t2g

Anorganische Chemie I
A. Mezzetti
1.
Elektronenspektren
Fragenkatalog X
Kn[VF6] (n muss bestimmt werden) (B) hat µeff = 2.66 BM.
Sein UV-VIS-Spektrum enthält eine sehr schwache Bande (10'000 cm–1) und drei starke
Banden (17'000, 27'000, 35'000 cm–1).
Eine vierte Bande (45'000 cm–1) wird einem Laporte-erlaubten Übergang zugeordnet.
(a) Bestimmen Sie Oxidationszustand und Elektronenkonfiguration von Vanadium!
(b) Ordnen Sie die d-d-Banden zu den jeweiligen elektronischen Übergängen zu. Dazu verwenden
Sie das passende Tanabe-Sugano-Diagramm. Wieso ist die Bande bei 10'000 cm–1 besonders
schwach?
(c) Was ist der Laporte-erlaubte Übergang? Skizzieren Sie ihn anhand eines vereinfachten MOLCAO-Diagramms!
(d) Das freie, gasförmige Vanadiumion hat ein Racah-Parameter B von 812 cm–1. Aus dem UV-VISSpektrum wurde ein Wert B = 712 cm–1 ermittelt. Berechnen Sie das nephelauxetische Verhältnis
und diskutieren Sie den Charakter der V–F-Bindung!
(e) Erwarten Sie eine strukturelle Verzerrung der Koordinationssphäre von B? Begründen Sie Ihre
Antwort!
2.
CO ist ein stärker π-Akzeptor als CN– und Chrom befindet sich im Periodensystem links von
Eisen. Deshalb werden die Charge-Transfer-Banden im [Cr(CO)6] als MLCT gedeutet, die von
[Fe(CN)6]n-Komplexen (n = –3 oder –4) hingegen als LMCT.
Erklären Sie wieso anhand eines qualitativen MO-LCAO-Diagramms!
3.
Die Reaktion von [Cr(OH2)6]Clx (x muss bestimmt werden) mit NH3 (g) in EtOH-Lösung gibt
[Cr(NH3)6]Clx (B). Der isolierte Komplex B hat µeff = 4.85 BM und ist nur unter einer NH3 (g)Atmosphäre stabil. Sein UV-Vis-Spektrum enthält eine sehr breite, starke Bande (16'000 cm–1)
und eine schwächere Bande bei 8'500 cm–1.
(a) Bestimmen Sie Oxidationszustand und Elektronenkonfiguration von Chrom und erklären Sie die
magnetischen Eigenschaften und das UV-Vis-Spektrum von B anhand eines KFT-Energiediagramms!
(b) Wieso ist B nur unter NH3 (g) stabil? Nennen Sie die thermodynamischen und kinetischen
Faktoren, die dazu beitragen!
(c) Das Elektronenspektrum von B kann dadurch erklärt werden, dass der Grundzustand ausserordentlich stark verzerrt ist, der angeregte Zustand aber sehr schwach. Erklären Sie Art, Grund,
Ausmass und Effekt dieser Verzerrungen auf das Spektrum! Dazu sollen Sie die passende
Charaktertafel verwenden (siehe Rückseite).
Tanabe-Sugano-Diagramme: Bitte wenden!
Anorganische Chemie I
A. Mezzetti
1.
Elektronenespektren
Fragenkatalog X
Kn[VF6] (n muss bestimmt werden) (B) hat µeff = 2.66 BM.
Sein UV-VIS-Spektrum enthält eine sehr schwache Bande (10'000 cm–1) und drei starke
Banden (17'000, 27'000, 35'000 cm–1).
Eine vierte Bande (45'000 cm–1) wird einem Laporte-erlaubten Übergang zugeordnet.
(a) Bestimmen Sie Oxidationszustand und Elektronenkonfiguration von Vanadium!
L. µeff = 2.66 BM
→
2 ungepaarte Elektronen
→
V(III), d2
→
K3[VF6]
(l.s. d4 würde ebenfalls 2 ungepaarte Elektronen enthalten, low-spin V(I) mit sechs negativen
Liganden macht chemisch keinen Sinn. Um einen niedrigen OZ zu stabilisieren braucht man πAkzeptor-Liganden, was F– nicht ist).
(b) Ordnen Sie die d-d-Banden zu den jeweiligen elektronischen Übergängen zu. Dazu verwenden
Sie das passende Tanabe-Sugano-Diagramm. Wieso ist die Bande bei 10'000 cm–1 besonders
schwach?
a)
b)
c)
d)
e)
10'000 cm–1
17'000 cm–1
27'000 cm–1
35'000 cm–1
45'000 cm–1
sehr schwach
"stark"
"stark"
"stark"
sehr stark
→
→
→
→
→
Laporte verboten, spin verboten
Laporte verboten, spin erlaubt
Laporte verboten, spin erlaubt
Laporte verboten, spin erlaubt
Laporte erlaubt
→ 3T1g → 1Eg / 1T2g
→ 3T1g → 3T2g
→ 3T1g → 3T1g
→ 3T1g → 3A2g
→ LM-charge transfer
(c) Was ist der Laporte-erlaubte Übergang? Skizzieren Sie ihn anhand eines vereinfachten MOLCAO-Diagramms!
Energieschema
[VF6]3–
3–
F
F
F
V
F
F
F
F6 (nur π)
eg
t2g2
Oh
A
pπ(F)
besetzt
(t1g , t1u , t2u)
(d) Das freie, gasförmige Vanadiumion hat ein Racah-Parameter B von 812 cm–1. Aus dem UV-VISSpektrum wurde ein Wert B = 712 cm–1 ermittelt. Berechnen Sie das nephelauxetische Verhältnis
und diskutieren Sie den Charakter der V–F-Bindung!
Nephelauxetisches Verhältnis ! =
B' 712 cm !1
=
= 0.88
B 812 cm !1
Mit β = 0.88 ist die V–F-Bindung ist weitgehend ionisch!
(e) Erwarten Sie eine strukturelle Verzerrung der Koordinationssphäre von B? Begründen Sie Ihre
Antwort!
Die d2-Elektronenkonfiguration ist Jahn-Teller instabil, aber die Entartung betrifft die t2gOrbitale, die σ-nichtbindend sind. Demzufolge ist nur eine kleine Verzerrung zu erwarten. Die
Erfahrung zeigt, dass nur h.s. d4 - und d9-Komplexe strukturelle Verzerrungen aufweisen, die
einfach messbar sind.
2.
CO ist ein stärker π-Akzeptor als CN– und Chrom befindet sich im Periodensystem links von
Eisen. Deshalb werden die Charge-Transfer-Banden im [Cr(CO)6] als MLCT gedeutet, die von
[Fe(CN)6]n-Komplexen (n = –3 oder –4) hingegen als LMCT.
Erklären Sie wieso anhand eines qualitativen MO-LCAO-Diagramms!
L. Die Charge-Transfer-Banden von [Fe(CN)6]n– wurden als LMCT zugeordnet:
[Fe(CN)6]3–
low-spin d5
t 25g
Übergänge: π → t 25g (A), t 25g → π* (B)
[Fe(CN)6]4–
low-spin d6
t 26g
Übergänge: t 26g → π* (B)
CO
OC
OC
Cr
4– / 3–
CN
CO
CO
NC
NC
Fe
CO
CN
Oh
Oh
[Cr(CO)6]
CO (nur π)
[Fe(CN)6]4– / 3–
t2g, π*(CN)
t2g, π*(CO)
t1g , t1u , t2g , t2u
t1g , t1u , t2u
eg
CN
CN
CN (nur π)
t1g , t1u , t2g , t2u
t1g , t1u , t2u
π*(CN)
unbesetzt
π*(CO)
unbesetzt
eg
C
t2g6
B
t2g5 or 6
t1g , t1u , t2u
(CO, besetzt)
t2g (CO)
besetzt
t1g , t1u , t2g , t2u
π(CO)
besetzt
t1g , t1u , t2u
(CN, besetzt)
t2g (CN)
besetzt
A
t1g , t1u , t2g , t2u
π(CN)
besetzt
Im Eisen(III)-Komplex sind zwei Gruppen von Übergängen möglich (A und B). Die A-Banden
erscheinen im VIS-Bereich, weil ΔE klein ist. Die zweite Absorption (B) betrifft die unbesetzten
eg-Orbitale. Sie ist im UV-Bereich, weil die Energiedifferenz zwischen den betroffenen Orbitalen
grösser ist.
Die A-Banden sind im Spektrum von [Fe(CN)6]4– nicht vorhanden, weil der Fe(II)-Komplex die
d6-Elektronenkonfiguration besitzt. Somit werden die Banden von LMCT-Übergängen (ligand-tometal-charge-transfer) verursacht:
Die Hauptdifferenzen zwischen [Cr(CO)6] und Fe(CN)6]4– sind:
–
CO ist ein stärker π-Akzeptor als CN–: Somit liegen die Energien der π*-(CO)-Orbitale tiefer
als die der π*-(CN)-Orbitale, was die Energie der M→L-Übergänge gegenüber der L→MÜbergänge senkt.
–
Chrom befindet sich im Periodensystem links von Eisen: Demzufolge liegen die Cr-d-Orbitale
energetisch höher als die Fe-d-Orbitale, was ebenfalls die Energie der M→L-Übergänge senkt.
3.
Die Reaktion von [Cr(OH2)6]Clx (x muss bestimmt werden) mit NH3 (g) in EtOH-Lösung gibt
[Cr(NH3)6]Clx (B). Der isolierte Komplex B hat µeff = 4.85 BM und ist stabil nur unter einer NH3
(g)-Atmosphäre. Sein UV-Vis-Spektrum enthält eine sehr breite, starke Bande (16'000 cm–1) und
eine schwächere Bande bei 8'500 cm–1.
(a) Bestimmen Sie Oxidationszustand und Elektronenkonfiguration von Chrom und erklären Sie die
magnetischen Eigenschaften und das UV-Vis-Spektrum von B anhand eines KFT-Energiediagramms!
L. µeff = 4.85 BM
→
4 ungepaarte Elektronen
→
Cr(IV), hs d4
→
[Cr(NH2)6]Cl2
(hs d6 würde ebenfalls 4 ungepaarte Elektronen enthalten, Cr(0) mit Liganden, die keine πAkzeptoren sind, macht chemisch keinen Sinn.)
KFT Diagramm
ohne
J.–T.-Verzerrung
mit
eg, !*
eg, !*
t2g
t2g
(b) Wieso ist B nur unten NH3 (g) stabil? Nennen Sie die thermodynamischen und kinetischen
Faktoren, die dazu beitragen!
–
Thermodynamische Faktoren: In der hs-d4-Elektronenkonfiguration sind einige M–L-Bindungen
geschwächt, weil ein σ*-Orbital besetzt ist (siehe oben).
–
Kinetische Faktoren: hs-d4-Komplexe sind labil, was ihre Zersetzung beschleunigt.
(c) Das Elektronenspektrum von B kann dadurch erklärt werden, dass der Grundzustand ausserordentlich stark verzerrt ist, der angeregte Zustand aber sehr schwach. Erklären Sie Art, Grund,
Ausmass und Effekt dieser Verzerrungen auf das Spektrum!
L. Die Strukturen von oktaedrischen high-spin d4 und d9-Komplexen zeigen starke Jahn-TellerVerzerrungen, weil der Grundzustand stark jahn-Teller-verzerrt ist (siehe oben). Im angeregten
Zustand ist die Verzerrung viel kleiner, weil die Entartung die t2g-Orbitale betrifft:
E
AZ 2
3
AZ 1
2
GZ 2
1
GZ 1
GZ
(ohne J-T)
GZ 1
(mit J-T)
GZ 2
(mit J-T)
AZ 1
AZ 2
(mit J-T) (mit J-T)
AZ
(ohne J-T)
Die schwache Bande bei 8'500 cm–1 lässt sich dadurch erklären, dass die Verzerrung des
Grundzustandes so stark ist, dass die entsprechende Bande (Übergang 1) energetisch hoch
genug liegt, dass sie beobachtet wird.
Die kleine Aufspaltung der Hauptbande bei 16'000 cm–1 ist im Einklang mit der schwachen
Verzerrung der t2g2eg2-Elektronenkonfiguration, in der die Entartung σ-nichtbindende Orbitale
betrifft.
Tanabe-Sugano-Diagramme