Kalorimetrie

Praktikum I, WS 05/06
Versuch 12 - 07.12.2005
Kalorimetrie
Zahner Michele ([email protected])
Büchi Luca ([email protected])
Assistent: Erwin Povoden
20.12.2005
Zusammenfassung
In diesem Versuch wurden mit Hilfe von einfachsten Kalorimetern spezifische
Wärmekapazitäten bei konstantem Druck (CP) errechnet. Mit einem
Korrekturfaktor kann man genauere Ergebnisse erzielen. Es wurde die
Lösungsenthalpie von Kaliumnitrat und die CP von rohen und gekochten
Kartoffeln bestimmt. Der CP-Wert variiert je nach Endtemperatur des Systems.
Dies ist auf den Stärkegehalt zurückzuführen. Anhand der Dulong-Petit-Regel
wurde die Molmasse zweier Metalle berechnet. Während die
Versuchsanordnung für die Anwendbarkeit der Dulong-Petit-Regel nicht
hinreichend tauglich war, konnten wir mit unserem einfachen, geeichten
Kalorimeter die Lösungsenthalpie von KNO3 sehr gut bestimmen. Die
ermittelten Wärmekapazitäten von Kartoffeln stehen im Einklang mit
Literaturangaben.
1. Einführung
1.1 Thermodynamische Grundlage
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik besagt: Die innere Energie U eines
isolierten Systems ist konstant.
U ist aus allen Energieanteilen der Atome, Moleküle oder Ionen zusammengesetzt und experimentell nicht bestimmbar. Die Änderung ∆U der inneren
Energie ist hingegen messbar. Es gilt:
∆U = Q+W.
(1)
Q = Dem System zugeführte oder vom System abgegebene Wärme
W = Dem System zugeführte oder vom System abgegebene Arbeit
Die Änderung der inneren Energie setzt sich also aus der Summe von
zugeführter oder abgegebener Wärme und Arbeit zusammen.
Arbeit kann das System in Form von Expansionsarbeit bei variablem Volumen
ausführen. Bei konstantem Volumen (Bombenkalorimeter) ist die Expansionsarbeit null, und nur dann entspricht die zugeführte bzw. abgegebene Wärme
des Systems ∆U.
Im Gegensatz dazu messen wir die Änderung der inneren Energie bei
konstantem Druck, ∆H (siehe 2.2).
1.2 Die Wärmekapazität
Die innere Energie eines Systems lässt sich durch Temperaturerhöhung
steigern. Dabei ist der Temperaturanstieg des Systems proportional zur
zugeführten Wärmemenge. Diese Proportionalität wird durch die
Wärmekapazität C beschrieben. Sie gibt an, wie stark die Temperatur einer
bestimmten Substanz durch die Wärmemenge Q erhöht wird (Gleichung 2):
C = ∆Q/∆T
(2)
2
Da C auch direkt von der Substanzmenge abhängt, wird C meist in Joule pro
Kelvin und Gramm angegeben. Soll C auf die Stoffmenge bezogen werden,
so benutzt man stattdessen die molare Wärmekapazität in Joule pro Kelvin
und Mol. Es muss jedoch noch folgende Tatsache berücksichtigt werden: Wird
bei der Temperaturerhöhung das Volumen der Probe konstant gehalten,
ergeben sich andere Werte für C, als wenn man ein Gefäss verwendet, das
einen Druckausgleich ermöglicht. Deshalb muss man bei der Angabe von C
präzisieren, ob diese für ein konstantes Volumen oder für einen konstanten
Druck gilt. Die Wärmekapazität bei konstantem Volumen bezeichnet man mit
CV und bei konstamtem Druck mit CP.
In den folgenden Versuchen werden wir ausschliesslich die Wärmekapazität
CP verwenden und ermitteln, da unsere Versuchsanordnung aus einem mit
Luft kommunizierenden Gefäss besteht.
1.3 Enthalpie
Nimmt ein System bei einer Reaktion Wärme aus der Umgebung auf, erhöht
sich die innere Wärme dieses Systems. Umgekehrt sinkt diese, falls die Reaktion
exotherm verläuft, also Energie an die Umgebung abgegeben wird.
Dabei ist die Enthalpieänderung ∆H gleich der Wärmeänderung Q, die sich
bei konstantem Druck bei einem bestimmten Vorgang ergibt. Es gilt:
H = U + pV bzw. ∆U = ∆H – p∆V (für p konstant)
(3)
Der Vergleich mit Gleichung 1 zeigt, dass bei konstantem Druck die vom
System aufgenommene Wärme QP = -∆H wird. Folglich ist die Enthalpieänderung gleich der Wärme, die bei konstantem Druck von einem System
aufgenommen bzw. abgegeben wird. Diese ist mit eifachen Anordnungen
bestimmbar: Zu diesem Zweck wird in einem wärmeisolierten Gefäss mit
Druckausgleichsmöglichkeit die fragliche Reaktion durchgeführt. Die Isolation
soll bezwecken, dass keine Wärmeenergie mit der Umgebung ausgetauscht
werden kann.
1.4 Die Regel von Dulong und Petit
Diese Regel besagt, dass die Wärmekapazität von Metallen direkt von der
Stoffmenge abhängt und etwa 24 J pro Grad und Mol beträgt. Diese
Tatsache lässt sich mit physikalischen Überlegungen erklären: Jedes Atom
kann als Oszillator in den drei Achsen betrachtet werden, welcher die Energie
3kT besitzt. Auf ein Mol bezogen kommt man auf die Wärmeenergie 3RT bzw.
–änderung 3R∆T, was sich durch die Wärmekapazität C = 3R (= ca. 24 J K-1
mol-1) ausdrücken lässt. Eine genauere Herleitung ist in [2] zu finden.
3
1.5 Die Kartoffel
Wir werden im folgenden Versuch unter anderem CP einer Kartoffel ermitteln.
Um die Ergebnisse besser interpretieren zu können, soll hier genauer auf den
Aufbau der Kartoffel eingegangen werden:
Zusammensetzung:
Masse-% am Frischgewicht
Wasser
Stärke
Proteine
Org. Säuren
Mineralstoffe
Andere*
77
15
2
1.5
1
2.5
* Aminosäuren, andere Polysaccharide, Zucker, Lipide, Polyphenole und Alkaloide
Stärke: – 83 % Kohlenhydrate
– 16 % Wasser
– 1 % Andere
Stärke kommt in der Kartoffel als ovale Körnchen von 20 – 150 µm Grösse vor.
Diese bestehen aus zwei strukturell verschiedenen Bestandteilen: 73 – 86 %
sind Amylose. Dieses Polysaccharid besitzt Molekülmassen, die zwischen
40'500 und 162'000 u variieren. Der Rest ist Amylopektin, das prinzipiell aus den
gleichen Monosacchariden hervorgeht wie Amylose, jedoch noch zusätzlich
vernetzt ist. Hier schwanken die Molekülmassen je nach Angabe und
Bestimmungsmethode zwischen 106 und 2 "107 u.
Amylose und Amylopektin bilden zusammen vermischte Kristallite. Die Mizellen
halten die Kornstruktur über „Fransen-Mizellen“ zusammen, und sind selbst
durch H-Brückenbindungen so fest
! miteinander verknüpft, dass sogar beim
Kochen in Wasser ein lockeres Netz von Molekülen erhalten bleibt.
Abb. 1: Mizellarstruktur von ungequollener
und gequollener Stärke.
Stärkekörner sind in Wasser und den meisten organischen Lösungsmitteln
unlöslich. Sie quellen jedoch in kaltem Wasser auf (reversibel), und nehmen
dabei um bis max. 28 Vol.-% zu. Oberhalb einer bestimmten Temperatur
kommt es aber zur Verkleisterung: Die Stärkefilamente gehen langsam in
Lösung. Dieser Vorgang erniedrigt die Viskosität und erhöht die
Wärmekapazität. Wegen der grösseren spezifischen Oberfläche quellen und
verkleistern kleine Körner schneller als grosse.
4
2. Materialien und Methoden
2.1 Materialien
– Kalorimeter (Inhalt ca. 250 ml), Thermometer, Magnetrührer, Messer,
Bechergläser 250 ml, Mikrowellenofen 900W, Zange
– Deionisiertes Wasser, Kaliumnitrat, Eis, frische Kartoffeln, Metallproben
2.1 Eichung
Für die Eichung des Kalorimeters liessen wir 10.4 g Eis in einer Wassermenge
von 155.57 g schmelzen. Es wurden Anfangs- und Endtemperatur gemessen.
Anschliessend errechneten wir mittels Gleichung 5 die theoretisch erwartete
Endtemperatur des Systems und bestmmten damit den Korrekturfaktor (siehe
2.5, Gleichung 4).
2.2 Lösungsenthalpie von Kaliumnitrat
Um die Lösungsenthalpie zu bestimmen, liessen wir 15.0 g KNO3 in 156.3 g
Wasser in Lösung gehen. Gemessen wurde auch hier die Anfangs- und
Endtemperatur. Der Vergleich mit Literaturwerten sollte die Verlässlichkeit
unserer Messungen mit Korrektur aufzeigen.
2.3 Bestimmung der spezifischen Wärme der Kartoffel
Als erstes wurden die frischen Kartoffeln geschält und zerkleinert, um einen
rascheren Wärmeaustausch zu ermöglichen. Danach wogen wir ca. 30 g
davon in das Kalorimeter ein. Schliesslich wurden 100 ml Wasser in ein 250 ml
Becherglas gegeben und 20 Sekunden lang in der Mikrowelle aufgeheizt
(900W). Nach dem Messen der Temperatur wurde das Wasser den Kartoffeln
zugegeben, gerührt und nach ca. 2 min die Endtemperatur gemessen. Zum
Schluss wurde das Kalorimeter gewogen, um die Wassermenge zu
bestimmen. Wir hofften so, Fehler durch allfällige Verdampfungsverluste beim
erwärmen auszuschliessen. Das Ganze wurde noch drei Mal wiederholt mit
längeren Erwärmungszeiten (30, 60 und 90 s).
Um die spezifische Wärme von gekochten Kartoffeln zu ermitteln wurde
analog vorgegangen, die Kartoffeln aber vorher 60 s lang in der Mikrowelle
gekocht.
2.4 Bestimmung des Atomgewichts eines Metalles
Für diese Berechnung wurde die Metallprobe ca. 10 min lang in einem
Wasserbad gekocht und anschliessend die Wassertemperatur gemessen.
Dann wurde die Probe rasch in das Kalorimeter gestellt, in dem 60 g Wasser
(Raumtemp.) eingewogen worden waren. Gemessen wurde auch hier die
Endtemperatur.
Verwendet wurden zwei Proben: Die erste bestand aus einer bekannten
Eisenlegierung (Stahl, 1.4529 X5 CrNiMo 25 20 6) mit hohem Anteil an
Legierungselementen. Die zweite Probe war ein kleiner Würfel aus
unbekanntem Metall.
5
2.5 Berechnungen
In der Praxis ist es kaum möglich, ein System thermisch perfekt zu isolieren.
Auch die nötigen Manipulationen während der Versuchs-durchführung führen
unvermeidlich zu Wärmeaustausch mit der Umgebung. Um diese Fehler zu
berücksichtigen, wird jede gemessene Temperatur-differenz mit einem
Korrekturfaktor f multipliziert, um genauere Werte zu erhalten.
f erhält man, indem man die gemessene Temperaturänderung des
Kalorimeters bei der Aufschmelzung eines Eisstückes in Wasser einer
definierten Temperatur mit der theoretisch zu erwartenden Temperaturänderung bei diesem Experiment vergleicht. Die theoretische Endtemperatur
des Experiments ergibt sich unter Zuhilfenahme thermodynamischer Literaturdaten für Wasser bzw. Eis. Dabei gilt:
f=
"Ttheoretisch T'ende #Tanfang
=
"Tgemessen Tende # Tanfang
(4)
Tende = Gemessene Endtemperatur
T’ende = Theoretische Endtemperatur
!
Um T’ende zu ermitteln (s. 2.2), nutzten wir folgende Beziehung:
% # H(Eis)
(
m(Eis) " ' m
+ cp (H2O) " ( T'we $TA )* = m(H2O) " cp (H2O) " ( T'we $Twa )
$1
& 18g" mol
)
TA = Temperatur des Eises (0°C)
T’we = Theoretische Endtemperatur (zu berechnen)
Twa = Wassertemperatur Anfang
cp(H2O) = 4.1868 J g-1 °C-1
∆mH(Eis) = 6010 J mol-1
!
welche umgeformt folgendermassen aussieht:
T'we =
!
m(H2O) " cp (H2O) + cp (H2O) " Twa " m(Eis) # m(Eis) "
m(Eis) " cp (H2O) + m(H2O) " cp (H2O)
! mH(Eis)
18g" mol#1
(6)
Die Berechnung der Lösungsenthalpie von KNO3 führten wir mit Hilfe folgender
Formel aus:
(7)
" SH = m(Lsg) # cp (KNO3 ) # ( Tanfang $ Tende ) # f
!
(5)
CP(KNO3) ist konzentrationsabhängig. Diese Konzentrationsabhängigkeit ist
bekannt und wurde in der Laboranleitung [1] graphisch dargestellt. Der
CP(KNO3)-Wert wurde mit Hilfe eines Lineals aus dem Graphen ausgemessen,
mit einer Ungenauigkeit von etwa 1 mm, was einem Fehler von
schätzungsweise 5% entspricht.
6
Die Spezifische Wärme der Kartoffel wurde folgendermassen berechnet:
cp (Kartoffel) =
-m(H2O) " cp (H2O) " ( TEnde - TWasser )
m(Kartoffel) " ( TEnde - TKartoffel )
(8)
Analog wurde die Spezifische Wärme der unbekannten Metalle ermittelt:
!
cp (Metall) =
!
-m(H2O) " cp (H2O) " ( TEnde - TWasser )
m(Metall) " ( TEnde - TMetall )
(9)
Die Doulong-Petit’sche Regel besagt, dass die spezifische Wärme eines
Metalles direkt mit dessen Atomgewicht zusammenhängt:
cp (Metall) " M(Metall) = 24 J " °C#1 " mol#1
M(Metall) =
bzw.
(10)
24 J " °C#1 " mol#1
cp (Metall)
Mit dieser Beziehung lässt sich die Molmasse des Metalles berechnen.
!
7
3. Resultate
3.1 Korrekturfaktor
Für den Eichversuch erhielten wir folgende Werte:
Wassertemperatur Anfang
m(Wasser)
Temperatur Eis
m(Eis)
Gemessene Endtemperatur
20.5 °C
155.57 g
0 °C
10.4 g
15.0 °C
Anhand dieser Werte und Gleichung 6 errechneten wir eine theoretische
Endtemperatur von 14.22 °C. Nach Gleichung 4 ergibt sich ein Korrekturfaktor
von f = 1.1421. Diesen Wert benutzten wir schliesslich bei der Messung der
Lösungsenthalpie von KNO3.
3.2 Lösungsenthalpie KNO3
Die Messwerte:
M(KNO3)
m(Wasser)
CP(KNO3)
Wassertemperatur Anfang
Endtemperatur
15.0 g (= 0.1484 mol)
156.3 g (= 8.68 mol)
3.74 J K-1 g-1
20.75 °C
14.0 °C
Dies ergibt nach (7) einen Wert von 4938.98 J pro 15 g, was auf ein Mol
gerechnet 33.28 kJ mol-1 entspricht. Dieser Wert gibt die Bildungsenthalpie
der Lösung aus dem KNO3-Salz an und ist daher gleich der Differenz zwischen
der Bildungsenthalpie der KNO3-Lösung und der Bildungsenthalpie von festem
KNO3 aus den Elementen (= -494.514 kJ mol-1 [1]).
Die Bildungsenthalpie einer KNO3-Lösung ist konzentrationsabhängig. Sie
beträgt bei einem molaren Verhältnis Wasser/KNO3 von 1:50 -462.887 kJ mol-1
und für 1:75 -461.916 kJ mol-1 [1]. Für unsere Lösung mit Verhältnis 1:58.5
schätzen wir einen Wert von -462 kJ mol-1 ± 0.5. Nach obiger Rechnung erhält
man den theoretischen Vergleichswert:
-462 kJ mol-1 (geschätzt ± 0.5) – -494.514 kJ mol-1 = 32.514 ± 0.5 kJ mol-1.
8
3.3 CP der Kartoffel
Roh:
t in Mikrowelle
T (H2O) Anfang
T (Kartoffeln)
m (H2O)
m (Kartoffeln)
T Ende
20 s
49.3 °C
20.5 °C
95.37 g
30.0 g
43.5 °C
30 s
55 °C
20.5 °C
95.03 g
31.3 g
47.5 °C
60 s
87 °C
20.5 °C
94.34 g
30.3 g
65 °C
Gekocht: (Mit anderem Kalorimeter gemessen)
t in Mikrowelle
105 s
T (H2O) Anfang
87.5 °C
T (Kartoffeln)
21.0 °C
m (H2O)
100.01 g
m (Kartoffeln)
30.11 g
T Ende
64.5 °C
120 s
85 °C
21.0 °C
100.87 g
30.62 g
60.8 °C / 62.3 °C *
*Gleiches System, verschiedene Thermometer (analog / digital)
Abb. 2 und 3: Errechnete CP für die jeweilige Endtemperatur des Systems
9
90 s
90 °C
20.5 °C
84.27 g
31.7 g
63.5 °C
3.5 Molmasse unbekanntes Metall
T (H2O) Anfang
T (Metall)
m (H2O)
m (Metall)
T Ende
Molmasse
Stahl 1.4529
Metall 2
22 °C
94 °C
60.05 g
26.9 g
24.5 °C
71.39 g mol-1
21 °C
96 °C
70 g
21.75 g
24.5 °C
36.39 g mol-1
4. Diskussion
Es ist erstaunlich, wie genau wir bei Raumtpemperatur mit einfachsten Mitteln
Wärmekapazitäten von Kartoffeln bestimmen konnten. Ebenso hat sich die
Ermittlung der Lösungsenthalpie als präzise erwiesen. Die von uns ermittelten
CP-Werte für die rohe Kartoffel sind konsistent mit in der Literatur [3]
angeführten Ergebnissen. Der sprunghafte Anstieg der Wärmekapazität bei
einer Endtemperatur von mehr als 65°C ist auch dort zu finden. Die Angaben
sind jedoch zu unpräzise, um den genauen Betrag allfälliger Ungenauigkeiten
unserer Messungen zu bestimmen. Ausserdem können die Eigenschaften einer
organischen Probe von Exemplar zu Exemplar variieren.
Der oben erwähnte Anstieg der CP lässt sich auf den Prozess der
Verkleisterung zurückführen: In diesem Temperaturbereich beginnen die
Stärkemoleküle in Lösung zu gehen. Dieser Vorgang besitzt demnach so
etwas
wie
eine
spezifische
Schmelzwärme
bzw.
eine
positive
Lösungsenthalpie. Analog kann man die Werte der gekochten Kartoffel
interpretieren: Hier hat die Verkleisterung beim Kochen schon begonnen, und
jede zusätzliche Energie wird für die Verkleisterung aufgewendet. Da aber für
diese Messreihe ein anderes Kalorimeter verwendet wurde, ist beim Vergleich
der Werte Vorsicht geboten. Ein Fehlerpotential ist immer vorhanden.
Besonders
bei
dieser
Messung
waren
die
Unterschiede
zur
Umgebungstemperatur sehr hoch: der Korrekturfaktor f betrug 1.14 = +14% bei
einem ∆T von lediglich 5.5 °C; der Faktor des zweiten Kalorimeters war sogar
noch höher. Es ist daher naheliegend anzunehmen, dass f bei einem ∆T zur
Umgebung von 60 °C sehr viel höher liegt und die Ergebnisse stark beeinflusst,
auch wenn er sich in unseren Formeln wegkürzt. Es ist daher auch schwierig
alle Faktoren zu ermitteln, die zu den schwer interpretierbaren Resultaten bei
der Bestimmung des unbekannten Metalles führten: Die erste Probe war
bekannt: Anstatt der erwarteten 55 – 60 g mol-1 , dem Molekulargewicht der
Legierung, erhielten wir einen um ca. 25% zu hohen Wert. Die Zweite Probe
war ein Metall mit errechneten 36.39 g mol-1. Das Metall, welches der
Grundvoraussetzung seiner Stabilität in siedendem Wasser unter Luftdruck
genügt, und dessen Atomgewicht dem bestimmten Wert am nächsten
kommt, ist Aluminium (26.98 g mol-1). Bei dem Experiment wird angenommen,
dass die Temperatur des siedenden Wassers derjenigen des Metallstückes
entspricht, und diese gemessene Temperatur geht in die anschliessende
Berechnung ein. Bei der Überführung des Metallstücks in das Kalorimeter
kommt es bereits zur Abkühlung des Metallstücks. Daher ist anzunehmen, dass
10
die tatsächliche Temperatur TEnde etwas höher ist als gemessen wurde. Aus
Gleichung (9) folgt aus dieser Annahme, dass die errechnete CP des Metalls
kleiner ist als die tatsächliche CP, und aus Gleichung (10) folgt, dass das
ermittelte Atomgewicht grösser ist als das tatsächliche Atomgewicht des
Metalls. Scandium kommt also nicht in Frage. Aluminium als das leichteste
Metall bleibt also als Lösung übrig. Durch die grosse Wärmeleitfähigkeit des
Metalls ist der entstehende Fehler in CP grösser als bei den Versuchen mit den
Kartoffeln. Für die Ermittlung des Atomgewichts ist ein weiterer
Berechnungsschritt unter Verwendung eines bereits ungenauen CP-Wertes
notwendig. Hierdurch verschlechtert sich das Ergebnis zusätzlich.
Wir sehen, dass die ermittelten Atommassen bei der Anwendung der DulongPetit-Regel in unserer experimentellen Anordnung tendenziell zu höheren
Atomgewichten führen. Die Abweichung des ermittelten von dem erwarteten
Wert lässt keine eindeutigen Schlussfolgerungen zu, ob die Dulong-Petit-Regel
nur für Reinmetalle gilt. Die Bestätigung hierfür finden wir jedoch in [2].
Wahrscheinlich könnte die Einführung eines Korrekturfaktores analog zum
ersten Versuch die Ergebnisse stark verbessern. Wir sehen, dass der Wert für
die Legierung um etwa 25% zu hoch liegt. Korrigiert man den Wert der zweiten
Messung ebenfalls um diesen Faktor, ergeben sich glaubwürdigere Werte.
5. Referenzen
[1] Versuchsanleitung «Kalorimetrie»
[2] P.W. Atkins, Kurzlehrbuch Physiaklische Chemie, S. 315-316.
Spektrum Akademischer Verlag. Heidelberg, Berlin, Oxford. 1993.
[3] Journal of Materials Education 14(1&2), 105. Römpp
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