in D o

Ligandenfeld-Theorie
Einleitung & Abgrenzung
Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld
Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung Do
Faktoren die Do beeinflussen
High-Spin / Low-Spin-Komplexe
Ligandenfeldstabilisierungsenergie
Vorteile & Schwächen der Theorie
Prof. Dr. Berthold Kersting, E-mail: [email protected]
Skript: www.uni-leipzig.de/~bkerst/~lehre, password: LFSE
1. Einleitung & Abgrenzung
Bindungsmodelle für Übergangsmetallverbindungen
a)
b)
c)
d)
Lewis-Säure/Lewis-Base Wechselwirkung (Sidgwick, 1923)
Valenzbindungs-Theorie (Pauling, Sidgwick, 1930)
Ligandenfeld-Theorie (Bethe, van Vleck, ab ~ 1930)
Molekülorbital-Theorie
Komplex: [Fe(H2O)6]2+
3d
4p
4s
4d
L
2
d sp oktaedrisch
Komplex: [Fe(CN)6]
L
3
2-
2-
L
Fe
L
L
L
d2sp3 oktaedrisch
Die ersten beiden Theorien können die Anzahl der ungepaarten
Elektronen bei manchen Komplexen nicht erklären (high-spin/low-spin),
machen keine Aussagen zu den Farben oder der Reaktivität von
Komplexen.
2. Energieaufspaltung der d-Orbitale im Ligandenfeld
Annahme der Ligandenfeldtheorie:
● abstoßende elektrostatische Wechselwirkungen zwischen Elektronen
der Liganden u. Metallionen
● L und M = Punktladungen
● Ligandenfeld = gesamtes elektrisches Feld, das von den Liganden ausgeht
Ergebnis:
● Änderung der energetischen Lage der fünf d-Orbitale in einem Ligandenfeld
z
y
x
dz2
dx2-y2
dxy
dxz
eg-Orbitale
(Orbitallappen auf den Achsen)
t2g-Orbitale
(Orbitallappen zwischen den Achsen)
dzy
Beispiel: Oktaedrischer Komplex
Oktaedrisches Ligandenfeld
● Liganden weisen direkt auf die dz2- und dx2-y2-Orbitale (starke elektrost. WW)
● Liganden liegen zwischen den dxy, dxz, dyz-Orbitalen (geringere elektrost. WW)
Ligand
dxz
dx2-y2
stärkere Abstoßung
Anhebung der Energie
geringere Abstoßung
Absenkung der Energie
Ergebnis:
● Zwei Sätze von d-Orbitalen unterschiedlicher Energie (t2g, eg)
Beispiel: Oktaedrischer Komplex
Resultat
● zwei Sätze von d-Orbitalen: t2g- und eg-Orbitale*;
● eg-Orbitale haben die höhere Energie
● Bezeichnung der Energiedifferenz: Do (oder 10Dq)
Oktaederfeldaufspaltung Do
Do = 84 – 480 kJ/mol
Energie
dz2, d x2-y2
eg
0,6 Do
Do
0,4 Do
xy, xz, yz
freies Ion
Ion im sphärischen
Kristallfeld
t2g
Ion im oktaedrischen
Kristallfeld
*eg, t2g: Mullikensymbole, Symmetrieverhalten (-typ) der d-Orbitale
Beispiel: Tetraedrischer Komplex
Orbitalenergie
eg
Do
t2
0.6 Do
0.4 Dt
Dt
0.4 Do
0.6 Dt
e
t2g
Oktaederfeld
Tetraederfeld
Resultat
● wiederum zwei Sätze von d-Orbitalen: t2- (dxy, dxz, dyz) und e-Orbitale (dz2, dx2-y2);
● t2-Orbitale haben die höhere Energie
● Bezeichnung der Energiedifferenz: Dt (Dt = 4/9 Do ~ ½ Do)
3. Experimentelle Ermittlung der Energieaufspaltung Do
● Farbe von Komplexen beruht auf Elektronenübergängen t2g -> eg,
● Energie der Elektronenübergänge entspricht dem Wert von Do
● UV/Vis-Spektroskopie zur Messung von Elektronenübergängen
Beispiel: [Ti(OH2)6]3+ absorbiert blaues Licht der Wellenlänge 490 nm
h
Do
t2g1eg0
 = 490 nm
DE  h  h
t2g0eg1
c

DE  D0 = 240 kJ/mol
4. Faktoren, die Do beeinflussen
a) Die Oxidationsstufe des Metallions
Do nimmt mit steigender Oxidationsstufe des Metallions zu:
[CoII(NH3)6]2+
[CoIII(NH3)6]3+
Do = 980 nm = 122 kJ/mol
Do = 437 nm = 273 kJ/mol
b) Die Art des Metallions
Do nimmt innerhalb einer Gruppe von oben (3d-Elemente) nach
unten (5d-Elemente) zu: 3d < 4d <5d
=> 4d- und 5d-Elemente liegen fast immer als low-spin-Komplexe vor
[CoIII(NH3)6]3+
[RhIII(NH3)6]3+
[IrIII(NH3)6]3+
Do = 437 nm = 122 kJ/mol
Do = 293 nm = 408 kJ/mol
Do = 242 nm = 493 kJ/mol
Zahlenwerte aus L.H. Gade, Koordinationschemie, Wiley-VCH, 1999, S. 201.
Verwendete Umrechnungsfaktoren: 1 cm1 = 11.96 J/mol ,  [nm] = 107 /  [cm-1]
Faktoren, die Do beeinflussen
c) Die Koordinationszahl
[NiCl6]4- Do = 7700 cm-1
[NiCl4]2- Dt = 3850 cm-1
Do = -4/9 Dt
Orbitalenergie
eg
Do
t2
0.6 Do
0.4 Dt
0.4 Do
Dt
0.6 Dt
e
t2g
Oktaederfeld
Tetraederfeld
Konsequenz: tetraedrische Komplexe fast immer high-spin
Faktoren, die Do beeinflussen
d) Die Liganden
Es wurde gefunden, daß der Wert von Do in der folgenden Reihe von
links nach rechts zunimmt
Spektrochemische Reihe:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < O2- < OH2 <
NCS- < NH3 ~ py < en < bpy < NO2- < CH3- < CN- < CO
Konsequenz: Low-spin- und high-spin-Konfigurationen möglich
bei d4 bis d7 Konfiguration
5. High-Spin- / Low-Spin-Komplexe
Betrag von Do ist maßgeblich für die Elektronenkonfiguration
von Metallkomplexen
● bei d1-d3 sowie d8-d10 nur eine Möglichkeit
● bei d4-d7 zwei Möglichkeiten: high-spin und low-spin Komplexe
P, die Spinpaarungsenergie, besitzt einen Wert von ca. 200 kJ/mol
Low-spin-Komplex
High-spin-Komplex
dz2, dx2-y2
P
P = Spinpaarungsenergie
dz2, dx2-y2
Do < P
Do > P
dxy, dxz, dyz
dxy, dxz, dyz
Faustregel: Starke Liganden machen Low-Spin-Komplexe,
schwache Liganden ergeben High-Spin-Komplexe
6. Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
● LFSE = Energiegewinn einer dn-Konfiguration im Ligandenfeld
● jedes t2g-Elektron liefert –0.4 Do, jedes eg-Elektron benötigt +0.6 Do
Ti3+
V3+
dz2, dx2-y2
dz2, dx2-y2
-0.4 Do
dxy, dxz, dyz
LFSE = -0.4 Do
-0.4 Do
dxy, dxz, dyz
LFSE = 2x(-0.4) Do = -0.8 Do
Gang der Ligandenfeldstabilisierungsenergie (LFSE)
Beispiel
d0, Ca2+
d1, Ti3+
d2, V3+
d3, Cr3+
d4, Mn3+
d5, Fe3+
d6, Co3+
d7, Co2+
d8, Ni2+
d9, Cu2+
d10, Zn2+
(t2g)0
(t2g)1
(t2g)2
(t2g)3
(t2g)3eg1
(t2g)3eg2
(t2g)4eg2
(t2g)5eg2
(t2g)6eg2
(t2g)6eg3
(t2g)6eg4
LFSE (in
0.0
0.4
0.8
1.2
0.6
0.0
0.4
0.8
1.2
0.6
0.0
Do)
(t2g)4eg0
(t2g)5eg0
(t2g)6eg0
(t2g)6eg1
1.6
2.0
2.4
0.8
LFSE
ist groß bei low-spin-Komplexen, maximal bei low-spin d6 (-2.4 Do)
● erklärt Beständigkeit von low-spin-Komplexen (z.B. Co3+-Komplexe)
● erklärt bevorzugte oktaedrische Koordination von Fe2+, Co3+-Komplexen
● erklärt erhöhte Reaktivität von Fe3+ (high-spin) bzw. Zn2+ (=> Spurenelemente)
7. Vorteile / Schwächen der Ligandenfeldtheorie
Vorteile der LFT:
● Gutes, qualitatives Verständnis von Elektronischen Spektren, Farben
● Magnetische Eigenschaften und
● Strukturen (z.B. high-spin/low-spin) von Übergangsmetallkomplexen
Schwächen der LFT-Theorie:
● Liganden = Punktladungen!
● keine Berücksichtigung kovalenter Bindungsanteile,
● keine Erklärung für Stellung der Liganden in der spektrochemischen Reihe
Erklärbar ebenfalls
● Gang der Ionenradien
● Kinetische Stabilität /Labilität
● Verlauf der Hydratationsenthalpien
● Gitterenergien der Metalldihalogenide
● Verzerrungen von Idealgeometrien
Bedeutung am Beispiel des Rubin-Lasers
Rubin-Laser
Termsymbol
E (eV)
Elektronenkonfiguration
4
4
T1g
(t2g2eg1)
2
T2g
Angeregte
Zustände
1
(t2g eg )
2
Al2O3·xCr2O3
539
nm
620
nm
Eg
(t2g3eg0)
Rot-Emission (Phosphoreszenz)
bei 627 nm = LASER Übergang
4
Grundzustand
A2g
(t2g3eg0)
Absorptionen
für rote (Komplementärfarbe)
des Edelsteins verantwortlich
Pigmente, Leuchtstoffe, Werkstoffwissenschaften (CD, DVD, LASER),
Elektronikindustrie
Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe
Die Ligandenanordnung in der spektrochemischen Reihe
wird im Wesentlichen durch
kovalente Metall-Ligand-p-Wechselwirkungen bestimmt
p-Donor
reiner -Donor
schwacher p-Donor
starker p-Akzeptor
schwacher p-Akzeptor
zunehmendes Do
Spektrochemische Reihe:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < OH- < O2- < OH2 <
NCS- < NH3 ~ py < en < bpy < NO2- < CH3- < CN- < CO
MO-Theorie
Molekülorbitale des
Metallkomplexes
Orbitale des
Metallatoms
4p
antibindende Orbitale
4s
eg
Do
3d
t2g
nichtbindende Orbitale
Orbitale der
Liganden
bindende Orbitale