 = iκ2 . Die zweite Lösung mit exponentiell ansteigender Amplitude muss aus
Normierungsgründen ausgeschlossen werden (b2 = 0).
Abbildung 5: Ein (fast) willkürlich gewähltes eindimensionales Potential und der Charakter der Zustände
Stromdichten
Das Problem ist es, die Wellenfunktionen der verschiedenen Bereiche Xi aneinander anzuschließen. Die allgemeine
(normierbare) Lösung ist dann die Überlagerung der Eigenlösungen.
2.6.2 Die eindimensionale Potentialstufe
Anschlussbedingungen Es werde eine Potentialstufe an
der Stelle x = 0 betrachtet. Es sei
(
V1 x < 0
V (x) =
.
(112)
V2 x > 0
Mit b2 = 0 erhält man die Stromdichten
~k1
|a1 |2 − |b1 |2 = je + jr ,
m
~k1
je =
|a1 |2 ,
m
2
b1 k1 − k2 2
~k1
,
jr = −
|b1 |2 = −je = −je m
a1
k1 + k2 4k1 k2
~k2
|a2 |2 =
je .
jt =
m
(k1 + k2 )2
j1 =
(120)
(121)
(122)
(123)
Reflexionsund
Transmissionsvermögen Das
Reflexions- und Transmissionsvermögen ist
jt k ∈R
4k1 k2
T = 2=
,
(124)
je
(k1 + k2 )2
jr k ∈R (k1 − k2 )2
R = 2=
,
(125)
j
(k + k )2
e
1
2
R + T = 1.
(126)
Im klassischen Fall wird ein Teilchen mit Energie E < V2 total
reflektiert. Auch im quantenmechanischen Fall verschwindet
die Stromdichte im Gebiet x > 0. Allerdings ist im quantenmechanischen Fall im Gegensatz zum klassischen Fall die
Aufenthaltswahrscheinlichkeit im Gebiet x > 0 ungleich Null.
Abbildung 6: Die eindimensionale Potentialstufe
Die Lösungen der Schrödinger-Gleichung sind von der Form
φi (x) = ai eiki x + bi e−iki x
q
 2m
(E − Vi )
~2 q
ki =
iκi = i 2m (Vi − E)
~2
E > Vi
,
(113)
2.6.3 Potentialbarriere, Potentialtopf
(114)
Gegeben sei ein Potential


V1
V (x) = V2


V3
E < Vi
wie wir sie bereits im vorhergehenden Abschnitt behandelt
haben.
Da der Sprung endlich ist, lauten die Anschlussbedingungen
φ1 (0) = φ2 (0)
⇒
a1 + b1 = a2 + b2 ,
(115)
φ01 (0) = φ02 (0)
⇒
ik1 (a1 − b1 ) = ik2 (a2 − b2 ).
(116)
x < x1
x1 < x < x 2 .
x2 < x
(127)
Die Anschlussbedingungen für die erste Stufe ist bereits aus
dem vorher behandelten Fall bekannt. Die für die zweite Stufe ist ähnlich. Der Übersicht halber behandeln wir lediglich
folgenden Spezialfall.
9
Symmetrischer Potentialtopf
und x1,2 = ∓a = ∓1/2L.
Es sei nun V1 = V3 = 0
Mit der zweiten Randbedingung folgt, dass die Wellenzahl k
nur diskrete Werte kn annehmen darf. Es gilt
0 = φ(L) = A sin(kL)
⇒
k = kn =
π
n,
L
n ∈ N. (139)
Normierung Durch die Normierungsbedingung lässt sich
die Amplitude A bestimmen. Man erhält
r
2
A=
.
(140)
L
Abbildung 7: (l.) Der doppelte Potentialsprung
(r.) Symmetrischer Potentialtopf
Das Potential ist dann
(
V (x) =
|x| > a = 1/2L
,
|x| < a = 1/2L
0
V0
(128)
und es gilt
r
k1 = k3 =
2mE
,
~2
(129)
r
2m(E − V0 )
,
~2
2m
k12 − k22 = 2 V0 .
~
k2 =
(130)
(134)
in die zeitunabhängige (stationäre) Schrödinger-Gleichung
Hφ(x) = Eφ(x)
(135)
über, welche im Folgenden zu lösen sein wird (Eigenwertproblem des Hamilton-Operators).
Innerhalb des Kastens Die stationäre SchrödingerGleichung entspricht innerhalb des Kastens der eines freien
Teilchens. Man erhält für die Energien
E=
~2 k2
.
2m
(136)
Außerhalb des Kastens Außerhalb des Kastens muss die
Wellenfunktion aufgrund des unendlich hohen Potentials identisch Null sein. Da die Wellenfunktion jedoch überall stetig
sein muss, werden somit Randbedingungen an die Wellenfunktion im Kasten gestellt, nämlich dass die Wellenfunktion φ an
den Wänden gleich 0 ist
φ(0) = φ(L) = 0.
(137)
Aus der ersten Randbedingung folgt für die Wellenfunktion
innerhalb des Kastens
φ(x) = A sin(kx).
10
n ∈ N.
(141)
1. Die Energie des Teilchens ist proportional dem Quadrat
der Quantenzahl n: E ∝ n2 .
2. Je länger der Potentialkasten, desto kleiner ist die Energie
des Teilchens: E ∝ L−2 .
3. Je länger der Potentialkasten, desto geringer ist die Differenz zwischen zwei Energieniveaus En und En+1 .
(133)
geht mit dem Ansatz
iEt/~
2
~2 π 2 2
h2
~2 kn
=
n =
n2 ,
2
2m
2mL
8mL2
Daraus lassen sich drei Schlussfolgerungen ziehen, die das Teilchen im Potentialkasten qualitativ beschreiben:
Die Schrödinger-Gleichung
ψ(x, t) = φ(x)e−
Für die Energie eines Teilchens in Abhängigkeit von n gilt
damit mit den bereits berechneten Beziehungen:
En =
Der Hamilton-Operator des eindimensionalen Problems lautet
in Ortsdarstellung
(
~2 d2
0
0≤x≤L
H=−
+
V
(x),
V
(x)
=
.
∞ x < 0, x > L
2m dx2
(132)
∂
ψ(x, t) = Hψ(x, t)
∂t
Weil Teilchen innerhalb eines Potentialkastens nur in bestimmten einzelnen Zuständen n existieren können, können sie
auch nur bestimmte diskrete, von n abhängige Energiewerte
haben. Dies gilt auch bei endlich hohen Wänden.
(131)
2.6.4 Lösung der Schrödinger-Gleichung
i~
2.6.5 Gebundene Eigenzustände im Potentialtopf:
Energien
(138)
Zusammenfassung Die Eigenwerte (= mögliche Energiewerte) und Eigenfunktionen (= Wellenfunktionen) des
Hamilton-Operators für ein Teilchen im Kasten mit unendlich hohen Potentialwänden sind also
~2 π 2 n2
,
2mL2
(p
2/L sin (nπx/L)
φn (x) =
0
En =
(142)
0≤x≤L
.
x < 0, x > L
(143)
2.6.6 Dreidimensionaler Fall: Entartung
Im dreidimensionalen Kasten (Quader) sieht der HamiltonOperator wie folgt aus
H=
3 X
~2 d2
−
+ Vi (xi ) .
2
2m dxi
i=1
Separationsansatz
(144)
Ein Separationsansatz
φ(r) = φ1 (x2 )φ2 (x2 )φ3 (x3 )
(145)
separiert das Problem in drei eindimensionale Probleme, da
die eindimensionalen Hamiltonoperatoren Hi jeweils nur auf
eine der Funktionen φi (xi ) wirken.
Quader Die Gesamtlösung ist für den Spezialfall L = L1 =
L2 = L3 ist
n22
n23
~2 π 2 n21
En1 ,n2 ,n3 =
+
+
=
2m
L2
L2
L2
2
2
~ π
=
n21 + n22 + n23 ,
(146)
2mL2
p
(Q
3
2/L sin (ni πxi/L)
0 ≤ xi ≤ L
i=1
.
φ(r) =
0
sonst
(147)
mit der Gesamtmasse M und der Umkehrung
m2
r=R+
M
m1
r2 = R −
r=R−
M
1
1
1
=
+
.
µ
m1
m2
r1 = R +
µ
r,
m1
µ
r,
m2
(153)
(154)
(155)
mit der reduzierten Masse µ. Man kann auch die entsprechenden Impulse P bzw. p einführen
~
∇R ,
i
m2
m1
µ
µ
~
p=
p1 −
p2 =
p1 −
p2 = ∇r .
M
M
m1
m2
i
P = p1 + p2 =
Entartung Man spricht von Entartung, wenn unterschiedliche Wellenfunktionen dieselbe Energie besitzen. Das bedeutet
für den Quader, dass unterschiedliche Quantenzahlen ni zu
derselben Summe führen.
(156)
(157)
So ist z. B. der Grundzustand nicht entartet, der 1. angeregte
Zustand jedoch bereits dreifach entartet
E(2,1,1) = E(1,2,1) = E(1,1,2) = 6
~2 π 2
.
2mL2
(148)
Separationsansatz Daraus folgt
Hamilton-Operators in der Form
H(R, r, P, p) =
2.6.7 Endlich hoher Potentialtopf
eine
Separation
p2
P2
+
+ V (r) =
2M
2µ
= H SP (R, P) + H rel (r, p),
Im unendlich hohen Potentialtopf ist die Wellenfunktion außerhalb des Topfes gleich Null. Im endlich hohen Potentialtopf ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit für ein Teilchen außerhalb des Potentialtopfes (= klassisch verbotenes Gebiet)
ungleich Null.
H SP (R, P) =
des
P2
,
2M
p2
H rel (r, p) =
+ V (r).
2µ
(158)
(159)
(160)
Da jeder dieser beiden Operatoren von genau den Koordinaten
eines Teilchens abhängt, kann auch die Schrödingergleichung
des Gesamtproblems separiert werden und man erhält
Φ(R, r) = φSP (R)φrel (r),
H SP − E SP φSP (R) = 0,
H rel − E rel φrel (r) = 0,
Abbildung 8: Die endlich hohe, eindimensionale Potentialstufe
Beim Übergang vom unendlich hohen Potentialtopf zum endlich hohen Potentialtopf rücken die Energien näher zusammen.
Eine anschauliche Erklärung dafür ist, dass man das freie Teilchen mit seinen kontinuierlichen Energien als Teilchen in einem unendlich breiten Potentialtopf auffassen kann. Da die
Randbedingungen für den endlich hohen Topf weniger stark
als die für den endlich hohen Topf sind, rücken die Energien
näher zusammen.
E
SP
+E
rel
(162)
(163)
(164)
Schwerpunktsbewegung Der Hamilton-Operator des des
Schwerpunkts und damit die Bewegung des Schwerpunkts ist
der bzw. die eines freien Teilchens mit der Gesamtmasse M
mit den bereits bekannten Eigenlösungen
φSP
K (R) =
2.7 Zentralsymmetrische Potential,
Bahndrehimpuls
= E.
(161)
SP
EK
=
1
eiKR ,
(2π)3/2
(165)
~2 K 2
.
2M
(166)
2.7.1 Schwerpunkts- und Relativbewegung
Das übliche Potential in einem Zweiteilchen-Problem hängt
nur vom Abstand der beiden Teilchen ab
V (r1 , r2 ) = V (r1 − r2 ) = V (r) = V (r).
(149)
Der Hamilton-Operator ist dann von der Form
H=
p21
p2
+ 2 + V (r1 − r2 ).
2m2
2m2
m1 r1 + m2 r2
m1 r1 + m2 r2
=
,
m1 + m2
M
r = r1 − r2 .
Bemerkung 2.2. Im Folgenden sei also nur noch die Relativbewegung betrachtet und das Suffix rel“ soll unterdrückt
”
werden.
(150)
Es ist geschickt für die Betrachtung dieses Problems analog
zur Mechanik die Schwerpunkts- und die Relativkoordinaten
einzuführen
R=
2.7.2 Zentralpotential: Radial- und Winkelbewegung
Kinetische Energie Die kinetische Energie kann wie im
klassischen Fall in einen Radial- und einen Winkelanteil aufgespalten werden. Im klassischen Fall hat man
(151)
(152)
T = T rad + T rot =
L2
µṙ2
+
,
2
2µr2
(167)
11
und im quantenmechanischen Fall ist der Operator der kinetischen Energie unter sphärischen Polarkoordinaten
T =−
~2
∆,
2µ
(168)
∆ = ∆r + ∆θ,ϕ ,
1 ∂ 2 ∂
2 ∂
r
=
+
,
r2 ∂r ∂r
∂r2
r ∂r
∂2
∂
1
1 ∂
sin θ
+
.
=
2
sin θ ∂θ
∂θ
sin θ ∂ϕ2
∆r =
∆θ,ϕ
(169)
∂2
(170)
(171)
keit der Quantenzahl m von der Eindeutigkeit der Kugelflächenfunktion.
Die Quantenzahl l wird als Drehimpulsquantenzahl bezeichnet
und steht für den Betrag des Drehimpulses als Erhaltungsgröße. Ohne ausgezeichnete Richtung sind die Energie unabhängig von der Quantenzahl m. Zeichnet man eine Richtung
z. B. durch Anlegen eines äußeren Magnetfeldes aus, dann sind
die Energien auch von der Quantenzahl m abhängig, woher der
Name Magnetquantenzahl herrührt.
Die Abstände benachbarter Energie sind
Damit ist
T rad
∆El = El+1 − El =
~2
= − ∆r ,
2µ
(184)
(172)
~2
∆θ,ϕ =
2µ
2 ~
1
L2 =
i
sin θ
~ ∂
.
Lz =
i ∂ϕ
T rot = −
2.7.4 Eigenschaften des Drehimpulsoperators
1 L2
,
2 µr2
(173)
∂2
∂
∂
1
sin θ
+
,
2
2
∂θ
∂θ
sin θ ∂ϕ
(174)
Mit der Definition
(175)
µr2
Es bezeichnet I =
das Trägheitsmoment des Moleküls
im Abstand r. Die Schrödinger-Gleichung kann damit in der
Form
~2
L2
− ∆r +
φ(r, ϕ, θ) = 0
(176)
+
V
(r)
−
E
2µ
2µr2
Lα = αβγ xβ pγ,
(185)
L± = Lx ± iLy ,
(186)
L = ~J.
(187)
gelten folgende Eigenschaften
Ji† = Ji ,
(188)
†
J±
= J∓ ,
2
J =
Jx2
+
(189)
Jy2
+
Jz2
=
= J− J+ + Jz + Jz2 .
geschrieben werden.
Separation der Radial- und Winkelbetrachtung
dem Separationsansatz
φ(r, ϕ, θ) = R(r)Y (ϕ, θ)
erhält man die beiden Gleichungen
2
L − λ Y (ϕ, θ) = 0,
~2
λ
− ∆r +
+ V (r) − E R(r) = 0.
2µ
2µr
Mit
(177)
[J+ , J− ] = 2Jz ,
(178)
Algebraische Behandlung
H = T rot =
L2
.
2I
(180)
Eigenlösungen zum Drehimpuls Die Eigenlösungen, also die Eigenwerte und Eigenfunktionen zum Operator L2 und
zum Operator Lz der z-Komponente des Drehimpulses sind
die Kugelflächenfunktionen mit den Eigenwertgleichungen
L2 Ylm = ~2 l(l + 1)Ylm ,
l ≥ 0,
(181)
Lz Ylm = ~mYlm ,
− l ≤ m ≤ l.
(182)
Damit genügen die Eigenlösungen der Schrödinger-Gleichung
L2
~2 l(l + 1)
Ylm (ϕ, θ) =
Ylm (ϕ, θ) = El Ylm (ϕ, θ).
2I
2I
(183)
Die Ganzzahligkeit der Quantenzahlen l rührt von der Normierbarkeit der Kugelflächenfunktion her, die Ganzzahlig-
(194)
(195)
[Jz , J± J∓ ] = 0,
Lα , xβ = i~αβγ xγ ,
Lα , pβ = i~αβγ pγ .
Im Folgenden beschränken wir uns auf die Lösung des starren
Rotators.
Wir sprechen vom starren Rotator, wenn wir das
Trägheitsmoment als zeitlich konstant annehmen und
die kinetische Energie nur aus dem Rotationsanteil besteht
(193)
[Jz , J± ] = ±J± ,
2
J , J± J∓ = 0,
(179)
2.7.3 Starrer Rotator
(190)
Drehimpuls-Vertauschungsrelationen Es gelten die folgenden Kommutatoren
Jα , Jβ = iαβγ Jγ ,
(191)
J± , J 2 = Jα , J 2 = 0,
(192)
Dabei ist λ eine Separationskonstante, die durch die Lösung
von Gleichung (178) festgelegt wird.
12
~2
l.
I
(196)
(197)
(198)
Weiterhin gilt
J 2 |jmi = j(j + 1) |jmi ,
(199)
Jz |jmi = m |jmi ,
p
j(j + 1) − m(m ± 1) |j, m ± 1i .
(200)
J± |jmi =
(201)
2.7.5 Radialbewegung im zentralsymmetrischen
Potential
Schrödinger-Gleichung Mit der Separationskonstante
λ = ~2 l(l + 1) aus der Lösung der Winkelbewegung erhält
man für die Schrödinger-Gleichung für die Relativbewegung
~2
~2 l(l + 1)
+ V (r) − E R(r) = 0.
(202)
− ∆r +
2
2µ
2µr
~2 l(l+1)
Wie im klassischen Fall wird der zweite Term 2µr2 auch
Zentrifugalpotential genannt. Die Summe aus dem zweiten
und dem dritten Term stellt ein effektives Potential für die
Radialbewegung dar
Veff (r) = V (r) +
~2 l(l + 1)
.
2µr2
(203)
Die Magnetquantenzahl m kommt in der Gleichung nicht vor.
Weil die Magnetquantenzahl 2l + 1 verschiedene Werte annehmen kann, ist im Fall zentralsymmetrischer Potential der
Zustand mit der Drehimpulsquantenzahl l daher (2l + 1)-fach
entartet.
Wegen [H, L] = [H, L2 ] = [Lα , L2 ] = 0 kann man ein gemeinsames System von Eigenfunktionen für die Operatoren H, L2
und Lα wählen. Allerdings gibt es wegen [Lα , Lβ ] = i~αβγ Lγ
kein gemeinsames System für verschiedene Komponenten des
Drehimpulses.
Teilchen im Coulomb-Potential
ein Teilchen im Coulomb-Potential
V (r) = −
Die Eigenenergien für
1 Ze2
[4πε0 ] r
(204)
En = −
µ
2
e2
2
[4π0 ]~
Z2
n2
2.9.1 Quantenmechanische Betrachtung
Die dreidimensionale Schrödinger-Gleichung kann aufgrund
der Kugelsymmetrie der elektromagnetischen Wechselwirkung
in drei unabhängige Gleichungen separiert werden. Jede der
drei Einzelgleichungen kann mathematisch exakt gelöst werden.
Die wichtigste Gleichung ergibt die Energiezustände und Energiewerte des Elektrons im Wasserstoffatom; es ist üblich, die
verschiedenen diskreten Energiewerte über die Hauptquantenzahl n als En zu bezeichnen. Der tiefste Energiezustand ist E1 .
Die beiden anderen Gleichungen enthalten die Winkelabhängigkeit (Bahndrehimpulsquantenzahl, magnetische
Quantenzahl).
Das Wasserstoffproblem ist eines der wenigen quantenmechanischen Systeme, die sich exakt berechnen lassen.
sind
2.9 Wasserstoffatom
.
(205)
2.9.2 Schrödinger-Gleichung
2.8 Teilchen im elektro-magnetischen Feld
2.8.1 Vektorpotential eines homogenen Magnetfeldes
Es sei die z-Richtung in Richtung des Magnetfeldes gewählt,
B = (0, 0, B). Das zum Magnetfeld gehörige Vektorpotential
A kann auf verschiedene Weisen dargestellt werden
A = B(−γy, (1 − γ)x, 0),
(206)
B = ∇ × A.
(207)
Die zeitunabhängige Schrödinger-Gleichung für das Wasserstoffproblem heißt
Eφ(r) = −
e2 1
~2
∆φ(r) −
φ(r).
2m
4πε0 r
Die Separation dieser Gleichung in Kugelkoordinaten führt zu
drei Gleichungen, die von jeweils nur einer der Koordinaten
r, θ, ϕ abhängen. Eine vollständige Lösung φ(r) ergibt sich als
das Produkt der Lösungen dieser drei Gleichungen
φnlm (r, θ, ϕ) = Rnl (r)Ylm (θ, ϕ).
Landau-Eichung
Landau-Eichung
(214)
(215)
Die Wahl γ = 0 oder γ = 1 nennt man
A = B(0, x, 0),
A = B(−y, 0, 0),
(208)
weil sie eine bequeme Eichung bei der Berechnung der LandauNiveaus eines freien Teilchens im Magnetfeld darstellt.
Symmetrische Eichung
symmetrische Eichung
Die Wahl γ = 1/2 nennt man die
1
A = B × r.
2
(209)
Coulomb-Eichung Für alle Formen von Gleichung (206)
ist die Coulomb-Eichung erfüllt
∇ · A = 0.
(210)
Mit dem bereits bekannten Separationsansatz ergibt sich die
radiale Schrödingergleichung
~2 d2
e2
~2 l(l + 1)
−
−
+
−
E
R(r) = 0. (216)
2me dr2
4πε0 r
2me r2
2.9.3 Kugelflächenfunktionen
Dabei sind Ylm (θ, ϕ) die Kugelplächenfunktionen
s
2l + 1 (l − m)! m
Ylm (θ, ϕ) =
P (cos θ)eimϕ
4π (l + m)! l
(217)
und Pl (z) die zugeordneten Legendre-Polynome
Pl (z) =
1 dl 2
(z − 1)l .
2l l! dz l
(218)
Deshalb vertauscht der Operator des kanonischen Impulses
mit dem Vektorpotential
2.9.4 Eigenwerte
p · A = A · p.
(211)
Energieeigenwerte
2.8.2 Hamilton-Operator
Hφnlm = En φnlm .
Man kann den Effekt eines Magnetfeldes durch die sog. minimale Ersetzung
p → π = p − qA,
Die Energieeigenwerte sind
A=
[c]
A
c
(212)
berücksichtigen. Man erhält dann für den Hamilton-Operator
eines Teilchens im Magnetfeld
π2
+ V (r) =
2m
1
=
(p − qA)2 + qΦ.
2m
e2 Z 2 1
En = −
.
8πε0 a0 n2
Drehimpulseigenwerte
(213)
(220)
Die Drehimpulseigenwerte sind
L2 φnlm = ~2 l(l + 1)φnlm .
Magnetische Eigenwerte
sind
H=
(219)
(221)
Die magnetischen Eigenwerte
Lz φnlm = ~mφnlm .
(222)
13
2.9.5 Entartung
Mit dem Mittelwert ist eine mittlere quadratische Abweichung
= Varianz verknüpft.
Alle Lösungen mit gleichem n besitzen die gleiche Energie.
Man sagt daher, sie sind entartet bezüglich der Quantenzahlen
l und m.
Die Entartung bezüglich m gilt für alle kugelsymmetrischen
Potentiale, weil dann die Energie eines Eigenzustandes nicht
von der Orientierung des Drehimpulses bezüglich der z-Achse
abhängen kann. Die Entartung bezüglich l hingegen ist eine
Besonderheit von 1/r-Potentialen.
2.11.2 Unschärfe
Befindet sich das System in einem Eigenzustand einer Observablen, dann ist der Messwert scharf, Eigenwert, Messwert
und Erwartungswert sind gleich, und die Unschärfe
s
2 F̂ − hF iψ
.
(232)
∆Fψ =
ψ
2.9.6 Eigenfunktionen
verschwindet.
Die niedrigsten Orbitale sind gegeben durch die Gleichungen
s
r
4 −r/a0
1
e
·
,
(223)
φ100 =
a30
4π
s
r
1
1
r
−r/2a0
φ200 =
−
+
2
e
·
,
(224)
8a30
a0
4π
s
r
1
r
3
−r/2a0
e
cos θ,
(225)
φ210 =
·
24a30 a0
4π
s
r
1
3
r
−r/2a0
φ2,1,±1 = ∓
e
·
sin θ · e±iϕ . (226)
24a30 a0
8π
2.10 Kontinuitätsgleichung in der
Quantenmechanik
Zwei Observablen sind genau dann gleichzeitig messbar, wenn
ihre zugehörigen Operatoren kommutieren.
2.11.3 Zustandsänderung durch Messung:
Projektionspostulat
Ein Quantenobjekt im Zustand |ψi ist mit der Wahrscheinlichkeit hψ|ER (A)|ψi nach der Projektion auf eine Teilmenge
A von möglichen Messergebnissen der Observablen R im Zustand
0
ψ = ÊR (A) |ψi .
kER (A)ψk
(233)
Der Zustandsvektor des Objektes wird dabei auf den vorgesehenen Teilbereich des Hilbertraums projiziert und anschließend normiert.
Mit Wellenfunktion ψ(r, t) ist die Wahrscheinlichkeitsstromdichte
~ = −
i~
(ψ ∗ grad ψ − ψ grad ψ ∗ )
2m
(227)
und mit dem Betragsquadrat der Wellenfunktion ρ(~
r, t) =
|ψ(~
r, t)|2 gilt die Kontinuitätsgleichung
∂ρ
+ div~ = 0.
∂t
(228)
Warum steht Masse m im Nenner?
√
6
|ψi = 1/
Ein Wasserstoffatom befinde
· (2|ψ100 i − |ψ210 i + |ψ211 i) .
(234)
Eine Messung von E liefert das Ergebnis E = −ER = E1 .
Der Zustand nach der Messung wird von der Projektion von
|ψi auf den zu n = 1 gehörigen Eigenraum beschrieben, also
auf |ψ100 i. Der normierte Zustandsvektor nach der Messung
ist also |ψ100 i.
Bei einer Messung von Lz erhält man das Ergebnis Null. Der
Zustand nach der Messung ist die Projektion von |ψi auf den
zu m = 0 gehörigen Eigenraum. Der normierte Zustandsvektor
nach der Messung ist also
2.11 Messung
Weil die Wellenfunktion als Wahrscheinlichkeitsamplitude deterministisch ist, ist nur die Wahrscheinlichkeit für den Ausgang eines Messprozesses (nicht der Ausgang des Messprozesses selbst) deterministisch.
Mögliche Messwerte einer Observablen F bei einer einzigen
Messung sind die Eigenwerte des zugehörigen selbstadjungierten Operators F̂ = F (r̂, p̂, t). Das Eigenwertproblem lautet
F̂ φn (r) = Fn φn (r).
Beispiel: Wasserstoffatom
sich im Zustand
√
1/ 5
· (2|ψ100 i − |ψ210 i) .
(235)
2.12 Kanonischer und generalisierter Impuls
Als Funktion des Ortes und der Geschwindigkeit ist der generalisierte Impuls die Ableitung der Lagrange-Funktion L nach
der Geschwindigkeit q̇
(229)
Für eigentliche Zustände gilt die Orthonormalität hφn |φm i =
δm,n und die Vollständigkeit
Z
X
φ(r) =
φn (r) hφn |ψi .
(230)
pj =
∂L
.
∂ q̇j
(236)
Beim Übergang zur Quantenmechanik wird der kanonische
Impuls durch den Impulsoperator ersetzt
n
pj → p̂j = −~i
∂
.
∂xj
(237)
2.11.1 Mittelwert
Der statistische Mittelwert vieler identischer Messungen an
identischen Systemen ist der Erwartungswert
D
E
P
2
ψ|F̂ ψ
n | hφn |ψi | Fn
hF iψ =
= P
.
(231)
hψ|ψi
|
hφ
|ψi
|2
n
n
14
Klassische Bewegung Bei der Bewegung eines Teilchens
der Masse m in einem Potential V (x, t) ohne Zwangsbedingung in kartesischen Koordinaten
L=
1
mẋ2 − V (x, t)
2
(238)
ist der generalisierte Impuls gleich dem kinetischen Impuls
p = mẋ.
(239)
Bei der Bewegung eines Teilchens der Masse m in einem Potential V (r, ϕ, z, t)
1
L = m ṙ2 + r2 ϕ̇2 + ż 2 − V (r, ϕ, z, t)
2
∂L
= mr2 ϕ̇.
∂ ϕ̇
(241)
Bei Bewegung einer Punktladung q der Masse m im elektromagnetischen Feld
L=
1
mẋ2 − qφ(t, x) + q ẋ · A(t, x)
2
(242)
hat der generalisierte Impuls zusätzlich zum kinetischen Impuls einen Beitrag vom Vektorpotential des Feldes
p = mẋ + qA(t, x).
n0 |n = n0 | n0 + λ n1 + λ2 n2 + . . . = 1, (252)
0 1
⇒ λ n |n + λ2 n0 |n2 + . . . = 0
(253)
und daraus
D
(240)
ist in Zylinderkoordinaten der zum Winkel konjugierte generalisierte Impuls die Komponente des Drehimpulses in Richtung
der Zylinderachse
pϕ̇ =
Da der ungestörte Zustand n0 normiert sein soll, folgt sofort
(243)
n0 |nk
E
= δ0,k .
Dies bedeutet, dass
alle Korrekturen aus dem orthogonalen
Komplement zu n0 stammen. Man erhält in erster Ordnung
die Korrektur
1
En
= n0 |H1 |n0 ,
(255)
X m0 |H1 |n0
1
m0
n =
,
(256)
0 − E0
En
m
m6=n
und für die Korrektur der Energie in zweiter Ordnung
X m0 |H1 |n0 2
2
=
En
= n0 |H1 |n1 .
(257)
0 − E0
E
n
m
m6=n
2.13.2 Stark-Effekt
Der Stark-Effekt ist der Effekt, den ein homogenes elektrisches Feld E auf die Zustände eines Systems hat. Wenn man
ein einzelnes Teilchen mit der Ladung q betrachtet, ist der
Störoperator
2.13 Störungstheorie
H1 = −qEr,
2.13.1 Zeitunabhängige Störungstheorie nach
Schrödinger
(244)
Es seien zum ungestörten
H0 die ortho Hamilton-Operator
0 bekannt und
normalen Eigenvektoren n0 und Eigenwerte En
nicht entartet. Man setzt für die gestörten Eigenwerte und zustände eine Potenzreihe in λ an
|ni = n0 + λ n1 + λ2 n2 + . . .
(245)
0
1
2
En = En
+ λEn
+ λ2 En
+ ...
(258)
und wenn man die z-Richtung eines Koordinatensystems in
Richtung des elektrischen Feldes legt, hat man E = Eez und
Anwendbar bei Systemen, bei denen der Hamilton-Operator
aus einem diagonalisierbaren Anteil und genau einer Störung
besteht, die beide zeitunabhängig sind
H = H0 + λH1 .
(254)
H1 = −qEz = −qEr cos θ.
(259)
Der lineare Stark-Effekt verschwindet normalerweise für ungestörte Zustände irgend eines Systems in irgend einem nichtentarteten Zustand mit definierter Parität
φ± (r) = ±φ± (−r),
(260)
denn die Energiekorrektur in erster Ordnung der Störung ist
Z
1
E±
∝ hφ± |r|φ± i =
d3 r r|φ± (r)|2 = 0.
(261)
(246)
Konvergiert diese Reihe, so erhält man den Eigenzustand |ni
des gestörten Systems und dessen Energie En , bzw. durch
Abbruch der Reihe eine Approximation der entsprechenden
Ordnung an diese. Einsetzen der Potenzreihe liefert
(H0 + λH1 ) n0 + λ n1 + λ2 n2 + . . . =
0
1
2
= (En
+ λEn
+ λ2 En
+ . . .) n0 + λ n1 + λ2 n2 + . . . .
(247)
Zusammenfassen von Gliedern gleicher Potenz in λ liefert die
Folge von Gleichungen
0 0
H0 |n0 i = En
n ,
(248)
1
0
0 1
1 0
H0 n + H1 n = En
n + En
n ,
(249)
2
1
0 2
1 1
2 0
H0 n + H1 n = En n + En n + En n . (250)
k und nk aufgelöst
Diese Gleichungen können iterativ nach En
werden, der Term k = 0 steht für die ungestörte SchrödingerGleichung.
Eine geeignete zusätzliche Annahme zur eindeutigen Bestimmung der Störterme ist die Definition
0 n |n = 1.
(251)
2.13.3 Beispiel: Linearer Stark-Effekt am
Wasserstoff-Atom
Die Situation ist eine andere, wenn es sich um entartete
Zustände handelt, wie z. B. um den ersten angeregten, vierfach
entarteten Zustand des Wasserstoff-Atoms mit der Hauptquantenzahl n = 2. Dann muss man entartete Störungstheorie
treiben. Wenn man die vier Zustände 2px , 2py , 2pz , 2s mit
k = 1, 2, 3, 4 durchzählt, ist die Störmatrix


0 0 0 0

0 0 0 0

k|H1 |k0 = 3a0 qE 
(262)
0 0 0 1 ,
0 0 1 0
denn die benötigten Matrixelemente sind
2lm|H1 |2l0 m0 = −qE 2lm|z|2l0 m0 ,
(263)
und die meisten davon verschwinden, weil der Integrand ungerade ist. Die Lösungsbedingung ist dann


−E 1
0
0
0
1
 0
−E
0
0 
 = 0,
det 
(264)
 0
0
−E 1
3a0 qE 
0
0
3a0 qE
0
15
und als Lösungen ergeben sich die Energiekorrekturen
(
0
κ = k = 1, 2 = 2px , 2py
1
,
(265)
Ek =
1 = ±3a qE
E±
κ=±
0
mit den zugehörigen normierten Eigenvektoren
 
 
 
 
0
0
1
0
0
 0 
0
1
1
1



 ,
 ,
√  ,
√  
.
0
0
1 
2 1
2
1
−1
0
0
(266)
(267)
Es sei |φ̃i ein beliebiger Zustandsvektor, dann gilt
≥ E0 ,
hφ̃|φ̃i
Z
φ (r) = N e
(277)
−Zr/a0
Z
a0
,
3/2
(278)
.
(279)
Diese Wellenfunktion ist Eigenfunktion zum HamiltonOperator
X p2
Ze2 1
i
−
.
(280)
H0 =
2m
[4πε0 ] |ri |
i
Für V12 = 0 wäre Gleichung (274) die exakte Lösung.
Die Lösung der Schrödinger-Gleichung für den Grundzustand
sei
hφ̃|H|φ̃i
ΦZ (r1 , r2) = φZ (r1 )φZ (r2 ),
1
N = √
π
2.13.4 Variationsrechnung als Alternative
H |φ0 i = E0 |φ0 i .
funktion durch eine abgeschirmte Ladung Z bestimmt wird
Man fasst jetzt Z als Variationsparameter auf. Man erhält
dann mit den Wellenfunktionen
Z
Φ |H|ΦZ
EZ =
= 2Z 2 − 4Z0 Z + 5/4Z E0 .
(281)
hΦZ |ΦZ i
Die Energie wird minimal für
(268)
0=
dE
= (4Z − 4Z0 + 5/4) E0
dZ
⇒
Z = Z0 − 5/16.
(282)
und Gleichheit gilt für den exakten Grundzustand.
2.14 Kohärente und inkohärente Zustände
Variationsverfahren Man wählt eine Funktion φ̃ = φ(p)
mit Parameter p = {pi } geschickterweise so, dass sie der richtigen Funktion vermutlich nahe kommt. Dann variiert man die
Parameter derart, dass die Energie
E(p) =
hφ(p)|H|φ(p)i
hφ(p)|φ(p)i
(269)
minimal wird
∂E
= 0.
∂pi
(270)
Bei der Wahl der Variationsfunktion wählt man die korrekte
Symmetrie und das richtige asymptotische Verhalten.
2.13.5 Beispiel: Wechselwirkung der Elektronen im
Helium-Atom
Bemerkung 2.3. Wir betrachten im Folgenden den
Singulett-Grundzustand des Para-Heliums.
In Fock-Raum-Schreibweise ergibt sich der kohärente Zustand
|αi als unendliche Linearkombination von Zuständen fester
Teilchenzahl |ni nach
|α|2/2
|αi = e−
∞
X
αn
√ |ni .
n!
n=0
(283)
Dabei ist α eine beliebige, nicht-verschwindende komplexe
Zahl, die den kohärenten Zustand vollständig definiert. Die
Wahrscheinlichkeit, eine Besetzung von genau n Teilchen zu
messen, ist
P (n) = | hn|αi |2 =
|α|2n −|α|2
e
.
n!
(284)
Die Verteilung entspricht also der Poisson-Verteilung. Demnach ist |α|2 der Erwartungswert der Besetzungszahl des
kohärenten Zustandes.
Eigenschaften Kohärenter Zustände
• Normierung: Der Vorfaktor des kohärenten Zustandes
dient also der Normierung hα|αi = 1.
Der Hamilton-Operator für das He-Atom mit der Kernladungszahl Z0 = 2 ist
• Orthogonalität: Kohärente Zustände sind nicht orthogonal hβ|αi 6= δ(α − β).
H = H1 + H2 + V12 ,
• Eigenzustände: Der kohärente Zustand ist ein rechtsseitiger Eigenzustand des Vernichtungsoperators a und
es gilt a |αi = α |αi. Der Bra-Vektor ist ein linksseitiger Eigenzustand des Erzeugungsoperators mit komplexkonjugiertem Eigenwert hα| a† = α∗ hα|.
Hi =
V12 =
p2i
2m
(271)
e2
Z0
1
,
[4πε0 ] |ri |
−
e2
1
.
[4πε0 ] |r1 − r2 |
(272)
(273)
Im Grundzustand werden sich die beiden Elektronen in 1sähnlichen Zuständen befinden. Die Wellenfunktion ist dann
Φ(r1 , r2 ) = φZ0 (r1 )φZ0 (r2 ),
φ
Z0
−Z0 ri/a0
(ri ) = N e
1
N = √
π
Z
a0
,
3/2
(274)
(275)
.
(276)
Weil jetzt aber jedes Elektron den abschirmenden Einfluss des
anderen spürt, kann man davon ausgehen, dass die Wellen-
16
• Unschärfe: Kohärente Zustände
Unschärfe 1/4| hα|[p, x]|αi |2 = ~2/4.
besitzen
minimale
• Harmonischer Oszillator: In einer wechselwirkungsfreien
Theorie (im harmonischen Oszillator) bleiben kohärente
Zustände kohärent. Sie sind jedoch nicht Eigenzustände
des freien Hamilton-Operators. Vielmehr rotiert die Phase von α mit der Oszillatorfrequenz ω, d. h. ein kohärenter
Zustand geht in einen anderen kohärenten Zustand über.
Anschauliche Erklärung Der kohärente Zustand entspricht einem gauß’schen Wellenpaket, das im harmonischen
Oszillator hin- und herläuft, ohne Orts- und Impulsunschärfe
zu verändern.
3 Elektrodynamik
3.1 Maxwell Gleichungen
2.15 Zustandssumme
3.1.1 Integrale Form
2.15.1 Harmonischer Oszillator
I
Z
Z
~ · d~s = µ0 ε0 ∂
~ · dA
~ + µ0
~
~j · dA,
B
E
∂t A
A
Z
I
~ · d~s = − ∂
~ · dA,
~
E
B
∂t A
Z
Z
~ · dA
~= 1
% dV,
E
ε0 V
ZA
~ · dA
~ = 0.
B
2.15.2 Starrer Rotator
2.15.3 Zweiatomiges Molekül
Hamilton-Operator?
Zustandssumme?
(285)
(286)
(287)
(288)
A
Warum ist die
nachlässigbar?
elektronische
Anregung
ver3.1.2 Differentielle Form
~
~ = µ0 ε0 ∂ E + µ0~j,
rot B
∂t
~
~ = − ∂B ,
rot E
∂t
~ = 1 %,
div E
ε0
~ = 0.
div B
Zustandssumme für N Moleküle?
2.15.4 Berechnung der inneren Energie aus der
kanonischen Zustandssumme
2.16 Spin
(289)
(290)
(291)
(292)
3.1.3 Maxwellgleichungen im Vakuum, ohne
Ladungs- und Stromdichten
~ ·E
~ =0
∇
(293)
~ ·B
~ =0
∇
(294)
~ ×E
~
∇
~ ×B
~
∇
~
∂B
=−
∂t
~
∂E
= ε0 µ0
.
∂t
(295)
(296)
3.1.4 Grundgleichungen der Elektrostatik
Differentielle Form
~ ·E
~ = ρ
∇
ε0
~ ×E
~ =0
∇
(298)
~ = −∇ϕ.
~
E
(299)
(297)
Integrale Form
I
I∂V
~ df~ = 1
E
ε0
Z
ρ d3 r
(300)
V
~ d~s = 0
E
Z
~ d~
ϕ=− E
r.
(301)
dF
(302)
3.1.5 Maxwell-Hertz’sche Wellengleichungen
~
~
∂2E
∂2B
= µ0 ε0 2 ,
2
∂x
∂t
~
~
∂2B
∂2E
= µ0 ε0 2 .
2
∂x
∂t
(303)
3.1.6 Oersted- und Faraday-Experiment
Die Wurzeln der ersten beiden Maxwell’schen Gleichungen
sind der Oersted und der Faraday-Versuch.
17
3.3 Elektromagnetische Felder
3.3.1 Transversale Felder
~ r, t) = E
~ 0 · ei(~k~r−ωt)
E(~
i(~
k~
r −ωt)
~ r, t) = B
~0 · e
B(~
Abbildung 9: (l.) Oersted-Versuch: Das Magnet eines geraden
Leiters,
(r.) Faraday-Versuch: Das Faraday’sche Induktionsgesetz
Oersted-Versuch
Das Magnetfeld eines geraden Leiters ist
B=
µ0 I
.
2πr
(304)
Energiedichte Die Energiedichte ist
1 ~2
1
~2 + 1 B
~2 ,
hui = ε0 E
ε0 E
u=
0.
2
µ0
2
Das Farada’sche Induktionsgesetz lautet
%
~=
~ · B)
~
dΦ
d(A
U =−
=−
.
dt
dt
.
(311)
Ausbreitungsrichtung Wellen breiten sich entlang von ~k
aus. Ihre Geschwindigkeit ist c = ω/k.
Energiestromdichte
Faraday-Versuch
(310)
(305)
(312)
Die Energiestromdichte ist
1 ~
~
E × B,
µ0
h~
%i =
c ~ 2 ~k
ε0 E0
.
2
|~k|
(313)
3.3.2 Dispersionsrelation
3.1.7 Anschauliche Erklärung
Erste Maxwell’sche Gleichung
belfeld entsteht auf zwei Arten:
Es gilt
ω
B0 ,
k
ω
k= .
c
Ein Magnetisches Wir-
E0 =
1. Durch die zeitliche Änderung des elektrischen Flusses.
2. Durch einen Leitungsstrom I.
3.4 Kontinuitätsgleichung
Die Kontinuitätsgleichung
−
Vierte Maxwell’sche Gleichung Es gibt keine magnetischen Monopole. ∇ ist ein Maß für die Quellenstärke eines
~
Feldes, aber das B-Feld
hat keine Quelle.
3.2.1 Satz von Stokes
Allgemeine Form
Z
Z
I
~ × A)
~ df~ =
~ df~ =
rot A
(∇
~ d~s.
A
(306)
∂F
F
Physikalisches Beispiel
Z
Z
I
~ =
~ ×A
~ =
Φ=
df~ · B
df~ · ∇
F
~
d~s · A.
(307)
∂F
3.2.2 Satz von Gauß
Allgemeine Form
Z
Z
I
~ d(n) V =
~ ·~
~ d(n) V =
div F
∇·F
F
n d(n−1) S. (308)
V
V
S
Physikalisches Beispiel
I
Z
1
~
df~ · E(r)
=
d3 r %(r).
ε0 V
∂V
18
∂
%(~
r, t) = ∇~j(~
r, t)
∂t
(309)
(316)
entspricht der Ladungserhaltung. Eine Stromdichte heißt stationär, wenn gilt
∂~
j = 0.
∂t
3.2 Mathematische Sätze
F
(315)
Dabei nennt man die zweite Gleichung Dispersionsrelation.
Zweite Maxwell’sche Gleichung Ein elektrisches Wirbelfeld wird durch die zeitliche Änderung des magnetischen Flusses erzeugt. Diese stammt aus dem Faraday’schen Induktionsgesetz. Der Urpsrung der Induktion ist die Lorentzkraft.
F
(314)
(317)
4 Thermodynamik
4.1 Erster Hauptsatz der Thermodynamik
2. Wärme kann nicht vollständig in Arbeit umgewandelt
werden. Dies wäre eine Realisierung eines Perpetuum Mobile zweiter Art.
3. Der Wirkungsgrad des Carnot-Prozesses kann nicht
übertroffen werden.
4.1.1 Anschauliche Formulierung
Ableitung der Energieerhaltung Jedes System besitzt
eine innere Energie U (= extensive Zustandsgröße). Diese kann
sich nur durch den Transport von Energie in Form von Arbeit
W und/oder Wärme Q über die Grenze des Systems ändern.
4. Alle spontan (in eine Richtung) ablaufenden Prozesse sind
irreversibel.
5. Alle Prozesse, bei denen Reibung stattfindet, sind irreversibel.
6. Ausgleichs- und Mischungsvorgänge sind irreversibel.
7. In einem geschlossenen adiabaten System kann die Entropie nicht geringer werden.
4.1.2 Mathematische Formulierung
dU = ∂Q + ∂W.
(318)
8. Das Gleichgewicht isolierter thermodynamischer Systeme
ist durch ein Maximalprinzip der Entropie ausgezeichnet.
4.1.3 Spezialfälle
• Für isolierte Systeme (mikrokanonisches Ensemble):
dU = 0.
• Für geschlossene Systeme (kanonisches Ensemble):
dU = ∂Q + ∂W .
• Offene Systeme (großkanonisches Ensemble): dU = ∂Q+
∂W + ∂EC , mit Teilchenaustauschkontakt.
Dabei ist U eine Zustandsgröße, die von anderen unabhängigen Variablen abhängt. Für ein ideales Gas gilt z. B.
U = U (T ).
4.3 Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
4.3.1 Anschauliche Formulierung
Es ist nicht möglich, ein System bis zum absoluten Nullpunkt
abzukühlen.
4.3.2 Mathematische Formulierung
S(T = 0) = 0.
(323)
4.2 Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik
4.2.1 Anschauliche Formulierung
4.4 Thermodynamische Potentiale
Es gibt kein perpetuum mobile zweiter Art.
4.4.1 Maxwell-Relationen
Clausius’sche Aussage Es gibt keine periodisch arbeitende Maschine, die nur einen kälteren Wärmebad Wärme entzieht und diese einem heißen zuführt.
∂T
∂V
=−
S,N
∂p
∂S
,
V,N
∂T
∂Ni
=
V,S,Nj
∂µi
∂S
.
V,N
(324)
4.2.2 Mathematische Formulierung
4.4.2 Innere Energie
dS ≥
∂Q
.
T
(319)
U = T S − pV,
Wirkungsgrad
η=
Wgesamt
,
Qzugeführt
ηCarnot = 1 −
Reversible Kreisprozesse
dann reversibel, wenn gilt
T2
∆Q2
=1+
.
T1
∆Q1
(320)
(321)
dU (T, V ) = δQ + δA = T dS − p dV,
∂T
∂p
=−
.
∂V S
∂S V
(322)
(327)
4.4.3 Freie Enthalpie
G = U − T S + pV,
Ein Kreisprozess ist genau
n
X
∂Qi
= 0.
Ti
i=1
(325)
(326)
dG(S, V ) = −S dT + V dp,
∂S
∂V
=−
.
∂p T
∂T p
(328)
(329)
(330)
Die Entropie ist im Gleichgewichtszustand maximal.
4.4.4 Freie Energie
4.2.3 Zusammenfassung der Aussagen des zweiten
Hauptsatzes
1. Wärme kann nicht von selbst von einem Körper niedriger Temperatur auf einen Körper höherer Temperatur
übergehen.
F = U − T S,
(331)
dF (S, p) = −S dT − p dV,
∂S
∂p
=
.
∂V T
∂T V
(332)
(333)
19
4.4.5 Enthalpie
neralisierte Koordinaten sind und es gilt
H = U + pV,
(334)
dH(T, p) = T dS + V dp,
∂T
∂V
=
.
∂p S
∂S p
∂Q = dU − ∂W = dU −
=
∂Q =
4.5 Arbeit
∂U
∂T
∂U
∂T
• Isobare: dp = 0, ∂A = −p0 dV .
∂U
∂qi
dT +
q
dT +
q
m
X
i=1
Beispiel: Ideales Gas
• Isochore: dV = 0, ∂A = 0.
Fi dqi =
i=1
(335)
(336)
m
X
dqi −
T,qj
∂U
∂qi
m
X
Fi dqi
(341)
i=1
!
− Fi
dqi .
(342)
T,qj
Für ein ideales Gas gilt
Cp − CV = nR = N kB .
(343)
• Isotherme: dT = 0, ∂A = −p(T0 , V ) dV .
4.8 Boltzmann-Verteilung
• Adiabate: dS = 0, ∂A = p(T (V ), V ) dV .
Die Boltzmann-Verteilung
4.6 Entropie
E
,
F (E) ∝ exp −
kT
Postulate
1. Ein Gleichgewichtszustand wird vollständig durch (extensive) U, N, X beschreiben. Dabei ist X = V für kompres~ für magnetische Systeme.
sible Systeme und X = M
2. Es existiert eine Funktion S, genannt die Entropie, der
extensiven Parameter. Die extensiven Parameter nehmen
im Gleichgewicht solche Werte an, welche S maximieren.
3. Die Entropie S ist additiv, kontinuierlich, differenzierbar
und eine monoton steigende Funktion der inneren Energie.
4. Es gilt
S=0
für
T :=
∂U
∂S
= 0.
(337)
N,X
Definition der Entropie
∂S
∂S
dS =
dT +
dV.
∂T V
∂V T
(338)
4.7 Wärme, Wärmekapazität
Wärmekapazität
∂Q
∂S
∂U
CV =
=T
=
.
∂T V
∂T V
∂T V
Zur Wärme
(339)
∂Q = T dS.
• Adiabate: ∂Q = 0
• Isotherme: ∂Q
∂p
T0 ∂T
dV.
=
T0 dS
=
T0
∂S
∂V
T
dV
=
V
• Isochor: ∂Q = T dS = CV dT .
h
∂S
• Isobar: ∂Q = T dS = T
∂T
Cp dT .
P
dT +
∂S
∂p
T
dp
i
=
Wärmekapazität Gibt an, mit welcher Temperaturänderung ein System auf die Wärmezufuhr ∂Q reagiert.
∂Q
.
(340)
CX =
∂T X
Dabei ist X eine Zustandsgröße, also eine Konstante bei der
Wärmezufuhr. Weiter ist U = U (T, q1 , . . . , qm ), wobei qi ge-
20
(344)
beschreibt die Verteilung des Betrags v = |~v | der Teilchengeschwindigkeiten in einem idealen Gas.