Script 23. Oktober 2006

Anorganische Chemie I
23.10.2006
Literatur + Allgemeine Bemerkungen
“Anorganische Chemie” –
Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe, Pearson Studium (2006)
“Lehrbuch der Anorganischen Chemie” –
Holleman – Wiberg, DeGruyter.
Programm
Periodensystem
Stoffchemie
Tendenzen
Gruppen
1,2,13-18
Grundlegende Begriffe – Definition der Anorganischen Chemie
Alles ausser Kohlenstoff!
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem
Das Periodensystem (Eigenschaften der Elemente sind eine periodische Funktion
ihrer Atomgewichte) wurde in seiner ursprünglichen Version von Mendeleev und
Meyer entwickelt.
Modifizierte Sichtweise: Eigenschaften werden durch die Änderungen der
Elektronenkonfiguration definiert.
Blöcke werden durch Auffüllung der entsprechenden Orbitale (s, p, d, f) gebildet.
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (Aufbauprinzip)
Die Orbitale werden nach folgenden Regeln aufgefüllt:
1. Orbitale werden in der Reihenfolge ihres Energiezustandes
aufgefüllt, d.h. Orbitale mit niedriger Energie werden zuerst mit
Elektronen besetzt.
2. 1. Hund’sche Regel: Enartete Orbitale werden solange NICHT
mit gepaarten Elektronen besetzt, bis jedes Orbital ein
Elektron enthält; Elektronen in einfach besetzten entarteten
Orbitalen besitzen parallele Spins.
3. Pauli-Ausschlussprinzip: Es gibt keine Elektronen im Atom,
deren 4 Quantenzahlen n, l, ml, ms völlig übereinstimmen –
daraus folgt, dass jedes Orbital maximal 2 Elektronen mit
unterschiedlichem ms aufnehmen kann.
Beispiel:
75
33As
33 Elektronen sind
zu verteilen!
He
1s2
Ne
[He] 2s2 2p6
Ar
[Ne] 3s2 3p6
As
[Ar] 3d10 4s2 4p3
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem
Tendenzen im Periodensystem (Ionisierungenergien, metallische Eigenschaften, Ionenradii
usw.) sind beobachtbar. Sie sind jedoch weder strikt noch stetig!
Abweichungen von der Periodizität ergeben sich durch den Einschub der
Übergangsmetalle und der f-Block Elemente (Lanthanidenkontraktion).
Konsequenz der Lanthanidenkontraktion: Zr und Hf haben fast identische Eigenschaften.
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (Atomradien)
•Radien steigen innerhalb einer Gruppe von oben nach unten•
•Radien sinken innerhalb einer Periode von links nach recht•
•Unterschiede zwischen Atom-, Ionen-, Kovalenz-und Metallradius
(Bindungscharakter nicht immer eindeutig!)
•Abhängigkeit von Koordinationszahl
•Bestimmungsmethode →welches Bezugssystem?
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (Ioniesierungsenergien)
Die erste Ionisierungsenergie ist definiert als Änderung der inneren
Energie bei Abspaltung des ersten Elektrons (Xg X+ (g) + e-) bei 0K.
Periodizität der Ionisierungsenergie
Abnahme innerhalb der Gruppe.
Zunahme innerhalb der Periode.
Aber: Innerhalb eine Periode kommt es zu
Abweichungen:
1. Halbbesetzte Schalen sind sehr stabil
(e.g. Stickstoffgruppe d.h. P schwerer zu
ionisieren als S).
2. Vollbesetzte Schalen weisen auch eine
sehr stabile Konfiguration auf (e.g. Be
schwerer zu Ionisieren als B)
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (Metallischer Charakter)
Metallischer Charakter nimmt innerhalb einer Gruppe zu und innerhalb einer Periode ab:
Grobe Korrelation mit Ionisierungsenergien!
Beispiele : F ist bei Raumtemperatur ein nicht-metallisches Gas,
während Iod schon stark metallische Eigenschaften (Leitfähigkeit,
Biegsamkeit...) hat.
Von Na über Al bis zum Ar geht sämtlicher Metallcharakter verloren.
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
1.
1
H
2
He
2.
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
3.
11
Na
12
Mg
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
4.
19
K
20
Ca
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
5.
37
Rb
38
Sr
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
6.
55
Cs
56
Ba
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
7.
87
Fr
88
Ra
Metalle
Halbmetalle (Halbleiter)
Nichtmetalle
Edelgase
Charakteristisch für Metalle ist eine lockere Bindung der
Valenzelektronen an das Atom und damit verbunden
eine geringe Ionisierungsenergie. Innerhalb einer
Gruppe nimmt die Atomgröße mit steigender
Ordnungszahl zu. Dadurch bedingt ist eine zunehmend
lockere Bindung der Valenzelektronen an das Atom,
was eine Abnahme der Ionisierungsenergie mit
steigender Ordnungszahl zur Folge hat. So nimmt
generell der Metallcharakter der Elemente innerhalb
einer Gruppe von oben nach unten zu. Von den
Halogenen sind Fluor, Chlor und Brom typische
Nichtmetalle. Iod erinnert in seinem Aussehen
(metallisch glänzende Schuppen) schon deutlich an ein
Metall.
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (Elektronegativität)
Die Elektronegativität steigt innerhalb des Periodensystems von
links unten nach rechts oben (aber: d-Block-Kontraktion;
Übergangsmetalle).
Bestimmung der Elektronegativität
nach Pauling χP:
1) “Ideale” Bindungsenthalpie:
D(X-Y) = ½ (D(X-X) + D(Y-Y))
2) Abweichung von D(X-Y) (in
eV): ∆D(X-Y) = D(X-Y)exp D(X-Y)ideal
3) Berechnung der relativen
Elektronegativitäten:
∆χ = χP(Y) - χP(X) = ∆D
H
2,2
Li
1,0
Be
1,6
B
2,0
C
2,6
N
3,0
O
3,4
F
4,0
Na
0,9
Mg
1,3
Al(III)
1,6
Si
1,9
P
2,2
S
2,6
Cl
3,2
K
0,8
Ca
1,0
Ga(III)
1,8
Ge(IV)
2,0
As(III)
2,2
Se
2,6
Br
3,0
Rb
0,8
Sr
0,9
In(III)
1,8
Sn(II)
1,8
Sn(IV)
2,0
Sb
2,1
Te
2,1
I
2,7
Cs
0,8
Ba
0,9
Tl(I)
1,6
Tl(III)
2,0
Pb(II)
1,9
Pb(IV)
2,3
Bi
2,0
Po
2,0
At
2,2
d-BlockElemente
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (Elektronegativität)
Elektronegativität nach Mulliken, χM
χM = (IE1 + EA1)/2
Elektronegativität nach Allred-Rochow, χAR
χAR
(3590 ×
Z eff
rkov
2
) + 0.744
(Zeff) = elektrostatische Kraft nach Slater
Tendenzen stimmen “mehr oder weniger” bei allen 3 Elektronegativitätsdefinitionen überein.
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (Basizität)
•Mit dem metallischen Charakter des Elements wächst die Basizität der
Oxide/Hydroxide.
•Innerhalb einer Periode sinkt basischer Charakter stark (NaOH→HClO4).
•Innerhalb einer Gruppe steigt der basische Charakter schwächer (H3BO3→Tl(OH)3).
•Abhängigkeit der Basizitätvom Oxidationszustand (z.B. Pb(OH)2vs. Pb(OH)4).
•„Polarität der E-O-Bindung“.
•Hydrolyseneigung der Chloride steigt mit abnehmender Basizität der
korrespondierenden Hydroxide (z.B. NaCl→PCl5; Kovalenzanteil der E-O-Bindung).
I
II
III
IV
V
VI
VII
VIII
1.
1
H
2.
3
Li
4
Be
5
B
6
C
7
N
8
O
9
F
10
Ne
3.
11
Na
12
Mg
13
Al
14
Si
15
P
16
S
17
Cl
18
Ar
4.
19
K
20
Ca
31
Ga
32
Ge
33
As
34
Se
35
Br
36
Kr
5.
37
Rb
38
Sr
49
In
50
Sn
51
Sb
52
Te
53
I
54
Xe
6.
55
Cs
56
Ba
81
Tl
82
Pb
83
Bi
84
Po
85
At
86
Rn
7.
87
Fr
88
Ra
Basenbildner
2
He
amphoter
Säurebildner
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (“Schrägbeziehungen”)
Ähnliches Verhältnis Ladung/Radius bedingt häufig ähnliches chemisches
Verhalten →Paare Li/Mg, Be/Al und B/Si chemisch verwandt.
Weitere Schrägbeziehungen werden auch durch ähnliche Elektronegativitäten
verdeutlicht:
H
2,2
Li
1,0
Be
1,6
B
2,0
C
2,6
N
3,0
O
3,4
F
4,0
Na
0,9
Mg
1,3
Al(III)
1,6
Si
1,9
P
2,2
S
2,6
Cl
3,2
K
0,8
Ca
1,0
Ga(III)
1,8
Ge(IV)
2,0
As(III)
2,2
Se
2,6
Br
3,0
Rb
0,8
Sr
0,9
In(III)
1,8
Sn(II)
1,8
Sn(IV)
2,0
Sb
2,1
Te
2,1
I
2,7
Cs
0,8
Ba
0,9
Tl(I)
1,6
Tl(III)
2,0
Pb(II)
1,9
Pb(IV)
2,3
Bi
2,0
Po
2,0
At
2,2
d-BlockElemente
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (“Schrägbeziehungen”)
Beispiel B/Si:
•Beides hochschmelzende, harte und spröde Halbmetalle (Al: duktiles
Metall mit relativ niedrigem Schmelzpunkt von 660 °C).
•Wasserstoffverbindungen sind flüchtig (AlH3 polymer und fest).
•Chloride BCl3 und SiCl4 flüssig (AlCl3 fest).
•Oxide bilden schwer zu kristallisierende Gläser.
•B(OH)3 und Si(OH)4 sind schwache Säuren, die zu Aggregation neigen
(Al(OH)3: amphoteres Hydroxid).
H
Li
Be
Na
Mg
d-BlockElemente
B
C
N
O
F
Al
Si
P
S
Cl
Ga
Ge
As
Se
Br
K
Ca
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Te
I
Cs
Ba
Tl
Pb
Bi
Po
At
Grundlegende Begriffe – Das Periodensystem (“Oxidationsstufen”)
Wertigkeit / Oxidationsstufen
•maximaleWertigkeit ≡ Gruppennummer.
•minimaleWertigkeit:-ab 4. HG: 8 -Gruppennummer (z.B. S: 8 -6 = 2) bei Metallen häufig nicht eindeutig.
•dazwischen häufig 2er Schritte (z.B. SF6→SF4→SF2)
→„Effekt des inertenElektronenpaares“.
•Oxidationskraft der höchsten Ox-Stufesteigt von oben nach unten in der
HG aber: „Sprung“in der 4. Periode →„d-Block-Kontraktion“:
abgeschlossene d-Schale schirmt kernnahe s-Elektronen nur
unvollständig ab.
•d-Elemente: Stabilität der höchsten Oxidationsstufe nimmt zu den
höheren Homologen hin zu.
Wasserstoff - H
Geschichte:
Entdeckt wurde elementarer, gasförmiger Wasserstoff
(H2) von Henry Cavendish im Jahre 1766.
Wasserstoff
Physikalische Eigenschaften:
Chemische Eigenschaften:
Vorkommen:
•Gasförmig bei Raumtemperatur.
•Schmelzpunkt: 13,66 K.
•Siedepunkt: 20,13 K.
•Sehr geringe Dichte: 0.0899 g/l (Luft: 1.29 g/l).
•Farb- und Geruchlos.
•Explosiv in Kontakt mit Sauerstoff.
•Im festen Zustand hexagonal dichteste
Kugelpackung.
•Isotopenverteilung: 99,9855 % 11H, 0,0145 %
2 H (Deuterium), 1*10-5 % 3 H (Tritium).
1
1
•Oxidationsstufen –I und +I – je nach Partner.
•Hydride nennt man Verbindungen des Wasserstoffs mit der
Oxidationsstufe –I.
•Reaktion mit fast allen Elementen (z.B. H2 + Cl2 2HCl ...)
•5*10-<5 Vol-% in Erdatmosphäre.
•100 % in 100 km Höhe.
•Hauptsächlich gebun<den in Wasser (jedes 6. Atom in der Erdrinde).
•Sonne besteht aus 80 Atom% aus Wasserstoff.
Wasserstoff
Binäre Hydride:
-I
H
•Metallische Hydride.
•Saline oder salzartige Hydride.
•Molekulare Hydride.
•Polymere Hydride.
Metallische Einlagerungshydride
Wasserstoffatome sind klein genug, um sich in
die Hohlräume von Metallgittern zu
“quetschen”. Die führt zu nichtstöchiometrischen Einlagerungsverbindungen.
z.B. TiH1,7; HfH1,98
Wasserstoff
Salzartige Hydride
Z.B. LiH, NaH, MgH2
Hochschmelzende Feststoffe
Synthese: Durch Erhitzen der der
Metalle mit H2.
Salzartige Hydride werden als
Reduktionsmittel verwendet.
4NaH + B(OMe)3 Na(BH4) + 3NaOMe
Wichtiges Reduktionsmittel z.B. zur
Herstellung von Au-Nanopartikeln.
Wasserstoff
Nickelmetallhydrid-Batterien:
eEntladung
eEntladung
Ladung
Ladung
e-
e-
Entla
dung
g
un
d
a
tl
En
Ladung
M + H2O + e
Entladung
Ladung
Ni(OH)2 +
NiO(OH) + H2O + e-
[OH]Entladung
Anode:
Kathode
Ladung
Gesamt:
NiO(OH) + MH
Ni(OH)2 + M
Entladung
MH + [OH]-
Wasserstoff
Molekulare Hydride
Mit allen Elementen der Gruppen
13-17. Ausnahme: Bi und Al.
Synthesebeispiel:
ECl4
Li(AlH4 )
EH4
Die Strukturen von
(a) [CoH5]4–,
(b) [FeH6]4–,
(c) [ReH9]2–
(d) [Pt2H9]5–.
Borhydride:
Wasserstoff
Polymere Hydride:
BeH2 und AlH3
(polymere Kettenstruktur)
Wasserstoff
Diwasserstoff - Herstellung:
1) In-Situ Herstellung bei Hydrierungen (Synthesegas):
CH4 + H2O
CO + H2O
1200 K, Ni- Katalysator
700 K, Eisenoxid-Katalysator
CO + 3H2
(Wassergasreaktion)
CO2 + 3H2 (Wassergasreaktion)
2) Chemische Wasserspaltung:
M(OH)n + n/2 H2 (M = Metalle der I. – III. Hauptgruppe)
M + n H2O
(Problem der Passivierung)
Kippscher Apparat
3) Elektrolyse von sauren Lösungen:
2H2O 2H2 + O2 (285.83 kJ mol-1)
Halbreaktionen:
2H2O + 2 e- H2 + 2OH2H2O O2 + 4 e- + 4 H+
4-Elektronen notwendig für O2- Bildung!!
4) Photochemische Zersetzung von Wasser
Wasserstoff
H2O + 2A(Ox)
hν
½ O2 + 2H+ +2A(red)
Künstliche Photosynthese
2H+ + 2A(Red)
H2 + 2A(Ox)
Das Hauptproblem bei der photokatalytischen Wasserspaltung ist der Bedarf von 4
Elektronen zur Erzeugung von Disauerstoff. Bei der Lichtanregung wird immer nur ein
Elektron in einen angeregten Zustand gebracht. Somit müssen Elektronen gespeichert und
auch der Wasseroxidation gleichzeitig zur Verfügung gestellt werden.
Wasserstoff
Herstellung mit der Hilfe von Halbleitern:
A
H2O
H2O
(reduction)
(reduction)
ECB
ECB
H2O
H2O
Eg
EVB
hν
(oxidation)
(oxidation)
EVB
O2
O2
TiO2 (Electrode)
A
Pt (CounterElectrode)
Pt
TiO2
Schottky
Barrier
B
Wasserstoff
Verwendung:
•Treibstoff in Brennstoffzellen.
•Hydrierung in der organischen Synthese (CO + 2H2
CH3OH – Cu/ZnO-Kat; 550 K, 50 bar).
•Autogenes Schweissen.
•Früher: Füllgas für Zeppeline – Abbrennen der
Hindenburg.
•Treibstoff für Spaceshuttle ...primäre Ursache
waren allerdings die Feststoffraketen und nicht der
Wasserstoff/Sauerstoff-Tank.
Wasserstoff
Die Brennstoffzelle:
Als Katalysator an den Elektroden wird hauptsächlich Platin benutzt.
Der Elektrolyt kann sowohl ein Polymer (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)
als auch keramisches Material sein (Solid Oxide Fuel Cell, SOFC).
Wasserstoff
Die Speicherung von Wasserstoff:
Die Energie von Wasserstoff in
flüssiger Form ist pro Masseneinheit
sehr gross. Aber: Die Energiedichte
pro Volumeneinheit sehr viel kleiner als
von z.B. Benzin.
Daraus ergibt sich ein Problem für
den Einsatz von Wasserstoff in Autos
hinsichtlich der Grösse des Tanks.
Herausforderung:
Erhöhung der Energiedichte pro
Volumeneinheit mit Hilfe von anderen
Speicherformen.
Alternative Wasserstoffspeicher in der
Entwicklung:
•Kohlenstoffnanoröhrchen (Physisorption).
•Aktivkohle (Physisorption).
•Hydride
•Mischformen (z.B. PdH0,7).
Wasserstoff
Die momentan interessantesten Metallhydride zur Wasserstoffspeicherung:
Die Energiedichte ist auch bei diesen Hydridwasserstoffspeichen immer noch nicht hoch
genug, um genügend Energie bei akzeptablem Gewicht zu liefern.
Ausserdem: Viele Metallhydride in der obigen Tabelle besitzen seltene Metalle, die sowohl
teuer als auch “selten” sind.