Versuch 3

Versuch 3
Kalorimetrie
Versuchsziel:
Chemische und damit auch physiologische Reaktionen sind immer mit der Produktion oder
dem Verbrauch von Wärme verknüpft. Bis zur Mitte des 19. Jahrhunderts nahm man an, daß
Wärme Stoff-(Materie)-Charakter habe. Beim Erwärmen eines Körpers sollte dieser Wärmestoff übertragen werden, wodurch die Masse des Körpers vergrößert werden sollte. Mit zunehmender Präzision der Wägungen näherte sich die Masse dieses „Wärmestoffs“ immer
mehr dem Wert 0. Gleichzeitig wurden die Gesetze der Thermodynamik formuliert und es
stellte sich heraus, daß Wärme eine Energieart ist, in die andere Formen der Energie umgewandelt werden können.
So wird die chemische Energie, die der Mensch mit der Nahrung aufnimmt, maximal zu 25 %
als Muskelarbeit genutzt. Der Rest dient der Erwärmung des Körpers. Bei starker Muskelarbeit übersteigt die Wärmeproduktion den Bedarf und die überschüssige Wärme muß an die
Umgebung abgegeben werden. Dies geschieht an der Körperoberfläche hauptsächlich durch
Konvektion und zum geringeren Teil durch Strahlung. Wärmeleitung spielt nur bei direktem
Kontakt mit einem Gegenstand (Sitzen auf einer kalten Bank) eine Rolle. Der Wärmetransport
an die Körperoberfläche erfolgt konvektiv über das Blut, welches etwa 90 % der spezifischen
Wärmekapazität des Wassers besitzt. Die Wärmeleitung spielt im Körperinneren eine untergeordnete Rolle. Zusätzlich zu den genannten Mechanismen des Wärmeaustauschs (Wärmeleitung, Konvektion und Strahlung) besitzt der Mensch noch die Möglichkeit zur evaporativen
Wärmeabgabe. Für die Verdampfung von 1 kg Wasser sind 2,4⋅106 J erforderlich, welche der
Umgebung (Körperoberfläche) entzogen werden. Das entspricht etwa einem Drittel der Ruhewärmeproduktion eines Tages. (Die Ruhewärmeleistung des Erwachsenen beträgt ungefähr
85 W).
Durch die Ausscheidung von Flüssigkeit über die Haut (Schweiß) und die Schleimhäute kann
der Mensch diesen Mechanismus zur Wärmeabgabe einsetzen.
Andererseits kann bei zu großer Wärmeabgabe (frieren) die Wärmeproduktion durch unwillkürliche Muskelarbeit (Kältezittern) erhöht werden. Parallel dazu wird die Durchblutung der
Haut verringert (Blässe), wodurch ebenfalls die Wärmeverluste gesenkt werden. Die Wirkung
„warmer“ Kleidung beruht hauptsächlich auf der Unterdrückung der Konvektion durch eine
flauschige Struktur (Erhöhung des Widerstands).
Im Praktikumsversuch soll die Umwandlung elektrischer Energie in Wärme und gleichzeitig
die spezifische Wärmekapazität des Wassers gemessen werden. Zum Vergleich ist die spezifische Wärmekapazität von Kupfer zu bestimmen. Als Beispiel für eine Reaktionswärme ist
die spezifische Schmelzwärme von Eis zu messen.
Alle Versuchsteile werden in einem Kalorimeter (Dewar-Gefäß, Thermoskanne) durchgeführt,
welches durch seinen konstruktiven Aufbau die drei Mechanismen des Wärmeaustauschs verhindern soll. Daher ist es als evakuierter Hohlkörper (Verhinderung der Konvektion) aus Glas
(schlechter Wärmeleiter) ausgebildet. Zusätzlich ist es zur Vermeidung von Wärmestrahlung
verspiegelt. Trotzdem isoliert das Kalorimeter nicht vollständig. Je nachdem, ob die Umgebungstemperatur höher oder tiefer als die des Kalorimeterinhalts ist, steigt oder fällt die
Innentemperatur des Kalorimeters monoton mit der Zeit. Dieses nicht-ideale Verhalten wird
durch den Vor- und Nachlauf berücksichtigt. Außerdem beteiligt sich das Kalorimeter selbst
an den Wärmeaustauschprozessen. Die Größe dieser Beteiligung ist mit Hilfe des Wasserwerts berechenbar. Der Wasserwert ist eine empirische Größe und für jedes Kalorimeter verschieden. Er gibt an, wieviel Gramm Wasser sich genauso verhalten wie das Kalorimeter, d.h.
er ist das „Wasseräquivalent“ des Kalorimeters hinsichtlich des Wärmeaustausches.
Achtung: Da die Kalorimeter (Dewargefäße, Thermoskannen) evakuierte Glasgefäße sind,
besteht immer die Gefahr einer Implosion. Sie dürfen daher nie aus den Schutzhüllen herausgenommen werden. Dewargefäße, die längere Zeit starken Temperaturschwankungen ausgesetzt waren (flüssige Gase), neigen zum plötzlichen Bruch. Beim Hantieren mit flüssigen
Gasen ist deshalb auch aus diesem Grund eine Schutzbrille zu tragen.
Versuchsteile:
1.
2.
3.
4.
Bestimmung des Wasserwerts
Spezifische Wärmekapazität des Wassers und Umwandlung elektrischer Energie in Wärme
Schmelzwärme von Eis
Spezifische Wärmekapazität von Kupfer/Stahl
Durchführung:
Bei diesem Versuch ist es wichtig, daß sich die Gruppe gut organisiert. Eine Person sollte
rühren und das Thermometer beobachten, eine zweite Person die Zeit nehmen, das Kommando zum Ablesen der Temperatur geben und die Werte protokollieren. Die übrigen Teilnehmer
müssen möglichst bald mit der Auswertung beginnen bzw. die anderen Versuchsteile vorbereiten. Bei schlechter Organisation kann der Versuch unnötig lange dauern. Die Massen
aller in das Kalorimeter eingebrachten Stoffe müssen durch Wägung bzw. Differenzwägung
ermittelt werden. Die Bestimmung der Wassermenge allein mit dem Meßzylinder liefert zu
ungenaue Werte!
Teil 1: Die Wärme, die eine bestimmte Stoffmenge enthält, ist gegeben durch
Q = CT = cmT = nCMT
Q: Wärmemenge in J; C: Wärmekapazität in J⋅K-1; T: Temperatur in K;
c: spezifische Wärme(kapazität) in J kg-1K-1; m: Masse in kg; n: Molzahl;
CM: molare (atomare) Wärmekapazität in Jmol-1K-1
Bei Zu- oder Abfuhr von Wärme ändert sich die Wärmemenge um ∆Q = cm∆T. Bei kleinen
Temperaturintervallen kann mit einer konstanten spezifischen Wärmekapazität gerechnet
werden.
Da die Einheiten auf der Kelvin- und Celsius-Skala gleichgroß sind, ist die Temperaturänderung 1 K gleich der Temperaturänderung 1oC. Die abgelesenen Temperaturdifferenzen
können also direkt in K angegeben werden.
Wegen der Beteiligung des Kalorimeters an den Wärmeaustauschvorgängen muß zuerst der
Wasserwert bestimmt werden. Dazu wird die Temperaturänderung bei der Zugabe der
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Wassermenge m2 mit der Temperatur T2 zur vorhandenen Wassermenge m1 mit der Temperatur T1 laufend gemessen. Ist T2 höher als T1 , so findet man einen zeitlichen Anstieg
folgender Art (ausgezogene Linie).
T
Tm
Nachlauf
∆T
Vorlauf
T1
t
Vor und nach der Zugabe von m2 ändert sich die Temperatur langsam aber stetig, weil ein
Wärmeaustausch mit der Umgebung nicht vollständig verhindert werden kann. Falls zu
Beginn des Versuchs bereits Temperaturausgleich eingetreten war, bleibt die Temperatur
während des Verlaufs natürlich konstant. Vor- und Nachlauf werden linear extrapoliert
(gestrichelte Linien) und die reale Kurve wird durch eine ideale ersetzt, bei der der
Temperaturausgleich momentan erfolgt, d.h. formal das Wasser die Temperatur T1 und Tm
gleichzeitig besitzt, was physikalisch nicht möglich ist. Die ideale Kurve muß die reale so
schneiden, daß die beiden schraffierten Flächen gleich groß sind. Der restliche Fehler hat in
diesem Fall den kleinsten Wert. Man erhält aus der Darstellung dann unmittelbar Tm und T1.
Die vom Kalorimeterinhalt (System 1) aufgenommene Wärmemenge ist dann:
∆Q1 = c1 (m1 + w)(Tm − T1 )
Das zugegebene heiße Wasser (System 2) gibt die Wärmemenge ∆Q2 ab. Es gilt also
− ∆Q2 = c 2 m 2 (T2 − Tm )
Da die vom System 1 aufgenommene Wärmemenge gleich der vom System 2 abgegebenen
sein muß und c1 = c2 = c(H2O) ist folgt:
∆Q1 = −∆Q2
Durch Einsetzen obiger Definitionen und Auflösen nach w erhält man
T2 − Tm
w = m2
− m1
Tm − T1
T1 und Tm sind aus dem Diagramm, m1 und m2 durch Wägung zu ermitteln. Die Temperatur
T2 des siedenden Wassers ist bei unserer Versuchsanordnung nur sehr ungenau bestimmbar.
Ver-wenden Sie deshalb als Siedepunkt des Wassers (T2) den für die Höhe von 400 m und
Nor-maldruck berechneten Wert von 98,7oC.
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Praktische Ausführung
1. Teil 4 vorbereiten. 400 g Kupfer/Stahl (2 Gruppen nehmen Kupfer- 2 Gruppen
Stahlkugeln) in ein Becherglas einwiegen und zusammen mit einem Thermometer
(Meßbereich bis 150oC) in den Trockenschrank stellen.
2. Kalorimeter mit und ohne Aufsatz wiegen. Innerhalb der Meßgenauigkeit ist der Wasserwert für beide Aufsätze gleich.
3. 150 ml Wasser in das Kalorimeter füllen.
4. Das gefüllte Kalorimeter mit Aufsatz wiegen. Die tatsächlich eingefüllte Menge muß
unbedingt im Kalorimeter durch Wägung bestimmt werden.
5. Stoppuhr starten und mindestens 5 min lang in Abständen von 1 min die Temperatur ablesen und in eine Tabelle eintragen (Vorlauf). Bis zum Ende des Versuchs ohne Unterbrechung gleichmäßig rühren. Die Stoppuhr darf nicht vor Ende des Nachlaufs angehalten werden.
6. Während des Vorlaufs ca 50 ml Wasser beim Sieden erhitzen.
7. Das heiße Wasser schnell in das Kalorimeter gießen. Sofort den Deckel aufsetzen, rühren
und im ununterbrochenen Anschluß an den Vorlauf mit der Thermometerablesung fortfahren, wobei die ersten vier Zeitintervalle auf 30 s zu verkürzen sind.
8. Nach dem Temperaturausgleich weiter ohne Unterbrechung 5 min lang in Abständen von
1 min die Temperatur ablesen und in die Tabelle eintragen (Nachlauf)
9. Kalorimeter wiegen und so die tatsächlich zugegebene Menge siedenden Wassers bestimmen.
10. Die Meßwerte in einem Diagramm auftragen und die Temperaturen Tm und T1 durch
Extrapolation ermitteln.
11. Den Wasserwert w berechnen.
Teil 2: Die spezifische Wärme des Wassers kann durch Messung der Erwärmung von einer
definierten Menge Wasser mit einer bekannten elektrischen Energie Eel bestimmt werden. Aus
dem Energieerhaltungssatz folgt dann für die erzeugte Wärme:
∆Q =E el
Am einfachsten ist die Messung von Eel für Gleichstrom J bei konstanter Spannung U in
einem Ohm´schen Widerstand (Heizspirale). Wenn der Strom die Zeit t geflossen ist, gilt:
E el = UJt
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Die vom Kalorimeter aufgenommene Wärme ist gegeben durch:
∆Q = c1 (m + w)(T2 − T1 )
Daraus folgt für die spezifische Wärme des Wassers:
c1 =
UJt
( m + w)( T2 − T1 )
U, J, t und die Wassermenge m werden gemessen. T1 und T2 werden wie bei der Bestimmung
von w durch Extrapolation ermittelt.
Praktische Ausführung
1. 200 ml destilliertes Wasser in das Kalorimeter füllen und genau wiegen.
2. Den Deckel mit der Heizvorrichtung aufsetzen und die beiden Heizspiralen hintereinander
schalten. Die Meßgeräte müssen auf den Gummipuffern liegend in die Schaltung eingebaut
werden. (Im Stand verfälscht das Gewicht des Zeigers die Messung!) Den Meßaufbau vom
Betreuer überprüfen lassen!
3. Gleichmäßig rühren, die Stoppuhr starten und während 5 min den Verlauf in Minutenabständen aufnehmen.
4. Den Stromkreis bei einer vollen Minute durch Einführen des Bananensteckers in eine
Buchse der Stromquelle schließen.
5. In Minutenabständen bei ununterbrochenem Rühren Temperatur, Spannung und Stromstärke ablesen und in die Tabelle eintragen. Spannung und Stromstärke sollten konstant
bleiben.
Achtung: Muß aus praktischen Gründen mit der stärkeren Spannungsquelle begonnen werden, ist die Temperatur in Intervallen von 30 s abzulesen.
6. Erreicht die Wassertemperatur ca. 38oC bei einer vollen Minute, durch Herausziehen eines
Steckers an der Spannungsquelle den Strom unterbrechen und unter Rühren weitere 5 Minuten die Temperaturablesung fortsetzen (Nachlauf).
7. Nach erneutem Füllen des Kalorimeters mit 200 ml destilliertem Wasser wird der Versuch
mit erhöhtem Heizstrom wiederholt (Kontrollversuch). Die Spannung beträgt etwa 10 V,
daher muß die Ablesung alle 30 s erfolgen. Am Ende des Kontrollversuchs das warme
Wasser im Kalorimeter belassen! Es wird für Teil 3 verwendet.
8. Die Meßwerte beider Tabellen graphisch darstellen und die spezifische Wärmekapazität
des Wassers berechnen. Es sollten sich zwei innerhalb der Fehlergrenze gleiche Werte
ergeben. Weichen beide Werte in derselben Richtung vom Literaturwert ab und kann ein
Meß- oder Auswertungsfehler ausgeschlossen werden, ist der Wasserwert falsch! Der
richtige Wasserwert muss durch Einsetzen des richtigen Wertes für c1 und Auflösen obiger
Gleichung nach w bestimmt werden. Der Wasserwert des Kalorimeters muß bekannt sein,
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da er in die beiden folgenden Versuchsteile eingeht.
Teil 3: Bestimmung der spez. Schmelzwärme von Eis: Trockenes Eis der Masse m2 bei der
Schmelztemperatur T2 = 273,2 K (System 2) wird in das Kalorimeter gegeben, das erwärmtes
Wasser der Masse m1 und der Temperatur T1 enthält (System 1). Für die vom System 1
abgegebene Wärme gilt:
− ∆Q1 = c1 (m1 + w)(T1 − Tm )
T2 = 273,2 K = 0oC
Tm: Mischtemperatur
Die vom Eis (System 2) aufgenommene Wärme beträgt dann:
∆Q2 = c S m 2 + c1 m2 (Tm − T2 )
cs: spezifische Schmelzwärme des Eises
Mit -∆Q1 = ∆Q2 folgt daraus für die spezifische Schmelzwärme:
c S = c1
m1 + w
(T1 − Tm ) − c1 (Tm − T2 )
m2
Praktische Ausführung: Am Ende von Teil 2 befinden sich 200 g Wasser von etwa 38oC
im Kalorimeter.
1. Ungefähr 50 ml des warmen Wassers aus dem Kalorimeter abgießen (sonst läuft das Gefäß
bei Teil 4 über!). Anstelle des Heizaufsatzes den Deckel mit Siebeinsatz verwenden und
das Kalorimeter mit Wasser und Deckel wiegen.
2. 5 min den Vorlauf wie in Teil 1 aufnehmen.
3. Inzwischen etwa 50 g Eis abwiegen und im Eisbehälter aufbewahren.
4. Nach Aufnahme des Vorlaufs das Becherglas mit einem Papierhandtuch verschließen und
das Eis durch mehrmaliges Schütteln „trocknen“. (Entfernung von Schmelzwasser!).
5. Das „trockene“ Eis schnell in das Kalorimeter überführen, rühren und die Temperatur alle
30 s registrieren.
6. Nachdem das letzte Eis geschmolzen ist, noch mindestens 5 min in Minutenabständen den
Nachlauf aufnehmen.
7. Kalorimeter wiegen und so die tatsächlich eingebrachte Eismenge bestimmen.
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Teil 4: Zur experimentellen Bestimmung der molaren Wärmekapazität eines Metalls wird
dieses auf T2 im Wärmeschrank erhitzt und anschließend im Wasser des Kalorimeters auf Tm
abgekühlt. Dabei wird das Wasser auf Tm erwärmt. Für die vom Kalorimeter aufgenommene
Wärme ∆Q1 und die vom Metall abgegebene Wärme -∆Q2 gilt:
∆Q1 = − ∆Q2
und
∆Q1 = c1 (m1 + w)(Tm − T1 )
− ∆Q2 = c 2 m 2 (T2 − Tm )
c 2 = c Metall
Darauf folgt:
c2 = c1
m1 + w Tm − T1
⋅
m2
T2 − Tm
Mit dem Atomgewicht von Kupfer, M = 63,5 g⋅mol-1 , (bei Stahl nehmen wir das Atomgewicht von Eisen als Abschätzung: 55,8 g⋅mol-1 ) kann die molare Wärmekapazität
CM = c2⋅M berechnet werden.
Nach der Regel von Dulong-Petit ist für Metalle zu erwarten:
CM ≈ 3R ≈ 25 J mol-1K-1
Praktische Ausführung
1. Den Nachlauf von Teil 3 noch 2-3 Minuten verlängern. Die Temperaturwerte beim Auftragen der richtigen Zeit zuordnen!
2. Den Trockenschrank öffnen und die Temperatur des Kupfers/Stahls im Trockenschrank
ablesen.
3. Das Becherglas mit dem Kupfer/Stahl herausnehmen (heiß!) und schnell das Metall in das
Kalorimeter schütten.
4. Unter ständigem Rühren die Temperatur alle 30 s ablesen und notieren. Kurz nach der Zugabe des Metalls steigt die Temperatur stark an und fällt meist zunächst wieder steil ab,
bevor sie monoton sinkt. Erst dann beginnt der eigentliche Nachlauf. Es muß anschließend noch mindestens 5 min in Minutenintervallen die Temperatur registriert
werden, damit sich nicht unsinnige Mischtemperaturen bei der Extrapolation ergeben!
Die Auswertung der Messungen erfolgt wie in Teil 1 beschrieben. Die Meßwerte aus Teil
3 und 4 in dasselbe Diagramm eintragen. Die lange Seite ist die Zeitachse.
5. Nach Beendigung des Versuchs das Kalorimeter nicht ausleeren, damit mögliche
Fehler bei den Massenbestimmungen durch nachträgliche Wägung korrigiert werden
können.
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Fragen zum Versuch:
1. Auf welche Weise können zwei Körper Wärme austauschen?
2. Wie ist ein Dewar-Gefäß (Thermosflasche) gebaut?
3. Welcher temperaturabhängige Effekt wird beim Flüssigkeitsthermometer ausgenutzt?
4. In welchem Temperaturbereich ist ein Quecksilberthermometer verwendbar?
5. Wie ist der Zusammenhang zwischen der einem System zugeführten Wärmemenge und
der dadurch erzeugten Temperaturänderung?
6. Bringt man zwei Körper unterschiedlicher Temperatur in Wärmekontakt oder mischt
zwei Flüssigkeiten, so stellt sich eine Mischtemperatur Tm ein.
Welcher Zusammenhang besteht zwischen der vom kälteren Teil aufgenommenen und
der vom wärmeren Teil abgegebenen Wärmemenge?
7. Was ist der Unterschied von Leistung und Arbeit?
8. Wie ist die spezifische Wärmekapazität definiert? Ist sie temperaturabhängig?
9. Was ist die (spezifische) Schmelzwärme einer Substanz?
10. Wie ist die (spezifische) Verdampfungswärme definiert?
11. Was geschieht mit der Verdampfungswärme bei der Kondensation?
12. Wie groß ist die Wärmekapazität von flüssigem Wassers?
13. Können Sie abschätzen, ob das Rühren des Kalorimeters die Meßergebnisse beeinflusst?
Falls ja, warum?
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