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FTCMünchen
LC-MS-MS revolutioniert
Analysenstrategien bei der Lösung
von Kriminalfällen
Hans Sachs
Forensisch Toxikologisches Centrum GmbH
Bayerster. 53
80335 München
[email protected]
www.forensische-toxikologie.eu
• Untersuchungsmaterial
- Urin
- Speichel
- Schweiß, Hautoberfläche
- Blut
- Haare
- Obduktionsmaterial
- Material von Exhumierungen
Geschichte des
General-Unknown-Screenings
1975-1990
- Dünnschichtchromatografie (1980)
- Identifizierung mit MS
- Gaschromatographie (FID, NPD)
- HPLC DAD
- GC/MS (MSD) direkte Kopplung
- Kommerzielle Bibiotheken
Clozapin Fall
Junges Mädchen geb 1988
4 mal Klinikaufenthalt zwischen März und Ende April 1990
Zuerst Infektion mit Fieber
Lungenentzündung
Letzte 2 mal mit akuter Somnolenz
Klinische Obuktion zeigt Hirnödem
Kein Verdacht einer Infektion.
Clozapin Fall II
1 Jahr später
wurde die Schwester in die Klinik eingeliefert.
Urin positiv auf Clozapin.
Erste Ermittlungen
Mutter bestreitet Gabe von Clozapin an beide Kinder
Von der ersten Sektion waren nur Fomaldehyd fixierte Organe
Untersuchung auf Clozapin nicht möglich
Exhumierung Juli 1991
Haar Analyse
Segmental hair analysis of a 9 cm hair
bundle cut in 3 equal sections showed
clozapine (SIM 243/256) in all sections .
In 2 sections the TIC showed peaks and
spectra matching with clozapine of the
Pfleger/Maurer/Weber library.
Instrument: HP 5995 A with direct coupling
Analytik in Kriminalfällen
•  Entwicklung am Beispiel der Haarnalyse
•  an exhumierten Leichen
Targetanalyse am Haarstrang
Multi-Target-Analyse am Haarstrang
???????
Shipman case
The practitioner killed at least 15 patients (possibly 345),
mostly women aged over 60 by heroin injection
Cause of death was proved at least in one case by blood analysis
The
Shipman
Case
(1999)
The Black Widow I
War 3 x für wenige Jahre verheiratet und jedesmal starb
der Mann unter misteriösen Umständen
Kennengelernt hatte sie alle durch Anzeigen, in denen
sie ein aufregendes Leben in Amerika versprach.
Sie kassierte jedesmal eine Lebensversicherung –
insgesamt 700000 Euros
Sie wurde 2 x angeklagt wegen Mordes –
und 2 x freigesprochen.
The Black Widow II
Die Polizei machte einen dritten und letzten Versuch
exhumierte den dritten Ehemann nach 7 Jahren.
Mit der Vermutung, dass die Frau ihm Dothiepin in sein
Lieblingsessen “chicken curry” gegeben hatte.
Black Widow Fall
Dothiepin in Haaren nach 7 Jahren Erdgrab
Mord durch Pfleger
• Kalium
• Muskelrelaxantien
• Succinylcholin/Sumethonium
• Rocuronium
• Pancuronium
Rocouronium in Brusthöhlenflüssigkeit
SPE – ESI LC-MS-MS (Sciex 4000)
Targetanalyse am Haarstrang
Screening am Haarstrang
???????
Record
18 Substanzen
Segment A [ng/mg] 1,4 0,13 Trace (<0,05) Segment B [ng/mg] 3,5 0,51 0,01 Diacetylmorphine (Heroin) 6-­‐Acetylmorphine (MAM) Morphine Codeine Hydrocodone Hydromorphone Tilidine Nor>lidine Tramadol Nortramadol 0,26 3,3 0,82 0,76 0,017 0,018 0,20 0,18 6,1 1,4 0,45 9,3 1,0 0,71 0,009 0,007 0,63 0,66 12,2 4,6 Diazepam Nordazepam Oxazepam Lorazepam 0,036 0,11 0,013 0,019 0,14 0,25 0,024 0,019 Amphetamine Methylendioxymethyl-­‐ amphetamine (MDMA) 0,58 1,1 Trace (<0,05) 0,10 Tetrahydrocannabinol (THC) 0,03 0,10 Doxylamine 0,13 0,041 Carbamazepine 0,12 0,86 0,27 0,33 Trace (<0,005) Not detected 0,015 0,006 Not detected 0,59 0,64 0,029 0,006 0,038 0,018 0,010 Cocaine Benzoylecgonine Nor-­‐Cocaine Citalopram Doxepine Mirtazapine Amitriptyline Nortriptyline Risperidone Clozapine Pflegeheim
Fall
Screening auf psychoaktive und sedierende Medikamete
1.5e5
Intensity, cps
0.0
1
1.4e5
2
3
6.87
4
5
Time, min
6
7
8
9
2.0e6
7.3e4
10
11
6.18
Fentanyl 92 pg/mg
Nortilidin
1100 pg/mg
Tilidin
0.0
10
2.5e5
0.0
0.0
6.76
10
10
4.91
Quethiapin
21 pg/mg
1.00e6
5.94
DHC 4100 pg/mp
6.0e6
4.0e6
Tramadol
4400 pg/mg
2.0e6
0.0
10
0.00
0.0
10
10
Targetanalyse am Haarstrang
Screening am Haarstrang
???????
Segmentation of Single Hairs
1-5 mm (1-20µg) of hair
Pflegeheim Fall
Schlafmittel Doxylamin
im Kinderhaar
Verdacht des sexuellen Missbrauchs durch den Vater
Einzelhaar (cm)
May 2005
Jan. 2005
case MeSa
2 years old girl
cocaine and alcohol given by the parents at least twice
Tagesmutter Fall
2005 in München
41 Kinder
über mehr als 2 Jahre in verschiedenen
Zeiträumen und unterschiedlicher Verweildauer
der Kinder pro Woche
29 Positiv auf Amitriptyline und Nortriptylin
3 Positiv auf Diphenhydramin
2 Positiv auf Promethazine
Alimemazine wurde nicht gefunden
Confirmation in Hair Sample
278.0/117.0
Max. 2.1e4 cps.
5.19
294.0/215.0
Max. 1120.0 cps.
4.43
1120
2.0e4
E
Amitriptyline
4.64
10-OHAmitriptyline
Z
4.74
0.0
1
2
3
4
5
264.0/233.0
0
6
Max. 1.2e5 cps.
5.12
1.18e5
1
2
3
4
5
2
280.0/215.0
3
4
Time, min
5
6
Max. 3440.0 cps.
4.37
3440
E
Nortriptyline
0.00
1
10-OHNortriptyline
6
0
1
2
3
4
Time, min
4.59
5
Z
6
Nortriptyline Profile
(reproducibility)
120
hair conc. [pg/cm]
100
80
60
40
20
Critical Timeframe
0
0
5
10
Distance from root [cm]
15
20
Ruhigstellung
von
“hyperaktiven Kollegen”
Clozapin
21. Nov.03 vs. 03. May 04
Individual hair growth 1.66 cm / month ± 7%
600
27d+X
Konz [pg/mg]
400
200
0
0
10
20
30
40
Hair segment No]
50
60
70
80