22.10.2006
Quantenmechanik I
Die vorliegende Vorlesung ist garantiert nicht fehlerfrei.
Es wird sehr empfohlen, alle Herleitungen und Formeln selbständig
zu überprüfen.
Hinweise und Anregungen bitte an:
Jens.Kortus@physik.tu-freiberg.de
Jens Kortus
Jens.Kortus@physik.tu-freiberg.de
TU Bergakademie Freiberg
Literatur:
Fließbach, Quantenmechanik, Spektrum Akademischer Verlag
Nolting, Grundkurs Theoretische Physik, Quantenmechanik Teil 1 und 2
Feynman, Vorlesungen über Physik
Greiner, Theoretische Physik, Quantenmechanik (Band 4)
....
Bildernachweis: Soweit die Quelle nicht explizit angegeben ist, stammen die
Bilder von http://de.wikipedia.org/ oder wurden selbst erstellt.
1
Motivation
2
IBM Almaden STM Image Gallery
Notwendigkeit der Quantentheorie:
Stabilität der Atome (positive und negative Ladungen)
Aufbau der Elemente ( -> Periodensystem)
chemische Bindung, Moleküle
Festkörper
Spektroskopie (Farben -> Emission + Absorption, Laser)
Xenon auf Nickel (110)
Anwendungen
Messtechnik (NMR, ESR, Squids)
Medizin (Kernspintomographie, Laser-Skalpell)
Genetik (Faltungen von Proteinen, Erkennung von Basen)
Chemie (theoretisches Verständnis von Bindungen und Reaktionen)
Iron on Copper (111)
Zukunftsträume (aber schon theoretisch möglich)
atomares Konstruieren (STM -> Atome bewegen)
Vorhersage der Eigenschaften von Materialien
Moleküldesign am Computer (Pharmazie, Farbstoffe)
Carbon Monoxide on Platinum (111)
Kanji characters for
atom
3
http://www.almaden.ibm.com/vis/stm/atomo.html
4
1
22.10.2006
Würfel mit Kantenlänge a
stehende elektrischen Wellen haben Knoten an den Wänden
stehende magnetische Wellen haben Bäuche an den Wänden
1. Grundlegende Experimente
1.1 Das Plancksche Strahlungsgesetz (Hohlraumstrahlung)
y
Wärmestrahlung (z.B. Eisen mit wachsender Temperatur strahlt)
IR (Wärme) -> Rot -> Gelb -Weiß
Messungen der Strahlung zeigen, dass die Strahlung unabhängig vom Material ist.
Ofen
Strahlung eines 'Schwarzen Körpers'
(Schwarz, da das Loch im Ofen bei T=0 nicht strahlt.)
T
x cos=n1 / 2
y cos =n2 / 2
z cos=n3 / 2
/2
Stehende Wellen bilden sich, wenn die
Kantenlänge a ein ganzzahliges Vielfaches
von x, y, z ist.
n1= 2a cos n 2= 2a cos n 3= 2a cos wegen cos 2 cos 2 cos 2 =1
n 21n 22n 23=2 a 2=2a c 2 =c
x
= 2ac n21n22n 23
Welche Frequenzen treten mit welcher Intensität auf?
Rayleigh-Jeans Gesetz
klassische Elektrodynamik (Dipolstrahlung) und Statistik (Gleichverteilungssatz)
Im thermischen Gleichgewicht entfallen auf jeden Freiheitsgrad
der Bewegung die Energie kT/2.
Berechnung der Energie des elektromagnetischen Feldes in einem Hohlraum
Zerlegung der Strahlung in stehende Wellen
jede Welle hat Energie kT (kT/2 elektrisch, kT/2 magnetisch) , k=Boltzmann Konstante
5
abzählen der Anzahl der ebenen Wellen [v + dv]
Alle Frequenzen zwischen 0 und v liegen innerhalb einer Kugel mit Radius 2av/c.
Da es nur positive n gibt, erhalten wir (für a>>), das die Anzahl der Frequenzen 1/8
eines Kugelvolumen entspricht.
3
1 4 2a N =
8 3
c
2
d N =4 a 3 3 d c
6
2
spektrale Energiedichte d =2kTd N ~T d Plancksches Strahlungsgesetz (1900)
Rayleigh-Jeans Gesetz ~ T 2
~
2T
3
Max Karl Ernst Ludwig Planck
* 23. April 1858 in Kiel
† 4. Oktober 1947 in Göttingen
Nobelpreis 1918
h
kT
e 1
h h
/ kT
1:~
3 e kT
große
kleine x =1x...:~
2 kT
T
Radio
IR
Licht
UV
Interpolation zwischen diesen beiden Gesetzen
Interpretation: Atome verhalten sich wie harmonische Oszillatoren, die nur diskrete
Energien annehmen können.
E=hv (n+ ½) = (n+½)
Die Oszillatoren können nur Energien aufnehmen oder abgeben, die einem ganzzahligen
Vielfachen eines elementaren Energiequantums sind.
h=Plancksches Wirkungsquant = 6.626 10-34 Js
=h/2
Röntgen
nur korrekt für kleine Frequenzen oder große Wellenlängen (=c/)
-> UV Katastrophe: Intensität bei kleinen -> Klassische Physik liefert ein falsches Ergebnis!
Wiensches Strahlungsgesetz
3
~
e
T
=h/ k nur korrekt für große Frequenzen oder kleine Wellenlängen
korrekt wäre ein Mix aus beiden Gesetzen
7
8
2
22.10.2006
Ernest Rutherford
1st Baron Rutherford of Nelson
August 30, 1871 – October 19, 1937
Nobelpreis Chemie 1908
1.2 Stabilität von Atomen
Streuung von -Teilchen (He2+ ) an Atomen in einer Goldfolie
+
Einige der -Teilchen wurden rückwärts
gestreut. Daraus kann man schließen,
dass schwere positiv geladene Zentren
in der Goldfolie existieren.
Nach klassischen Vorstellung umkreisen die Elektronen auf Planetenbahnen den Kern.
Bewegung auf Kreisbahnen ist eine beschleunigte Bewegung. Nach der klassischen
Elektrodynamik: jede beschleunigte Ladung strahlt. Energieverlust würde zu einem
Zerfall der Kerne nach ca. 10-8 – 10-10 s führen.
Sichtbares Licht hat Wellenlängen zwischen 400-700nm.
Dies entspricht einer Energie von hv=2 ... 4 eV ~ 3 104 K.
Die Oberflächentemperatur der Sonne beträgt 5800K.
9
10
http://www.webgeo.de/beispiele/rahmen.php?string=1;k_304;1
Christiaan Huygens
1.4 Welle-Teilchen Dualismus
1.3 Photoelektrischer Effekt
Metallplatte im Vakuum mit UV-Licht bestrahlt
1) Es existiert für jedes Metall eine
Mindestfrequenz, unterhalb derer keine Elektronen
beobachtet werden.
2) keine zeitliche Verzögerung (<10-9s)
3) kinetische Energie der Elektronen für v>vmin
proportional zur Frequenz v des Lichtes.
4) Zahl der Elektronen proportional zur Intensität
Erklärung durch Einstein 1905
Albert Einstein
* 14.3. 1879 Ulm
† 18. 4. 1955 Princeton
Nobelpreis Physik 1921
Beugung am Einfachspalt
Beugung und Interferenz am Doppelspalt
Lichtwellen sind elektromagnetische Felder, Felder lassen sich addieren (überlagern).
Er = E1 E2
Licht = Teilchen der Energie E=hv (Photonen)
Jedes Photon schlägt ein Elektron aus dem Metal.
hv
entspricht der Bindungsenergie des Elektrons im Metall
min
(Austrittsarbeit).
Zahl der Elektronen ist proportional zur Anzahl der Photonen
(Intensität).
Kinetische Energie ist proportional h(v-v
)
min
* 14. April 1629 in Den Haag
† 8. Juli 1695
a) Wellencharakter von Licht
Interferenz und Beugung von Licht (Huygens 1678)
Die Intensität entspricht der Energiestromdichte ~ |E|2. Intensitäten lassen sich
nicht überlagern. (Bild ist nicht Summe der Einzelbilder.)
I = ErEr =Er = E1 E2 E1 E2
2
11
b) Teilchencharakter von Licht
-> siehe photoelektrischer Effekt
2
2
2
12
3
22.10.2006
Materiewellen: de Broglie 1924 (Dissertation)
Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie
* 15. August 1892 in Dieppe, Normandie
† 19. März 1987 in Louveciennes
Nobelpreis Physik 1929
Doppelspaltexperiment mit klassischen Teilchen
Anwendung des Welle-Teilchen-Dualismus, der zu dieser Zeit nur für Photonen
bekannt war, auf jegliche feste Materie.
Allen Teilchen, Atomen, Molekülen, Materie können Welleneigenschaften zugeordnet
werden.
Die Wellenlänge (de-Broglie-Wellenlänge) beweglicher Teilchen mit Impuls p ist
gegeben durch
h
=
p
z.B. Elektronen mit 10 keV kinetischer Energie haben =0.12Å (harte Röntgenstrahlung).
Wellen: Amplitude und Phase, Ausbreitungsrichtung, Schwingungsrichtung (Polarisation),
Wellenlänge leicht messbar
Materiewellen: Ausbreitungsrichtung in Bewegungsrichtung, de-Broglie Wellenlänge
Phasengeschwindigkeit nicht messbar
nur 1 offen
nur 2 offen
beide offen
Doppelspaltexperiment mit Wellen
Wie sieht das Bild für Elektronen aus?
Unteilbarkeit von Teilchen: es werden immer ganze Elektronen beobachtet, im Gegensatz
zu Licht (reflektierter und gebrochener Strahl).
Anwendungen: Elektronenmikroskop, Strukturuntersuchungen durch Neutronenbeugung
Quantenoptik, Quantenkommunikation, Quantencomputer, Quantenteleportation ... 13
Wellencharakter von Teilchen (Elektronen)
Bilder von David M. Harrison, Dept. of Physics, Univ. of Toronto
http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/Harrison/DoubleSlit/DoubleSlit.html
14
http://www.upscale.utoronto.ca/GeneralInterest/Harrison/DoubleSlit/Flash/Histogram.html
Welle-Teilchen Dualismus von C60
1927 Elektronenbeugung an einem Ni-Kristall (Davisson & Germer)
1961 Doppelspaltexperiments mit Elektronen
Claus Jönsson, Tübingen, Zeitschrift für Physik 161, 454 (1961)
Elektronen zeigen Teilchen- oder Welleneigenschaften genau wie Licht.
Das von Jönsson durchgeführte Experiment wurde im September 2002 in einer Umfrage der englischen physikalischen Gesellschaft
15
in der Zeitschrift "Physics World" zum schönsten physikalischen Experiment aller Zeiten gewählt.
http://physicsweb.org/articles/world/15/9/2
16
"Wave-particle duality of C60" Markus Arndt et al., Nature 401, 680-682, 14.October 1999
4
22.10.2006
2. Materiewellen und Wellengleichung für freie Teilchen
2.1 Begriff Wellenfunktion
Wellenfunktion (r,t)
Wahrscheinlichkeiten sind positiv definite Größen. Nur das Betragsquadrat besitzt eine
direkte physikalische Bedeutung. Die Wahrscheinlichkeitsamplitude (Wellenfunktion)
selbst (r,t) nicht.
Für viele gleichartige Teilchen (Photonen) ergibt sich eine Intensitätsverteilung durch
Superposition der Wellenfunktionen und Berechnung des Betrages der resultierenden
Wellenfunktion. |(r,t)| 2 = groß -> viele Teilchen
|( r,t)|2=0 kein Teilchen
Auf Grund des Wellencharakters der Materie können wir den Zustand eines
physikalischen Systemes durch eine Wellenfunktion (r,t) beschreiben.
Das Betragsquadrat |( r,t)|2= * ist die Wahrscheinlichkeitsdichte für den
Nachweis von Teilchen am Ort r zur Zeit t.
Die Wellenfunktion (r,t) ist eine komplexe skalare Größe, da keine Polarisation
wie bei elektromagnetischen Wellen beobachtet wurde.
In der QM kommt es zu Interferenz wenn Alternativen existieren, die zum gleichen
Messergebnis führen. Wird durch die Versuchsdurchführung eine der Alternativen
ausgeschlossen verschwindet die Interferenz.
Die Wahrscheinlichkeit ein Teilchen zur Zeit t am Ort r im Volumenelement d 3r
zu finden:
w(r,t) d3r =| (r,t)| 2d 3r= * d3r.
Materiewellen sind keine spezifischen physikalischen Eigenschaften, sondern können als
statistisches Verhalten interpretiert werden. Der Nachweis durch einen Einzelprozeß
zeigt immer nur den Teilchencharakter.
Wahrscheinlichkeitsdichte w(r,t) =|( r,t)|2= *
w(r,t) d 3r =| ( r,t)| 2d3r=* d3r=1
Für ein einzelnes Teilchen muss gelten:
Normierung: Erfüllt (r,t) nicht diese Bedingung, kann es immer normiert werden.
r ,t =
r , t2
r , t d
2
3
r
Materiewellen können als Wahrscheinlichkeitswellen interpretiert werden.
-> statistische Interpretation der QM
17
18
2.2 Lichtwellen (Wiederholung aus der ED)
Motivation zur Schrödingergleichung
Wellengleichung aus Maxwellschen Gleichungen der ED für elektrische Feld
Wir suchen eine Gleichung, aus der die Wellenfunktionen für Teilchen bestimmt
werden können.
E
r , t =
Die Schrödingergleichung kann nicht streng aus ersten Prinzipien abgeleitet werden.
Wir versuchen die Schrödingergleichung in Analogie zu Lichtwellen auf Grund des
Welle-Teilchen Dualismus plausibel zu machen.
Welle-Teilchen Dualismus ist experimentell sehr gut gesichert
alle Teilchen mit festem Impuls haben eine Wellenlänge (de Broglie 1924)
QM als allgemeine Theorie sollte die makroskopisch korrekte klassische Mechanik
als Grenzfall enthalten. (Hamilton-Jacobi Theorie: Wirkungswellenkonzept)
=
2
x
2
2
y2
2
z
2
Lösung durch Ansatz für ebene Wellen
r , t = E0 e i kr t E
3
i kr t E
r , t = d k E 0 k e
ist eine Lösung falls =c k
allg. Lösung:
Wellenvektor k zeigt die Ausbreitungsrichtung der Welle
(Coulomb F=e Re E)
z.B. k || x-Achse
1 2 2
2 E r , t c t
E(x, t)=E0 cos(k x -t)
Periode : E(x,t+
)=E(x,t) -> = 2
= 2/ = 2 v
Wellenlänge : E(x+,t)=E(x,t) -> k = 2
k = 2 / aus =c k -> 2 v = c 2/ -> v = c
Interferenz: E werden addiert (Superpositionsprinzip),
da die Maxwellschen GL. lineare DGL sind
Intensität: ~ Energiestromdichte (Poyntingvector) ~ |Re E|2
22=Re E12Re E222 Re E1Re E2
Re E1Re E
19
Intensitäten (Bilder) addieren sich nicht!
20
5
22.10.2006
Einschub aus der Relativitätstheorie
2.3 Relativistische Gleichung für Materiewellen (Klein-Gordon Gleichung)
ED ist eine relativistische Theorie (c=Lichtgeschwindigkeit) eine analoge
relativistische Wellengleichung führt zur Quantenelektrodynamik.
E=mc 2
E2 = m 2c4 = p2 c 2 + m 02c 4
In Analogie zur ED und ebenen Wellen als Lösungsansatz suchen wir eine Gleichung
für Materiewellen (Teilchen), für die (r,t) eine Lösung ist.
r ,t =0 e i kr t Energie und Masse wachsen mit dem Impuls (Geschwindigkeit).
Übergang zur klassischen Mechanik ergibt sich für kleine p (c>>|v|)
E= m0 c 4 p 2 c 2 =m0 c 2 1
2
p 2 c 2
1 p 2 c 2
1 p 2
~m0 c 2 1
=m0 c 2
2 4
2 m20 c 4
2 m0
m0 c
Auf Grund der experimentellen Befunde zum Welle-Teilchen Dualismus fordern wir
außerdem, das die Energie und Impuls Beziehungen für Licht gelten sollen.
E = p = k
1
1x~1 2 x ...
Energie
Impuls
Licht m0=0 Photonen haben keine Ruhemasse, aber einen Impuls
Wir starten von der relativistischen Gleichung mit m 00: E2 = m 2c 4 = p2 c 2 + m 02c4.
-> E 2 = p2 c 2 E = |p|c
Einsetzen der Energie und Impuls Beziehungen und Multiplikation mit (r,t) gibt:
p=|p|
E = hv = = c k = p c
E = p = k
-> p= k
2 2= 2 c 2 k 2 m 20 c 4 2
2 2
2 4
2 = c m 0 c t 2
( p = k )
Damit lassen sich auch jedem
Teilchen mit festem Impuls eine
Wellenlänge zuordnen.
Energie eines Photons
Impuls eines Photons
Klein-Gordon Gleichung 1926
p= k = 2/ = h / 21
de Broglie 1924
2.4 Nicht relativistische Gleichung für Materiewellen (Schrödinger Gleichung 1926)
Wir starten von der klassischen Mechanik, fordern aber die Gültigkeit des Energie und
Impuls Beziehungen für Licht auf Grund des Welle-Teilchen Dualismus.
r , t =0 e i kr t 2
Es gilt also E = p /2m, E = , p = k
2
2
1 m 0c
= 2 c2 t 2
22
2.5 Wellenpakete und Kohärenzlänge
Ein Gaußsches Wellenpaket ist eine Welle, die mit einer Gaußfunktion moduliert ist
(Multiplikation der Wellenfunktion mit einer Gaußfunktion).
Eine Besonderheit liegt darin, dass die Fouriertransformation einer Gaußfunktion (und
damit die Frequenzverteilung) wieder eine Gaußfunktion ergibt.
=i t
=i k j xj
2
k
2m
2
i
=
t 2m
=
j
(für m0=0 bekannte Gleichung für Licht)
2 2
da k=|k|=2/
=i t
=i k j x
* Für ein Teilchen in einem externen Potential U(r) erhält man eine Verallgemeinerung durch
die klassische Hamiltonfunktion H = p2/2m + U(r), die die klassische Gesamtenergie des
Systemes beschreibt.
2
i
Kohärenzlänge = Länge des Wellenzuges
r , t =
r ,t U r r , t t
2m
In Wirklichkeit hat man es nicht mit unendlich ausgedehnten Wellen (ebene Wellen),
sondern immer mit Wellenpaketen zu tun. Damit es zu Interferenz kommen kann,
muss die Kohärenzlänge l c groß gegenüber der Messapparatur sein.
Schrödingergleichung: Axiom, nicht streng herleitbar
Erwin Rudolf Josef Alexander Schrödinger
* 12. August 1887 in Wien-Erdberg
† 4. Januar 1961 in Wien
Nobelpreis Physik 1933
23
z.B. realistische Zeiten für die Abstrahlung eines Photons von einem Atom betragen
24
~10-8s. Damit ergibt sich eine Kohärenzlänge l c=c*
~ 3m des Wellenpaketes.
6
22.10.2006
3. Wellenfunktion, Schrödingergleichung und Operatoren
Beispiel freies Teilchen in einem großen Volumen V
Der Zustand eines QM Systemes wird durch eine Wellenfunktion beschrieben.
(r,t)=Wellenfunktion=Zustandsfunktion
Die Wahrscheinlichkeitsdichte ein Elektron am Ort r zur Zeit t zu finden ist
durch das Betragsquadrat der Wellenfunktion gegen.
2
r , t =
r , t frei = es wirken keine Kräfte -> potentielle Energie U(r)=0
Schrödingergleichung
2
r , t =H =
r , t t
2m
Lösungen sind ebene Wellen:
i
* r ,t r , t =
r ,t = 0 e i kr t r , t 2 d 3 r * r , t r , t d 3 r
mit Nebenbedingung
i i =
Für eine große Anzahl von gleichartigen Teilchen entspricht w(r,t) einer
Intensitätsverteilung -> statistische Interpretation der QM.
k2 2m
2
*
d r = 0 e
*
3
i k
r t 0e
i kr t d r = 0 0 d r = 0 0 d r = 0 0 V =1
1
V
*
3
*
3
3
*
0=
2
r ,t = H =
r , tU r r , t t
2m
Lösung ist also eine ebene Welle mit fester Energie E = und Impuls p = k mit
Ausbreitungsrichtung k || p und Gruppengeschwindigkeit (Teilchengeschwindigkeit)
v g k =
H = Hamiltonoperator
(Operator: Funktion -> Funktion)
ergibt sich aus der Hamiltonfunktion der klassischen Mechanik.
25
3.1 Operatoren und Messwerte
d
dk
=
k
=v
m
An welchem Ort finden wir das Teilchen?
| (r,t)| 2 = 1/V
Die Aufenthaltswahrscheinlichkeit ist für alle Raumpunkte gleich.
26
Eigenwerte von Operatoren entsprechen physikalischen Messwerten
Impulsoperator: der klassische Impuls p wird durch den QM Impulsoperator pop ersetzt
Eigenwertgleichung aus der Algebra
= grad= ,
,
i x y z
i
i
2
2
2
2
2
2
pop = poppop = = = = 2
i
i
x2 y2 z2
pop =
k 2
2m
Normierung der Wellenfunktion
Die Wellenfunktion kann durch Lösung der Schrödingergleichung erhalten werden.
i
=
k2
=
2m
2
a11 a12 x 1
= x 1
a 21 a22 x 2
x2
A x= x
QM: Operator Funktion = Zahl Funktion
A) Meßwerte des Impulsoperators für eine ebene Welle
pop = grad =p i
Ortsoperator: der klassische Ort r wird durch den QM Ortsoperator rop ersetzt
r -> rop = Multiplikation mit r
Index op wird in Zukunft weggelassen !
Die Reihenfolge der Operatoren ist im allgemeinen nicht vertauschbar!
r ,t
i
x
r , t p x x r , t = p x x r , t =
x r , t = r , t x
i x
i
x
x p x p x x r , t =
r , t i
p = k nach de Broglie
B) Messwerte des Hamiltonoperators für freies Teilchen
Funktionen U(r) -> Uop(r) Multiplikation mit Funktion
x p x r , t = x p x r , t =x
r , t =0 e i kr t 2
pop
2
=
2m
2m
2
pop
2 k2
H op =
=
= E 2m
2m
H op=
Eigenwerte des Hamiltonoperators sind die möglichen Messwerte der Energie
C) allgemein: beliebiger Operator A einer physikalischen Messgröße
Eigenwertgleichung A =a 27
Eigenwert a=möglicher Messwert
28
7
22.10.2006
3.2 Formale Quantisierung eines physikalischen Systems
3.3 Stationäre (zeitunabhängige) Zustände
2
In der klassischen Hamiltonfunktion H=p /2m+U(r) werden klassische Größen wie
Ort und Impuls werden durch Operatoren ersetzt.
p Wenn der Hamiltonoperator nicht explizit von der Zeit abhängt, kann man von der
zeitabhängigen Schrödingergleichung zu einer zeitunabhängigen übergehen.
2
= grad= ,
,
i x y z
i
i
E i t
i
i t
r , t =e
Lösungsansatz: Separation der Variablen Durch diese Ersetzung erhalten wir eine lineare partielle DGL für die Wellenfunktion (r,t).
i
r ,t =H t
r ,t = H =
r , tU r r , t t
2m
r Einsetzen in die Schrödingergleichung gibt
ei t r = E e i t r =H e i t r Schrödingergleichung
Übrig bleibt der zeitunabhängige Teil der Schrödingergleichung H (r) = E (r) deren
Lösung (r) gibt. Die Lösungen (r) heißen stationäre Zustände, da
Linerare GL: wenn (r,t) eine Lösung ist, dann ist auch a (r,t) Lösung
Normierung der Wellenfunktion |( r,t)|2d3r= * d 3r=1
wr , t = * r ,t r , t =ei t * r ei t r = * r r =wr zeitunabhängig ist. Stationäre Zustände haben eine feste Energie.
Anmerkung: Die Wahl der klassischen generalisierten Koordinaten für ein gegebenes
System ist im allgemeinen nicht eindeutig. Die Reihenfolge von q und p ist in der
klassischen Mechanik willkürlich. Der Hamiltonoperator ist damit nicht eindeutig.
Die Mehrdeutigkeit verschwindet, wenn die Ersetzungsregeln nur auf kartesische
29
Koordinaten angewandt werden. Zusatzregel pq -> (qp+pq)/2
3.4 Wahrscheinlichkeitsstromdichte
Die vollständige zeitabhängige Lösung der Schrödingergleichung ist (r,t) = e-it (r)
30
und damit zeitabhängig.
4. Grundbegriffe der Wahrscheinlichkeitsrechnung
*
* = t * t
t
Ergebnis eines einzelnen Experiment ist im allgemeinen nicht im voraus berechenbar,
jedoch lassen sich statistische Aussagen über viele Experimente treffen.
Definitionen:
Physikalische Größe:
A
(Energie, Impuls ...)
Messwert dieser Größe: a
(alle möglichen Werte für Messung von A)
Wahrscheinlichkeit w(a), dass das Messergebnis a auftritt
Schrödingergleichung und deren komplex kongugiertes
2
i
*
2
r , t r , t *
=
r ,t i =
r ,t t
2m
t
2m
* = i 2m [ * * ]
t
Definition der Wahrscheinlichkeitsstromdichte
j r , t =
(Achtung
=grad
N a
N
N =Anzahl der Messungen
N a =Anzahl der Messungen mit Ergebnis a
0w a1 w a=1
w a= lim
)
N [ *r , t r , t r , t *r , t ]
i 2m
damit kann man eine Kontinuitätsgleichung formulieren
a
wr ,t div j r , t =0
t
die zeitliche Änderung der Aufenthaltswahrscheinlichkeit in einem bestimmten Volumen
ist gleich dem Wahrscheinlichkeitsstrom durch die Oberfläche des Volumens.
(Teilchenerhaltung analog zur Ladungsstromdichte der ED)
31
Messwerte in der Physik sind häufig kontinuierlich (z.B. Ort) und nicht diskret.
w(a) ist dann eine Wahrscheinlichkeitsdichte
w(a)da= Wahrscheinlichkeit, dass der Messwert im Intervall [a-da/2,a+da/2] liegt
w a w ad a
32
8
22.10.2006
Mittelwert der Abweichung vom Mittelwert ist ungeeignet
4.1 Mittelwerte (Erwartungswerte)
A A = A A =0
Mittelwert einer Größe A heißt auch Erwartungswert
A =!
A = a wa
4.2 Mittlere quadratische Abweichung = Schwankungsquadrat = Unschärfe
a
Mittelwert einer Funktion f(A)
f A = f a wa
a
A= A A
f A = f a wad a
2
A = A 2 2 A A
a
A= A 2 A
Welches Experiment ist genauer?
2,3
2,3
2,2
2,2
2,1
2,1
2
2
1,9
1,9
1,8
1,8
1,7
1,7
1,6
1,6
1,5
2
4
6
8
0
10
2
4
6
8
Die Randbedingungen schränken diese allgemeinen Lösungen ein.
aus (0)=0 -> alle b n=0, da cos(0)=1
aus (L)=0 -> k nL= n, da sin(n)=0
0
L
1D Schrödingergleichung
für 0 x L
außerhalb
n x=a n sin
2
2
x , t x , t i
U x x , t =H x , t =
t
2m
x2
L
*
0
2
n
x
L
2
0
n=1,2,3, 4, ...
a n=
2
L
[
]
L
L
n
2n 2n L
1
2
21
2L
x dx =an x x =an
x dx=an 1cos
sin
L
2
2n 2
L
L
0 2
0
2
Endliche Energien nur möglich, wenn (x)=0 außerhalb des Kastens.
Randbedingung für die Lösung der obigen Schrödingergleichung im Intervall zwischen
0 x L ist also (0)= (L)=0.
Die Gleichung besitzt viele Lösungen n mit verschiedenen Energien En.
2 n x = En x 2m x 2
L
1= n n dx= an sin 2
2
x
U x x=E x
2m x 2
-> kn= n/L
a n aus Normierung der Wellenfunktion
gesucht werden die stationären Zuständen (Lösungen mit fester Energie) H=E.
2
2
34
5.1 Teilchen in einem Kasten mit unendlich hohen Wänden (zunächst nur 1D)
U=0
=
2
33
5. Einfache Beispiele
U
2
Die Aufgabe der QM besteht oft in der Berechnung der möglichen Eigenwerte
(Messwerte) a einer physikalischen Größe A und derer Wahrscheinlichkeiten w(a).
10
Messungen
Messungen
2
= A 2 A A A = A A
In wichtigen Sonderfällen wie z.B. stationären Fällen kann die Unschärfe Null
(A=0) werden.
1,4
0
2
A
2
Viele physikalische Größen haben im allgemeinen A0.
-> Messungen liefern jedesmal ein anderes Ergebnis
(Heisenbergsche Unschärfe xp/2)
1,5
1,4
2
2
2
cos 2 =cos sin =12sin 1
sin2 = 1cos2 2
* n x = a n sin k n x n x = b n cos k n x 35
36
x/L
x/L
9
22.10.2006
Zur Berechnung der Energien setzen wir die Lösung für n(x) in die Schrödingergl. ein.
2
E n x=
Absorptionsspektren von aromatischen Ringmolekülen
2 2
2
n
n x n x
=
a n sin
2m x 2
2m L
L
2
2 2
2
kn
n
E n=
=
2m L
2m
En 1 E n =
E = hv = = c k = h c / Auf Grund der Randbedingungen sind nicht alle Energien oder Impulse erlaubt.
Die diskreten Energieniveaus sind die messbaren Energieeigenwerte.
Sie sind ein qualitativ neues Ergebnis der QM.
Absorptionsspektren von aromatischen
Ringmolekülen zeigen mit zunehmender
Molekülgröße eine Verschiebung zu größeren
Wellenlängen (kleineren Energien).
Die Unschärfe der Energie im Zustand n beträgt E n=0.
An=an n
A2 n= A An = Aan =a 2n n
Elektronen in -Bindungen sind schwach
gebunden und können näherungsweise als
Teilchen in einem Kasten der Länge des
Moleküles betrachtet werden.
Abstand zweier Energieniveaus
En 1 E n =
2
2
2 2
n1 2n 2 =2m 2 2n1
2m L 2
L
für L groß: sehr kleine Energieabstände, praktisch alle Energien kontinuierlich erlaubt
für L klein: nur diskrete Energiedifferenzen erlaubt (-> scharfe Spektrallinien)
37
2
2
2 2
x , y , z = E x , y , z
2m x 2 y 2 z 2
L3
0, y , z = L1, y , z = 0
x ,0 , z = x , L 2, z = 0
x , y ,0 = x , y , L 3=0
kinetische Energie kleiner U 0
2 3
I
2
2 2 n 1
2
E n1 n 2 n 3 =
2m
L1
n 2
sin 1 x
L1
L1
2
n
22
L2
2
n
32
L3
U0
kinetische Energie größer U 0
Quantenmechanik: gesucht seien Zustände mit fester Energie
Lösungsansatz: Separation der Variablen (x,y,z)= (x) (y) (z)
1
klassische Mechanik
Reflexion, Streuung
U0
2
Randbedingungen, dass die Aufenthaltswahrscheinlichkeit außerhalb des Kasten 0 ist.
n n n x , y , z =
38
Haken&Wolf, Molekülphysik und Quantenchemie, S.259
5.3 Tunneleffekt
5.2 Teilchen in einem 3D-Kasten mit unendlich hohen Wänden
2
2
2 2
n1 2n 2 =2m 2 2n1
2m L 2
L
n 2
sin 2 y
L2
L2
II
0
n 2
sin 3 z
L3
L3
III
(Allgemeiner Lsgsansatz für DGL 2.Ordnung
-> siehe Mathematik)
L
2
d2
ik x
i k x
x=E 1 x 1 x= A1 e B1 e
2m dx 2 1
2
d2
ik x
i k x
II: x U 0 2 x = E 2 x 2 x = A2 e B2 e
2m dx 2 2
2
d2
ik x
i k x
III: x=E 3 x 3 x = A3 e B3 e
2m dx2 3
I:
1
1
2
3
Sommerfeld-Modell der Metalle: Erklärung der elektrischen Leitfähigkeit mit QM
39
2
3
2
2
k
2m 1
2
2
k U 0
E=
2m 2
2
2
E=
k
2m 3
E=
Da die Energie gegeben ist und konstant in allen Bereichen (Energieerhaltung)
k 1 =k 3 =
1
2mE
k 2=
1
2mEU 0 k2 für E<U 0 imaginär k2=i
40
10
22.10.2006
Randbedingungen: Wellenfunktion soll stetig sein
d
d
0 =
0
dx 1
dx 2
d
d
2 L =
L
dx
dx 3
1 0 = 2 0 2 L = 3 L I
II
0
III
L
4 Gleichungen für 6 Unbekannte, weitere Bedingung aus Normierung der Wellenfunktion
-> eine der Konstanten ist völlig frei -> durch Experiment beschrieben
z.B. Teilchen kommen nur aus Bereich I (von links) aber nicht aus III (von rechts) B 3=0
I
II
III
A3 entspricht einem Anteil, der klassisch verboten ist.
0
L
b) E<U 0 (klassisch Reflexion)
Bestimmen der Unbekannten aus den Randbedingungen und den allg. Lösungen
A1 B1= A2 B 2
A2 e
i k2 L
B2 e
i k 2
L
=
A3 e
Durchlaßkoeffizient D=
A1 k 1 B 1 k 1= A2 k 2 B 2 k 2
i k1 L
A2 k 2 e
i k2 L
B2 k 2 e
i k 2
L
=
A3 k 1 e
A3
A1
i k L
A3
4k 1 k 2 e
=
A 1 k 1k 2 2 eik L k 1k 2 2 eik
sinh " L=
"=
falls " L1
2
2
2
L
D=
4 k 21 " 2
A3
= 2 22
A1
k 1 " sinh 2 " L4 k 21 " 2
42
Beispiele für den Tunneleffekt
1
2m U 0 E
1 " L " L 1 " L
e e # e
2
2
B1
A1
2
1
1
2m E
Reflexionskoeffizient R=
Wenn das Teilchen nicht in der Barriere (II) verloren geht, gilt D+R=1.
i k1 L
41
k 1 =k 3=
2
qualitatives Verständnis der chemischen Bindung
Beim Tunnelprozess wird die Gesamtenergie abgesenkt -> Bindungsenergie
1 2 "L
2
sinh " L# e
4
Benzolring: Kollektives Tunneln aller Doppelbindungen -> alle C-C Bindungen gleich lang
2
D=
2
2
2 2
A3
16 k 1 " 2 " L
4 k1"
#
= 2 22
e
2
2 2
2
2 2
A1
k 1" sinh " L4 k 1 "
k 1" Für Festkörper typisch U 0-E~5eV,
für ein Elektron ergibt sich dann:
L=1Å : e-2L ~ 0.1
L=2Å : e -2L ~ 0.01
L=10Å : e-2L ~ 10-10
Radioaktiver -Zerfall
-Teilchen können aus dem Potentialtopf auf
Grund der Kernkräfte hinaustunneln.
1/r
Je größer die Masse, desto kleiner
ist D.
43
44
11
22.10.2006
6. Hilbertraum und lineare Operatoren (mathematische Grundlagen QM)
6.1 Hilbertraum
Beispiele für Realisierungen
Raum = mathematisches Konstrukt: Vektorraum
I. Menge der komplexen 3D Vektoren a=(a x,a y,a z) mit ax=Re a x + i Im a x
a) Der lineare komplexe Raum ist die Menge von mathematischen Objekten mit
folgenden Eigenschaften:
a, b seien Vektoren, dann ist a±b=(a x±b x,a y±b y,az±bz) ebenfalls ein Vektor
a + (0,0,0)=a Nullvektor (0,0,0)
a=(a x,ay,a z) ist ebenfalls ein Vektor
1. und seien Elemente der Menge, dann ist ± auch ein Element.
2. Es existiert ein Element 0 (Nullelement) mit +0= , -=0.
3. Wenn Element der Menge ist, dann ist auch (= komplexe Zahl) Element.
a x = Multiplikation zweier komplexer Zahlen
II. Menge der Wellenfunktionen (Zustandsfunktionen) aus der Lösung der Schrödingergl.
(r,t) und ( r,t) seien Lösungen der Schrödingergleichung, dann ist auch ± Lsg.
Funktion identisch Null ist Lsg. der Schrödingergleichung
( r,t) ist auch eine Lösung
III. weitere mathematische Mengen (z.B. Matrizen)
David Hilbert
* 23. Januar 1862 Königsberg
† 14. Februar 1943 Göttingen
45
b) der Hilbertraum der Physiker
46
c) der Hilbertraum (der Mathematiker)
Der Hilbertraum ist ein linearer komplexer Raum, für den zusätzlich ein Skalarprodukt
mit folgenden Eigenschaften definiert ist:
1. ( ,) = a
= komplexe Zahl (Mathematik: a ist endlich)
2. (, ) = ( ,)
= komplexe Zahl
3. (,) = (,)* = a*
=> ( ,) = ( , )* = [( , )]* = *( ,)* = *(,)
zusätzliche Forderung nach Vollständigkeit
für Mathematik sehr wichtige Forderung, aber
jeder komplexe Vektorraum kann vervollständigt werden
z.B., Vervollständigung der rationalen Zahlen durch irrationale Zahlen
Grenzwerte müssen im Raum enthalten sein
N
z.B. Menge der reellen Polynome vom Grad N,
bilden einen linearen Raum, Skalarprodukt
(,1±2) = (, 1) ± (, 2)
=> (1±2,) = ( 1,) ± ( 2,)
f N x = a n x n
n=0
2
f N , f M & f nf m dx
(, ) 0 und reell, endlich
(, ) = 0 falls = 0
Def. der Norm („Länge“):
, sind orthonormal, falls
, %=
0 %
1 =%
0
Es ist
,=$$
sin x =x x3 x 5
n
' = a n x
3! 5!
n =0
sin = Grenzwert eines reellen Polynoms für N -> 47
Mathematisch strenge Definition eines Hilbertraum:
Ein linearer komplexer Raum, der vollständig bezüglich der durch das Skalarprodukt
48
induzierten Metrik ist, in dem also jede Cauchy-Folge konvergiert, heißt Hilbertraum.
12
22.10.2006
Beispiele für Realisierungen:
Basis im Hilbertraum
)
Es gibt Sätze von Elementen des Hilbertraumes, i=1, 2,..., die orthonormiert
%i ,% j =(ij
und vollständig sind. Die Vollständigkeit bedeutet, dass jedes Element als
Linearkombination der Basis ausgedrückt werden kann.
*
*
*
a , b=a x bx a y b yaz bz
komplexe Vektoren mit
$a$= a x2 a y2 a z2
reelle Vektoren mit Skalarprodukt
Die Lösungen der Schrödingergleichung (Wellenfunktionen)
sind Elemente eines Hilbertraumes mit dem Skalarprodukt (Metrik)
= a i %i
i
, %= % = * r ,t %r , t d 3 r
Alle weiteren Eigenschaften lassen sich aus den Definitionen des Skalarproduktes
herleiten.
z.B. erhält man die Entwicklungskoeffizienten ai aus:
Paul Adrien Maurice Dirac
* 8. August 1902 Bristol
† 20. Oktober 1984 Tallahassee
Nobelpreis Physik 1933
% , = % d r = % d r = , %
*
3
*
*
3
*
, %= %d r = %d r
*
3
*
3
, %= * %d 3 r = * * %d 3 r =* * %d 3 r
, %1±%2 = * %1 ±%2 d 3 r = * %1 d 3 r ± * %2 d 3 r = , %1± , %2 %i , =%i , a j % j = %i , a j % j = a j %i , % j = a j (i j =a i
j
j
j
j
49
Dirac Schreibweise für das Skalarprodukt <| >
bra = <|
ket=| >
engl. bracket= Klammer
50
6.2. Mathematische Eigenschaften
Vergleich N-dimensionaler Vektorraum mit Hilbertraum
1. Schwarz'sche Ungleichung
Vektorraum
a
{en}
Vektor
Basis
e i·e j=ij
Orthonormierung
a = ai ei
Entwicklung
ai = e i·a
a·b = b·a
,%*$$$%$= , % ,%
Hilbertraum
{n}
Beweis: siehe Übung
2
2
2
(reelle Vektoren $a$= a x a y a z
cos %1
b
%
a
= a i i
ai = <i | >
Symmetrie Skalarprodukt
= Länge des Vektors a)
a
b=abcos %*ab
<i | j > = ij
2. Dreiecksungleichung
< | > = < | >*
$%$*$$$%$
Die Elemente des Hilbertraumes für die Quantenmechanik sind normierbare Funktionen,
die Dimension des Hilbertraumes ist unendlich.
Die Basis im Hilbertraum ist durch ein geeignetes vollständiges orthonormales System
von Funktionen gegeben.
51
Beweis: siehe Übung
reelle Vektoren
$a$ = Länge a
a b
b
a
52
13
22.10.2006
6.3. Lineare Operatoren im Hilbertraum
Def: ein Operator A heißt linear, falls gilt:
A1 1 2 2 =1 A1 2 A2
Def: Ein Operator bildet ein Element des Hilbertraumes auf ein anderes ab.
A=, A= , Matrix im Raum der 3D Vektoren
a xx a xy a xz b x
cx
a yx a yy a yz b y = c y
a zx a zy a zz b z
cz
aij b j =ci Summation über
doppelten Index
(Einsteinsche
Summenkonvention)
Einstein:
x 1, y 2, z 3
3
a
ij b j=ci
j =1
=%
x
Translationsoperator
T x , y , z= xa , yb , zc
im Allgemeinen ist AB B A
z.B. A = p x, B = x
Def: Die Verknüpfung der Operatoren A und B in folgender Form:
AB – BA =[A,B] = C (anderer Operator) heißt Kommutator.
[ x , p x ]=i [ x , p y ]=0
[ x , x]=0
[ p x , p x ]=0
Operator muss nicht explizit bekannt sein, nur seine Wirkung.
2
Multiplikation mit $$
Gegenbeispiel:
A=%
Inversionsoperator P r =r 53
Def: Inverser Operator („rückgängig machen“)
B ist zu A invers, falls AB = BA = 1 gilt.
B = A -1
(Schreibweise nicht 1/A , px-1 -> Integration)
Def: selbstadjungierter (hermitescher) Operator
Operator A heißt selbstadjungiert, falls A* = A.
Alle physikalisch sinnvollen Operatoren sind selbstadjungiert.
AA -1 = 1
z.B.
x
x Def: Unitäre Operatoren
Def: Operatur U heißt unitär, falls gilt
U* = U -1
UU* = U*U = 1
1
= Integration
Def: Adjungierter Operator
B heißt adjungierter Operator zu A, falls gilt
, A %= B , %= A* , %
*
*
*
*
Das Skalarprodukt ist bei einer unitären Transformation invariant.
(ändert sich nicht, wenn auf Elemente des Hilbertraumes angewandt)
(U,U ) = (, )
(U*U ,) = ( ,)
Beweis
Beispiel: Translationsoperator T(x) = (x+a)
der Ort x wird um a verschoben
B=A *
*
1 A1 2 A2 =1 A1 2 A2
AB * =B* A*
*
54
*
*
, A B %= A , B %=B A , %
, AB %= AB * , %
,%= dx * x% x AB * =B* A*
A** =A
T , T %= dx * x a % x a
Hausaufgabe
55
= dy y % y *
y= xa
dy = dx
56
14
22.10.2006
Fourier-Transformation
F[(x)] = (k)
(F,F) = (, )
Norm bleibt erhalten
px =
Beispiele für selbstadjungierter Operatoren:
1)
= d r x r % r p x % = ,
d 3 r
Bemerkung
, seien ebene Wellen, z. B.
*
r
r %
i x
,
*
i k1r
%r =e
i k2r
i k r 3
i k r
% = d r e
e
i x
i x
d
= f x g x dx
f x g x
dx
1
2
= d 3 r ei k r i k 2x e i k r
i
i k k r
x
3
= k 2 d r e
1
2
1
2
= k 2x 2 3 (3 k1 k2 0, falls * und/oder im verschwindet.
r =e
0 für r partielle Integration
dx f x dxd g x=
*
3
%= d r r %r =
i x
i x
= dy dz * x , y , z % x , y , z xx =
=
= d 3 r
ist ein selbst adjungierter Operator
*
= x ,%
Ortsoperator ist ein selbstadjungierter Operator (y, z ebenfalls)
-> r ist ein selbstadjungierter Operator
2)
ist ein selbstadjungierter Operator (py,pz ebenfalls)
p = grad
i
, x %= d 3 r * r x %r 3
i x
r %r =
, % = p x %
i x
i x
57
58
6.4 Eigenwerte und Erwartungswerte von hermiteschen Operatoren
3
, % = d r
i x
i k r
e
i x
1
= d r k
3
= k
x
1
d
3
x
1
r e
e
i k1r
i k1r
*
e
*
e
e
i k2r
Messgrößen werden durch selbstadjungierte Operatoren dargestellt.
i k2r
i k2r
= k
Die Lösung der Eigenwertgleichung für einen Operator A liefert die Eigenwerte a n
x
1
d
3
r e
und Eigenvektoren n.
i k1 k2r
= k 2 ( k1 k2 x
2
3 3
A % n=a n %n
Wenn A ein hermitescher Operator ( ,A )=(A ,) ist gilt:
%n A %n = %na n %n =a n %n %n
(3 k k' =
0 für k1 k2
0 für k1= k2
A%n%n
*
= a n %n%n =a n %n %n
*
a n =a n
Die Eigenwerte hermitescher Operatoren sind immer reelle Zahlen.
, p x % = p x , %
px ist selbstadjungiert
Völlig analog lässt sich dies für py und pz zeigen, so dass die Komponenten
des Impulsoperators selbstadjungiert sind.
Charles Hermite
* 24. Dezember 1822 Dieuze (Lothringen)
† 14. Januar 1901 Paris
-> p ist selbstadjungiert
59
60
http://turnbull.mcs.st-and.ac.uk/history/PictDisplay/Hermite.html
15
22.10.2006
Die Eigenvektoren hermitescher Operatoren bilden eine Basis im Hilbertraum.
Im Hilbertraum der komplexen Vektoren ist die Matrix A hermitesch, falls
für alle Elemente gilt a ik =aki*. In diesem Fall besitzt A nur reelle Eigenwerte.
% m A %n =% ma n %n =a n % m%n
*
A % m%n =a m % m%n =a m %m%n =a m %m%n
Für komplex konjugiert und transponiert wird statt * oft † geschrieben. A*=A †
Aus der Differenz dieser beiden Gleichungen ergibt sich für hermitesche Operatoren:
0=a n am %m%n
b , b = bb = b*i bi
b =b 1, b 2, ... , b n A b=c
b , c = b*i c i
a ik bk =c i
k
Daraus folgt für verschiedene Eigenwerte a na m, das die Eigenfunktionen zu
verschiedenen Eigenwerte zueinander orthogonal sind (Skalarprodukt ist Null).
b , A b= b , c = b i a ik b k = b i a ik b k
*
Falls zu einem Eigenwert mehrere Eigenfunktionen existieren (Entartung), lassen sich
immer Linearkombinationen dieser Eigenfunktionen bilden, die orthogonal sind
(Gram-Schmidtsches Orthogonalisierungsverfahren).
i
*
k
i
k
*
A
b,
b=c , b= a ik b k b i = a *ik b*k b i
i
k
i
k
= a*ki b*i bk
Durch Normierung der Eigenfunktionen erhalten wir eine orthonormierte Basis im
Hilbertraum, mit der sich alle Zustände ausdrücken lassen.
i
*
aik =a ki
k
Spezialfall: reelle Matrix muss symmetrisch sein, damit alle Eigenwerte reell sind.
61
6.6 Hermitesche Operatoren und Messung
6.5 Erwartungswerte hermitescher Operatoren
Ein hermitescher Operator A habe bekannte Eigenwerte und Eigenfunktionen.
Jede physikalische Messgröße kann durch einen hermiteschen (selbstadjungierten)
Operator dargestellt werden.
A %n=a n %n
Ein beliebiger Zustand eines physikalischen Systemes kann als Linearkombination in der
Basis der Eigenfunktionen von A dargestellt werden.
= c i % i = c i % i
i
i
Der Erwartungswert für die Messung der physikalischen Größe A in diesem Zustand ist:
A = , A = A
= A ci
i
= a i c i i
j
*
j
%i = c i A%i = ci a i %i = c i a i %i
i
i
*
j
j
i
j
i
Die Eigenwerte dieses Operators sind immer reelle Zahlen und entsprechen den
möglichen Messwerten der physikalischen Größe.
Die Eigenfunktionen jedes hermiteschen Operators bilden eine Basis im Hilbertraum,
so dass jeder beliebige Zustand als Linearkombination der Basiszustände ausgedrückt
werden kann.
Die Messung einer physikalischen Größe im Zustand liefert immer einen Eigenwert,
der mit der Wahrscheinlichkeit |c i|2 auftritt. Die Wahrscheinlichkeit ergibt sich aus
=
i
*
i
c j % j%i = c a i ci % j%i = c a i c i (i j= a i c ci = a i ci
i
62
2
dem Anteil von für den entsprechenden Eigenzustand (Basiszustand).
i
Ist das System in einem Eigenzustand wird der entsprechende Eigenwert als
Messwert ohne Schwankung (Unschärfe = 0) gemessen.
Es ergibt sich der Messwert ai mit der Wahrscheinlichkeiten |c i| 2.
63
64
16
22.10.2006
7. Die Heisenbergsche Unschärferelation
A, B sind hier beliebige Operatoren, die wir ebenfalls ersetzen können durch andere
A A A , B B B
A*=A, B*=B seien 2 hermitesche lineare Operatoren (= physikalische Größen)
1
1
A , B A , B * = A , B B , A
2
2
1
= , AB , B A
2
1
= ,[ A , B]
2
2
1) A, B +
A2 =
, A A 2 , 1
1
z= Re z Im z + zz * = 2 i Im z = Im z
2
2
1
2
,[ A A , B B ] 4
Unschärfe der Messgröße A im Zustand , falls der
Zustand nicht normiert ist. Wenn normiert ist,
dann ist (, )=1.
, A2 , B 2 +
da für beliebige komplexe Zahl z gilt:
2
2
, A A ,B B +
1
,[ A , B] 2
4
2
da
2) Schwarzsche Ungleichung
$$ $%$ + ,%
$$ = ,
[ AZahl , BZahl] = [ A , B] [ A , Zahl] [Zahl , B] [Zahl , Zahl]
da , völlig beliebige Vektoren sind, können wir diese ersetzen A , % B A , AB , B + A , B2
da es selbstadjungierte Operatoren sind und wegen 1)
1
, A 2 , B 2 + ,[ A , B ] 2
4
1 ,[ A , B ]
4
, 1
+ [ A , B] 2
4
A2 B 2 +
quadrieren dieser Gleichung
,% ,% + , %2
A B +
1
[ A , B] 2
2
Heisenbergsche
Unschärferelation
65
Heisenbergsche Unschärferelation
66
z.B. [ x , p x ] = i 2
y p y +
2
z p z +
2
A B +
1
[ A , B] 2
x p x +
Die Unschärfe ist ein Maß für die Abweichung von Messwerten von ihrem Mittelwert.
Die Heisenbergsche Unschärferelation bestimmt die untere Grenze für das Produkt
der Unschärfe zweier Messgrößen. Diese untere Grenze wird durch den Kommutator
der entsprechenden Operatoren für die Messgröße bestimmt.
Alle Operatoren A, B, die miteinander
vertauschen [A, B] = 0 ,
liefern reproduzierbare Messung
wieviel größer (oder auch ob =), hängt vom speziellen Zustand () ab
z.B. Ebene Welle: besitzt einen scharfen Impuls: px = 0
A B +
-> x = Der Ort ist völlig unbestimmt.
1
[ A , B] 2
Spalt
y
Die Unschärferelation gibt die quantenmechanische Unbestimmtheit in der Messung
von physikalischen Größen an. Falls die Operatoren kommutieren [A,B]=0, dann sind
beide Messgrößen simultan messbar.
y endlich -> py endlich
y
py = 0
y = 67
Sind exakt bestimmte Orte mit x = 0 möglich?
-> px = unmöglich
68
17
22.10.2006
px
Harmonischer Oszillator:
8. Der lineare harmonische Oszillator (1D)
klass.:
x
E
x
U
E
=
=
In klassischer Mechanik ist jede elliptische
Bahn möglich. Koordinatenursprung x = px = 0
bedeutet Ruhelage.
müsste. Es gibt also eine minimale Energie, die Nullpunktsbewegungen entspricht.
E min =
1
2
=
k
m
2
m größer -> kleiner (deuterierte Moleküle)
Unschärfe von Spektrallinie
entspricht Verbreiterung
Alle 12 Atome: 3*12 Freiheitsgrade
3 Translationen + 3 Rotationen
-> 36 – 6 = 30 mögliche Schwingungen
(30 gekoppelte lineare näherungsweise harmonische Oszillatoren)
69
Quantenmechanik:
Wir suchen stationäre Zustände (also mögliche Energien) der stationären Schrödingergl.,
H n x = E n n ist zu lösen
H n = m / x
, =
eingeführt:
%0 , = a0 e
2 d 2
m 2 2
x n= E n n
2m dx 2 n
2
n x = %n ,
m 2
x
2
Wir definieren zwei neue Operatoren A und A+ , um den Hamiltonoperator auf eine
möglichst einfache mathematische Form zu bringen. Aus Gründen, die (hoffentlich)
später klar werden:
m
x 2
m
m
x 2
Vernichtungsoperator
ip x
Erzeugungsoperator
2 m A ist keine Messgröße, da A A (nicht selbstadjungiert)
wir kennen [x, px] = i , [x, x] = [p x, px] = 0
Hermitesche Polynome Hn(y)
H n = 1n e y
H n x
ip x
2 m
+
2
n x ~ e
Statt Lösung der zeitunabhängigen Schrödingergleichung wählen wir eine geschickte
Lösungsmethode, bei der nur algebraische Gleichungen gelöst werden müssen.
A* =A =
, 2
%1 , = a1 , e 2
,
2
n
%n , = e 2 [ a0a1 ,a 2 , ...an , ]
a j2
70
A =
,2
2
2 jn
a
=
j1 j2 j
2
m 2
k 2
x =
x
2
2
U =
Nullpunktsschwingungen der Atome
Bemerkung: E.t /2 kann nicht bewiesen werden, da t kein Operator ist.
Relativitätstheorie -> (px,py,pz,E/c) (x,y,z,ct) -> E.t /2
t = Lebensdauer eines Zustandes.
I
+
E
k
= 2 f (Frequenz)
m
gilt näherungsweise für alle Schwingungen, falls die Auslenkungen klein genug sind
(ähnliches Potential ähnliche Kraft)
U
H
z.B.
H kann in x-, y-, z-Richtung
schwingen
U = 0 und px = 0 ist in der Quantenmechanik unmöglich, da dann x = px = 0 sein
px
k = m
x
k 2
x
2
p2x
U
2m
x
=
1
Energieeigenwerte E n = n 2
2
d n y
e
dy n
[ ] [
] [
][
]
i p x
ip
ip
m
m
m i p x
m
x
,
,
x,
x x
x,
x
2
2
2
2 m 2 m 2 m 2 m 2
i
i
i
i
= [ x , p x ] [ p x , x]= [ x , p x ]= i =1
2
2
2
[ A , A+ ] =
71
72
18
22.10.2006
Wir drücken jetzt den Hamiltonoperator mit Hilfe der Operatoren A und A+ aus.
H =
2
x
2
p
m 2
x
2m
2
A =
2 1
A A+
m 2
i
p x= 2 m A A+ 2
A2 AA+ A+ A A +2 x 2=
2 m
1 2
2
+
+
+2
p x = m A AA A A A 2
x=
A =
Einsetzen in den Hamiltonoperator ergibt zusammen mit
m
x 2
2 m
m
x 2
2 m
ip x
Durch die Umformungen haben wir das Problem der Lösung der zeitunabhängigen
Schrödingergleichung für den harmonischen Oszillator auf die Lösung eines
Eigenwertproblemes für einen neuen Operator zurück geführt.
+
ip x
Besetzungszahloperator
N =A A
N + = (A +A) + = A + (A+ )+ = A +A = N
N ist hermitesch
N n
n
-> reelle Eigenwerte
= nn
= %n sei ein normierter Eigenzustand
+
+
+
AA A A = 1
- = A+n
+
+
[ A , A ]= A A A A=1
N -= A + A A +n = A + 1 A + An = A + 1 N n =n1 A+n = n1-
2
2
A AA+ A+ A A+ 2 A AA + A+ A A+ 2=
2 AA+ A+ A
H = 4
4
4
1
+
+
2 A A1= A A =
2
2
also ist A+ |n> = ein Eigenzustand von N mit Eigenwert (n+1)
- _ = A n
+
73
+
+
N - _ = A A An = A A 1 An = A A A An = AN An =
= A N 1n =n 1 A n =n1- _
74
Die Grundzustandswellenfunktion 0(x) (Wellenfunktion des Vakuumzustandes |0> )
Genauso lässt sich zeigen, dass An ein Eigenzustand von N mit Eigenwert n-1 ist.
Mit A + klettert man von n um 1 zum Eigenwert n+1, mit A steigt man um 1 hinab.
Hochklettern ist kein Problem, wohl aber das Absteigen, da
A%0 x = A 0 = 0
nNn = n A + An = An An
%n , N %n = %n , A + A %n = A%n , A%n + 0
m
d
x
% 0 x = 0
2
2m dx
% 0 x = c 0 e
kein Eigenwert von N darf negativ werden!
Der Ausweg: Es gibt einen Zustand 0 = %0 , der von A0 = 0 vernichtet wird.
m 2
x
2
m d
% x = c0
x
dx 0
0muss von Null verschieden sein (||0|| = 1).
Im Zustand 0 hat N den kleinstmöglichsten Eigenwert n = 0.
1
1
H = A A = N 2
2
+
m
=
2m e
m 2
x
2
=
m x %0
m
2
Normierung
Die Schwingung des harmonischen Oszillators im Zustand |n> besteht aus n Schwingungsquanten (Vibronen), die alle die Energie besitzen. Der Hamiltonoperator H beschreibt
damit ein System solcher Schwingungsquanten gleicher Energie ( ), bei dem sich
n ändern kann. Der Operator N fragt die Anzahl der Vibronen im Zustand |n> ab
(Besetzung).
Die Anwendung von A + (A) auf den Zustand |n> erzeugt (vernichtet) ein Schwingungsquant.
75
1 =
dx
*
%0 x % 0 x = c 0
q =
dx
e
m 2
x
m
x
= c 02
2
m
dq =
dq
m
dx
e q
2
c0 =
4
m
76
19
22.10.2006
Die übrigen Eigenfunktionen durch wiederholtes Anwenden von A +
%1 =
1
2
,
1
4
m
d
% 0 , =
d,
1
d
,
d,
2
Damit kennen wir die Eigenwerte, die Eigenvektoren von N = A +A können wir
konstruieren durch
2
e
,
2
% 1 = A+ % 0
1
A + n % 0
%n =
n !
%n =
1
n ! 2
n
,
d
d,
n
% 0 ,
2
Hn = e
%n =
x
2
x
1
n ! 2n
d
dx
2
n
e
1
4
m
x
2
e
= 1n e x
,
2
2
d n x
e
dx n
E0 =
2
n 1
An
=
n
n 1
n 1
immer +1 dazugeben
n = positive ganze Zahl)
1
2
Nullpunktsenergie
2
H n ,
=
diskret, nicht entartet mit
äquidistantem Abstand (da wir von n = 0 starten und
1
E n = n 2
Hermitesche Polynome
A+n
n = 0, 1, 2, . . .
1
E0 = 2
77
Die berechneten Eigenfunktionen n haben genau n Nullstellen.
x px =
2
unmöglich
78
Bedeutung des harmonischen Oszillators für die Physik
Jedes schwingungsfähige System (Moleküle, Festkörper) ist näherungsweise ein System
gekoppelter harmonischer Oszillatoren. Durch Transformation in „Normalkoordinaten“
kann man immer ein System ungekoppelter harmonischer Oszillatoren erhalten.
Nullpunktsenergien sind immer vorhanden und können die Stabilität beeinflussen
(Verringerung der Bindungsenergie), sie tragen zur Gesamtenergie und damit auch zur
Bindungsentalphie bei.
technische Nutzung z.B. in Isotopenfraktionierung
13
C reichert sich in anorganischen Verbindungen weniger an, als in Verbindungen
biogenen Ursprunges.
Bestätigung der Planckschen Erklärung der Hohlraumstrahlung.
IR-Absorption zwischen Zuständen verschiedener Parität (Dipolauswahlregeln)
~ %nx%m =
%
*
n
x %m dx
Integral mit symmetrischen Grenzen von einer
ungeraden Funktion ergibt Null.
n=0 -> n=1 starker Übergang
n=0 -> n=2 verboten (gleiche Parität)
n=0 -> n=3 möglich, aber schwächer als Übergang nach n=1
Die Quantisierung von Feldern in der Quantenelektrodynamik beruht auf Erzeugungsund Vernichtungsoperatoren, und damit auf den Eigenschaften des harmonischen
Oszillators.
79
80
20
22.10.2006
9.Systeme mit zwei Zuständen
9.1 Ammoniak (NH 3)
Wir bezeichnen mit |1> den normierten Zustand mit N über der Ebene der H-Atome
und |2> den gespiegelten Zustand. Die Energie in diesen beiden Zuständen ist gleich.
Die H-Atome bilden ein gleichseitiges Dreieck. Die energetisch günstigste Lage des N ist
nicht in der Ebene der H-Atome, sondern es existieren zwei Lagen über und unter der
H-Ebene mit gleicher Energie. Ammoniak hat natürlich viele Zustände, wir betrachten
als Modell nur zwei Zustände, die den Lagen des Stickstoffatomes entsprechen.
Diese beiden Zustände sind verschieden, so dass <1|2>=0. Somit bilden sie eine Basis.
1H 1 = 2 H 2 = E 0
Die Wahrscheinlichkeit, dass NH3 spontan den Zustand von |1> nach |2> wechselt sei:
1 H 2 =2H 1 =V
Ein beliebiger Zustand ist eine Linearkombination der beiden Basiszustände.
= c1 1 c 2 2
Was ist die Energie in diesem Zustand? Lösung der stationären Schrödingergleichung!
H = E Dipolmoment d
2
1
Um diese Gleichung zu lösen, multiplizieren wir von links mit den Basiszuständen.
1H = 1 H
2H = 2 H
c 11 1 H c 22 = c1 1 H 1 c 2 1H 2 = c 1 E 0 c 2 V
c 11 2 H c 22 = c1 2 H 1 c 2 2 H 2 = c 1 V c 2 E 0
81
Damit erhalten wir zwei Lösungen für die Energie
Das Ganze natürlich auch für die rechte Seite:
1 E = 1 E
2 E = 2 E
c11
c 11
1 E
c 22
=E
2 E c 22 = E
E + = E 0 V
E -= E 0V
c 1 11 E c 2 12 = E c 1
c1 21 E c 2 22 = E c 2
Damit erhalten wir folgendes Gleichungssystem für die Koeffizienten c1 und c 2.
Die entsprechenden Eigenfunktionen lauten
1 2
+ =
2
c 1 E 0 c 2 V = E c1
c 1 V c 2 E 0= E c 2
Eine mathematisch völlig äquivalente Form in Matrizenschreibweise ist:
E0 V c 1
c
=E 1
V E0 c2
c2
E0 E
V
2V= =h f
Die Lösung der Eigenwertgleichung liefert die Energie und die Koeffizienten c 1 und c2.
E 0E
V
1 2
- =
2
Wenn V positiv ist, dann ist der Zustand mit „-“ der Grundzustand, da dessen Energie
am kleinsten ist. Die Energiedifferenz zwischen den beiden Zuständen beträgt 2V.
V
c1
=0
E0 E c 2
Es gibt nur nicht verschwindende Lösungen, wenn die Determinante Null ist.
det
82
Elektromagnetische Wellen dieser Frequenz können Übergänge zwischen diesen
beiden Zuständen bewirken.
Für NH3 beträgt diese Frequenz f=23.87012 GHz (=1.2559 cm) und definiert den
Frequenzstandard für die Mikrowellentechnik. Gasförmiges NH3 absorbiert
V
=E 0E 2V 2=0
E 0E
Mikrowellen dieser Frequenz sehr stark.
83
84
21
22.10.2006
9.2 Stark Effekt: Ammoniak (NH3) im elektrischen Feld
Der Zustand |1> entspricht: Dipolmoment d in Richtung des elektrischen Feldes F.
Der Zustand |2> entspricht: Dipolmoment gegen die Richtung des elektr. Feldes.
Damit ändert sich die Energie des Zustandes |1> um -F*d und |2> um +F*d
E + F =E 0 V F d
2
2
E - F =E 0 V F d
2
2
2
2
E 0 F d
V
V
c1
c
=E 1
E0 F d c2
c2
Die Energien ergeben sich wieder aus der Determinante gleich Null.
det
E0 F d E
V
V
2
2
2
2
= E 0 F d E E 0 F d EV = E 0 E F d V =0
E 0 F d E
E + F = E 0 V
2
F
2
d
2
E - F = E 0 V
2
F
2
d
2
Für kleine Felder ändern sich die Energien quadratisch, für große Felder linear.
Dieses Phänomen ist als linearer und quadratischer Stark-Effekt bekannt.
Selbst für elektrische Felder von 10 kV/cm bleibt man im Bereich des quadratischen
Stark-Effekts. Atomar gesehen sind dies also schwache Felder.
85
9.3 Qualitatives Verständnis chemischer Bindungen
E - =E 0 V ,
E 0,
1
Wieso hat dieser Zustand eigentlich eine niedrigere Energie?
1 2
- =
2
antibindend
86
E0,
2
bindend
1 2
E +=E 0 V , + =
2
Die Gesamtenergie des Elektrons setzt sich wie in der klassischen Mechanik aus
kinetischer und potentieller Energie zusammen. Das Elektron möchte ein kleines
Coulombpotenzial haben, da dies negativ ist. Allerdings wird es es dadurch
auf einen kleinen Raumbereich eingeengt. Wegen der Unschärferelation führt dies zu
einem Anwachsen des Impulses und damit der kinetischen Energie (positiv).
Wenn zwei Protonen da sind, existiert einfach mehr Platz zum ausbreiten für das
Elektron. Es kann sich ausbreiten und dabei seine kinetische Energie verringern und
gleichzeitig die Vorteile einer niedrigen potentiellen Energie genießen.
E
Wir betrachten zwei Protonen und ein Elektron (H2+). Die Basiszustände entsprechen
Elektron beim ersten Proton bzw. zweiten. Bringen wir die Protonen zusammen, existiert
eine kleine Wahrscheinlichkeit, dass unser Elektron von einem Proton zum anderen
hüpft (tunnelt). Allerdings ändert sich V -> -V (Vorzeichen Coulombpotential), so dass
der symmetrische Zustand dem Grundzustand entspricht.
Dadurch erniedrigt sich die Energie des Elektrons. Das Elektron wird also
zwischen den beiden Protonen hin und her springen.
87
0
r
88
22
22.10.2006
Bei Drehungen ändert sich nicht der Abstand r vom Ursprung
--> günstige Kugelkoordinaten (r, , .)
z
r
x = r sin. cos %
y = r sin. sin %
.
z = r cos .
10. Drehimpulsoperatoren
klassische Mechanik: L = r ×p
L x = yp z zp y
L y = zp x xp z
L z = xp y yp x
L = r× Quantenmechanik: i
Lx =
y z i
z
y
Ly =
z x i x
z
Lz =
x y i y
x
p grad
i
x
Wir müssen also die Ableitungen nach x, y, z durch entsprechende Winkelableitungen
ausdrücken. (Mechanik, Elektrodynamik, Umschreiben des Laplaceoperators)
x y z =
%
% x
% y
% z
= r sin . sin %
r sin . cos % 0
x
y
= y
x
= x
y
x
y
y
x
Lz =
89
Wir wollen die Eigenwerte von L z bestimmen:
Lz r ,. ,% =
Ansatz:
= i %
r , . , % = 0r , .e
i
= 0 r ,.
e
i %
i i
%
i
y
i %
90
Ist im Eigenzustand m auch Lx, L y scharf messbar?
[L x, L y] ausrechnen. Nur wenn diese Kommutatoren Null sind, lassen sich
%
gleichzeitig L x bzw. Ly scharf messen.
[ Lx , L y ]
= = [ y pz z p y , z px x pz ]
= y pz z py z px x pz z px x p z y pz z py = y p z z p x y p z x p z z p y z p x z p y x p z z p x y p z z p x z p y x pz y p z x pz z p y Eine Drehung um 2 sollte nichts am Messresultat ändern,
d.h. und + 2 sollten das gleiche Ergebnis geben
e
i
i %
= e
i % 2 = e
i %
e
= y p z z px y z p z p x x z p z p y x p z z p y
= y p z z z p z p x x z p z p z z p y
i 2
1
2 = i 2 m = m = y [ p z , z] p x x [ z , p z ] p y
= y [ z , p z ] p x x [ z , pz ] p y
i
m = 0, ±1, ±2, ...
i
= i x p y y px = i Lz
L z m = m m
[ Lx , L y ]
[ Ly , Lz ]
[ Lz , Lx ]
m : Eigenwerte von L z
m = 0(r, . ) eim : Eigenfunktionen von Lz
91
= i Lz
= i Lx
= i Ly
Die Drehimpulskomponenten sind nicht gleichzeitig
scharf messbar!
(Vektor L keine feste Richtung.)
92
23
22.10.2006
Eigenfunktionen von L x und Ly sind nicht die von L z. Falls Lz in einem Zustand einen festen
Wert besitzt, werden Messungen von Lx oder L y von Messung zu Messung verschieden sein.
L 2 = L x2 L 2y L 2z
[ L2 , Lz ]
Eigenwerte von L 2 sind gesucht:
L2 =
2
da
= [ L 2x , L z ] [ L 2y , L z ] [ L2z , Lz ]
0 2
2
2
2
= L x L z Lz L x L y L z L z L y
2
2
L = L x [ L x , L z ] [ L x , L z ] L x L y [ L y , L z ] [ L y , Lz ] L y
= i
L x L y i L y Lx i L y L x i L x L y
=
0
L2 und L z sind gleichzeitig scharf messbar (haben gemeinsame Eigenfunktionen)
Wenn A = a und B = b +
=
, L
=
L x , Lx 2
x
gilt:
r , . , %
A B = A (b ) = b A = b a B A = B (a ) = a B = a b (A B – B A) = (b a – a b) = (a b – b a) = 0
[
l
l
l
l
l
l = 0
Y 00 . , % =
=
5
3cos 2 .1
4
Y 2±1 = /
l = 2
Y 20 =
1
2
1
4
0
1
2
3
4
]
94
m l
sharp
prinzipal
diffuse
fundamental
m=0
m = -1, 0, 1
m = -2, -1, 0, 1, 2
m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3
(r, . ,) = (r) kein Drehmoment, völlig rotationssymmetrisch
L liegt auf einer Kugel
L l l1
mit Radius l l 1
Lz
3
sin . e±i%
8
Lz = 15
sin . cos . e±i%
8
Lz = 0
l = 1,
Radius 2
L z = 15
2
±2i %
sin . e
2
Alle sphärischen Harmonischen für m0 sind komplex!
f r Y lm . , % s-Zustand
p-Zustand
d-Zustand
f-Zustand
g-Zustand
L2 2 l l1
4 2
z
L z , Lz halbklassisches Bild für L2 und L z
s-Zustand
1
=
=
=
=
=
l=0
siehe Messiah, Nolting
Y 1±1 . ,% = /
Y 10 . , % =
Y 2±2 =
lm
l
d
x2 1
d x lm
3
cos .
4
l = 1
historische Namen
für Spektren
2 l1 l m ! m
P cos . ei m%
4 l m ! l
Lz
Legendre-Polynome (zugeordnete) l+m
m
, L
L z Y lm . ,% = m Y lm . ,%
Y lm . ,% = Kugelfunktionen (sphärische Harmonische)
1x2 2
2
1
1 sin . 2
2
sin . .
.
sin . %
10.1 Sphärische Harmonische (Kugelwellenfunktionen)
m
mit l = 0 , 1 , 2 , 3 , . . .
m = l , l1 , . . . , 0 , . . . , l
93
(Umkehrung gilt ebenfalls)
1
2l l !
2
y
L y , Ly Differenzialgleichung mit diesem Ansatz lösen (Nolting: Quantentheorie 2)
L2 Y lm . ,% = 2 l l 1 Y lm . , %
Zahlen
P ml x =
, L
L2 enthält Ableitungen nach . und -> und m sind nicht völlig unabhängig,
da L2 nur von ., abhängt -> Produktansatz
[A , B] = 0
Y lm . ,% =
0
http://www.physik.tu-freiberg.de/~wwwth/lehre/Quanten1.html
(Längere sture Rechnung)
L x Lz Lx L x L z L x L y L z L y L y Lz L y
=
, L 95
Lz fester Wert, aber kleiner als die Projektion des Radius´ auf L z
Lx, L y haben keine festen Werte
96
24
22.10.2006
Warum haben wir soviel Zeit mit L2 verbracht?
2
2
2
1
2
2
= 2 2 2 = 2 2 2 L
r r
x
y
z
r
r nlm r ,. ,% = f nl r Y lm . , %
Ansatz:
E nlm f nl r Y lm . ,%
[ 2
=
11. Das Wasserstoffatom
p2
H = U r 20
= Masse (statt m, da m später als Quantenzahl verwendet wird)
e
4 1 0 r
2
2
2 2
1 2
2
p
=
=
L
20
20
2 0 r 2 r r r 2 2
= e
2
2
2
f nl r 2 l l1
f r U r f nl r f nl r 2
2
20
r r nl
r
20r
anl r
2
[bnl c nl r d nl r . . . ]
Einsetzen in Differenzialgleichung -> a, b, ... bestimmbar -> Lösung
97
2
e
4 10 r
Für eine normierbare Lösung muss die Reihe endlich sein, was eine Bedingung für 98
die erlaubten Energien darstellt (siehe Mathematica H-Atom.nb).
n=1
l=0
s - Zustand
m=0
n=2
l=0
s - Zustand
m=0
l=1
p - Zustand
m = -1, 0, 1
2 4 20
= 0,52917710 1 0 m
0 e2
l=0
s - Zustand
m=0
l=1
p - Zustand
m = -1, 0, 1
l=2
d - Zustand
m = -2, -1, 0, 1, 2
n=3
Bohrscher Radius
Im Allgemeinen hat man für die Energie eine n- und l-Abhängigkeit, für das
Coulombpotenzial erhält man zufällig nur eine n-Abhängigkeit der Energie.
Hauptquantenzahl
n = 1, 2, 3, . . .
Nebenquantenzahl (Orbitalquantenzahl)
l = 0, 1, 2, . . . , n-1
Magnetquantenzahl
m = -l, . . . , 0, . . . l
(diese Betrachtung gilt auch für 1 Elektron in He+, Li++ , . . .
in U(r) ändert sich e 2 -> Z e2
Z2
En = 2 E 0
n
1 Zustand
4 Zustände
von l unabhängig
1
e2
= 13,6 eV = 1 Ry
E0 =
4 10 2 a0
a0 =
2
Wir suchen eine Lösung für ein gebundenes Elektron, f nl(r -> ) = 0
2
2,
[H , L ]=[ H , L z ]=[ L L z ]=0
1
E0
n2
]
1
2 f r U r f nl r Y lm 2 l l 1 f nl r Y lm
r r nl
2 0 r 2 2
fnl(r) = Potenzreihenansatz
die uns schon bekannten Winkelfunktionen enthalten.
Enl = E n = keine Abhängigkeit mehr von m -> Enl
Der Hamiltonoperator kommutiert mit L z und L2, aus diesem Grund muss die Lösung
U r = r2
Enlm f nl r = Wir suchen wieder die stationären Lösungen H = E Speziell für
2
f nl r
Die Differenzialgleichung für f nl(r) hängt von l ab, aber von keinem Winkel.
2
U r = 20
9 Zustände
Jeder Zustand kann mit 2 Elektronen besetzt werden! Die Ursache dafür ist der Spin.
99
n=1
K – Schale
2 Elektronen
n=2
L – Schale
8 Elektronen
n=3
M – Schale
18 Elektronen
100
25
22.10.2006
11.2 Konstruktion reeller Winkelfunktionen
11.1 Radialwellenanteil wasserstoffartiger Atome
n=1
l=0
n=2
l=0 l=1
s-Wellenfunktion ist kugelsymmetrisch (keine Winkelabhängigkeit)
n=3
l=0 l=1 l=2
l = 0
fnl(r)
fnl(r)
fnl(r)
1
Y 00 . , % =
4 Alle sphärischen Harmonischen für m0 sind komplex!
Durch Linearkombinationen der Kugelwellenfunktionen, lassen sich die entsprechenden
rein reellen Orbitale konstruieren.
p-Wellenfunktion
l = 1
r2fnl(r)2
r2fnl(r)2
p x=
1
2
Y 11 Y 11 =
3
cos .
4
Y 10 . , % =
r2fnl(r)2
1
3
2 8 Y 1±1 . ,% = /
3
sin . e±i%
8
sin . ei % ei % =
3
3 x
sin .cos %=
4
4 r
i
3
3
3 y
i
sin .ei % ei %=
sin . sin %=
p y = Y 11Y 11 =
4
4 r
2
2 8
x-Achse ist bei allen Bildern r in Einheiten des Bohrschen Radius a 0.
Die radialen Anteile haben n-l-1 Nullstellen und können auch negativ werden.
101
p z=Y 10 =
3
cos.
8
102
s-Orbital l=0
entsprechend werden d-Orbitale konstruiert
l = 2
Y 20 =
1
2
Y 2±2 =
1
4
5
3cos 2 .1
4
Y 2±1 = /
15
sin . cos . e±i%
8
15
2
±2i %
sin . e
2
d-Wellenfunktion
p-Orbitale l=1
Alonso/Finn: Quantenphysik
103
m =0
dz
m =1
d xz
m =1
d yz
m =2
dx y =
m =2
d xy
2
2
r
=
2
=
=
2
=
5
2
3 cos . 1 16
15
sin . cos . cos %
4
15
sin . cos . sin %
4
15
sin 2 . cos 2 %
4
15
sin 2 . sin 2 %
4
=
=
=
=
=
3z 2 r 2
5
2
16
r
15 xz
2
4 r
15 yz
4 r2
15 x 2 y 2
2
4
r
15 xy
2
4 r
104
26
22.10.2006
d-Orbitale l=2
f-Orbitale l=3
m=±1
m=±2
m=±3
m=0
Noch mehr Plots und Animationen von Orbitalen und Dichten für Atome:
http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/
105
Alonso/Finn: Quantenphysik
Spektrallinien
Zusammenfassung
keine Planetenbahnen
es existieren gebunden Zustände mit negativer Energie
Z
E0
n2
für optische Übergänge gelten Dipolauswahlregeln mit
l = ±1
2
En = 106
m = 0, ±1
En/E 0
E 0=13.605 eV
Lösungen zu positiver Energie entsprechen Streuung (Wirkungsquerschnitte)
n=3
n=2
Die vollständige Lösung der Wellenfunktion hängt von 3 Quantenzahlen n, l und m ab.
n=1
nlm r =
Z3 2
a 30 n 2
nl1!
nl!
l
2Z r
n a0
Die Wellenfunktion ist orthonormiert:
L
d
3
2 l 1
nl1
2Z r
2Z r
exp Y . , %
n a0
n a 0 lm
r = (n ' n (l ' l (m
r n*' l ' m' r nlm Für jedes l existieren 2l+1 Zustände. Der Entartungsgrad eines Zustandes n beträgt
n1
M n= 2 l 1=n
2
s
p
d
0
1
2
l
Bei einem Elektronenübergang, z.B. 2p-> 1s wird ein Photon emitiert bzw. absorbiert.
Die Energie dieses Photons entspricht der Energiedifferenz der beteiligten Niveaus
mit n2 > n1 zwischen denen der Übergang stattfindet..
E= =2 =2 c/
Z 2 e2
1
1
1 E
1
1
=
=
=R H 2 2
2 c 4 a 0 c n21 n 22
n1 n2
l=0
Der Grundzustand n=1 ist nicht entartet, der erste angeregte Zustand n=2 ist vierfach
107
entartet (2s und 3 2p Zustände gleicher Energie).
Es werden Serien von Spektrallinien beobachtet (n1=1 Lyman, n1=2 Balmer).
RH=Rydberg Konstante
108
27
22.10.2006
11.3 weitere Näherungen
12. Teilchen in einem Magnetfeld
Statt der Elektronenmasse, müsste man eigentlich die reduzierte Masse nehmen.
1
1
1
1
=
#
M Kern
me
0 me
Aus diesem Grund findet man einen Isotopeneffekt für optische Spektren. Nachweis
von Deuterium 1932 aus Messung der Rydbergkonstanten RH/RD=0.99973.
Feinstruktur: relativistische Korrekturen (Spin-Bahn Kopplung, Dirac-Gleichung)
Aufspaltung von p, d und f-Zuständen.
Klassische Theorie: Ladung Q auf einer Kreisbahn entspricht einem Strom in
einer Leiterschleife -> magnetisches Dipolfeld
Magnetisches Moment M= Strom x Fläche
M
Hyperfeinstruktur: Wechselwirkung des Kernspin mit Elektronenspin
Lamb-shift: Wechselwirkung mit dem Vakuum (Quantenelektrodynamik) führt zur
Aufspaltung (5eV) von 2s1/2 und 2p1/2 ,die auch relativistisch noch entartet sind.
Qv
Qmv
Q
r2 =
r=
rp
2 r
2m
2m
Q Q
r ×p =
M=
L
2m
2m
r
v
Feinstrukturkonstante
=
4 10 2
me
2
#
Die klassische Wechselwirkungsenergie eines magnetischen Moments M
mit einem Magnetfeld B
1 / 137
E =
M
B
109
110
Fließbach:Quantenmechanik
12.1 Der normale Zeeman-Effekt
Entsprechung in der QM
(Wasserstoffartiges Atom im Magnetfeld mit U(r)=U(r))
Ersetzen der klassischen Größen durch entsprechende Operatoren:
Für ein Elektron mit der Ladung Q=-e und Masse me
H =H 0 e e L
L
M=
L=
=0 B
2 me
2 me 0B
0 B
L
B =H 0 B z L z
[ohne Einschränkung der Allgemeinheit B=(0,0,Bz)]
Eigenfunktionen von Lz sind auch Eigenfunktionen von H ohne Magnetfeld,
Bohrsches Magneton µB=e/2me=9,27 10-24 J/T
da [H0,Lz]=[H0,L2]=[L2,Lz]=0 (siehe Wasserstoffatom)
Zusätzlicher Term: Hamiltonoperator, der die Wechselwirkung eines Elektrons
mit einem Magnetfeld beschreibt:
0
H =
M
B = B L
B
Lzψ=m ψ
mit m=-l, -l+1, ...,0, ...,l
Energieniveaus ergeben sich dann als:
Enlm=Enl + m µB Bz
111
112
28
22.10.2006
Der normale Zeeman-Effekt
Anzahl der Spektrallinien
m = +2
z.B Atom mit d-Elektronen (d -> l=2)
l=2
Enlm=Enl + m µB Bz
m = +2
µ B Bz
m = +1
E3d
m=0
m = -1
m = +1
m = -2
E3d
m=0
B=0
m = -1
(2l+1) entartete Zustände
mit m = -l,…+l
B≠0
m = -2
m = +1
(2l+1) Zustände mit
unterschiedlicher Energie
B=0
E
E2p
B≠0
l=1
m=0
E+B B
Aufspaltung in 2l+1 Niveaus durch Magnetfeld
Daher kommt der Name Magnetquantenzahl für m.
113
E
m = -1
E-BB
Auswahlregeln: l=1, m=-1, 0, 1
15 mögliche Kombinationen, 9 Übergänge wegen Dipolauswahlregeln
3 messbare Spektrallinien, da die Niveaus gleiche Energieabstände haben
114
13.1 Stern-Gerlach Versuch (1921/1922)
13. Der Spin
Experimentelle Fakten:
2. Normaler Zeeman-Effekt ist die Ausnahme: Meist sieht man
den anormalen Zeeman-Effekt (Aufspaltung beobachtet, für
die es keine „normale“ Erklärung gab – wegen Spin).
3. Feinstruktur von Alkalispektren: Die gelbe D-Linie des Na ist
ein Dublett, sollte aber nur eine Linie sein.
4. Stern-Gerlach Versuch
In einem inhomogenen Magnetfeld wirkt eine Kraft auf ein magnetisches
Moment, da F = - grad E
= M
B=
F
Bilder und Informationen zum Stern-Gerlach Versuch entnommen aus
Physics Today Dezember 2003: Friedrich und Herschbach,
"Stern and Gerlach: How a Bad Cigar Helped Reorient Atomic Physics"
http://www.physicstoday.org/vol-56/iss-12/p53.html
115
0 B
dB
L z B z =m0 B z
dz
Auf Teilchen mit verschiedenem m wirken unterschiedliche Kräfte, so dass man
eine Aufspaltung des Teilchenstrahles erwartet.
116
29
22.10.2006
Stern-Gerlach-Versuch
Stern-Gerlach-Versuch für Wasserstoff
Beobachtet wurde Aufspaltung bei Alkali-Atomen, Ag, Cu,H
W. Gerlach 1.8.1889
Otto Stern
Phipps and Taylor, Phys. Rev. 29, 309-320 (1927) The Magnetic Moment of the Hydrogen Atom
Biebrich am Rhein
17.2.1888 Sohrau
†10.8.1979 München
†17.8.1969 Berkeley
Physik-Nobelpreis 1943
Problem: Aufspaltung in zwei Strahlen
Postkarte 8 February 1922 an Niels Bohr
l=0
-> 1 Strahl
l=1
-> 3 Strahlen
l=2 -> 5 Strahlen
Erwartung:
• Aufspaltung des Teilchenstrahles in 2l+1 Strahlen
Aufspaltung in genau 2 Strahlen bei Ag, keine
Aufspaltung bei Ag+.
Das ermittelte Moment für Ag beträgt 1 µB.
117
13.2 Erklärung des Stern-Gerlach-Versuchs
Mögliche Darstellung von S mit Hilfe von Pauli-Matrizen = (σx,σy ,σz):
Elektronen besitzen ein permanentes magnetisches Moment = Spin
1
s= ,
2
sm s s
ms±
1
2
S =S x , S y , S z 5z=
L z Y lm 3 ,%=m Y lm 3 ,%
L 2 Y lm 3 ,%=l l1 2 Y lm 3 , %
1
S z 4 s , m =m s 4 s , m =± 4s ,m
2
3 2
2
2
S 4 s , m =s s 1 4 s , m = 4 s , m
4
s
s
s
1 0
0 1
5x=
0 1
1 0
5y=
0 i
i 0
S= 5
2
Diese Matrizen erfüllen die entsprechenden Kommutationsregeln
(Hausaufgabe :-).
s
s
118
13.2 Pauli-Matrizen
Erklärung 1925 durch Uhlenbeck und Goudsmit nach einer Idee von Pauli:
In Analogie zum Drehimpuls definieren wir
Spinoperatoren mit Spinquantenzahlen s und ms.
• keine Aufspaltung für Atome im s-Zustand, z.B. Wasserstoff
(n=1,l=0, m=0)
s
Die Wellenfunktion lässt sich dann durch einen Vektor mit zwei Komponenten
(Spinor) ausdrücken.
Identische Kommutatoren zu L:
[S x , S y ]=i S z
=%1 r ,t [ L x , L y ]=i L z
119
Goudsmit
Uhlenbeck
1
0
%2 r ,t = %1 r , t 4+%2 r , t 40
1
120
Pauli
30
22.10.2006
Anormaler Zeeman-Effekt: Spin-Bahn + Zeeman
Mit dieser Darstellung wird auch der Hamiltonoperator zu einer Matrix
H SO = S
L
H 0
eB L z 0
e B 1 0
H= 0
2m 0 L z
m2
0 1
0
H0
Zeeman
Spin-Bahn
mj = 3/2
mj = 1/2
mj = –1/2
j = 3/2
l=1
mj = –3/2
s = 1/2
Quantitative Analyse der Experimente
mj = 1/2
Der Gesamtdrehimpuls ergibt sich durch Vektoraddition des orbitalen
Moments und des Spins J=L+S. Das Gesamtmoment ist allerdings nicht
proportional zu J, sondern ergibt sich als:
mj = –1/2
j = 1/2
e = e L e S = L g S
M
2me
me
2me
mj = 1/2
l=0
Für ein Elektron ist der Landé-Faktor g =2 (Dirac-Theorie), die
Quantenelektrodynamik liefert g=2.00231930437... ≈ 2 (1+α/2π + ...).
Um einen Zustand des H-Atoms zu beschreiben, benötigen wir die
Hauptquantenzahl n, Nebenquantenzahl l, Magnetquantenzahl m und die
Spinquantenzahl ms.
Fermionen: e, n, p, e+ (s=1/2), Ω- (s=3/2)
(alle Materie besteht aus Fermionen)
Bosonen: Photon (s=1), Graviton (s=2)
nl m m r = R nl r Y lm 3 , %4 m
s
1
0
41/2 =
122
Nicht nur Elektronen haben einen Spin, sondern auch Neutronen, Protonen,
Positronen usw.
Teilchen mit halbzahligem Spin nennt man Fermionen, die mit ganzzahligem
Spin Bosonen.
0
H = H 0 B B L g S
Quantenzahlen mj (j-j Kopplung) wichtig für Elemente mit großer Ordnungszahl.
13.5 Elementarteilchen
Hamiltonoperator für ein H-Atom im Magnetfeld:
41/2 =
mj = –1/2
j = 1/2
121
13.4 Vollständiger Satz von Quantenzahlen für das H-Atom
s
s = 1/2
(alle Wechselwirkungen vermittelt durch Bosonen)
0
1
Die Spinfunktionen χ sind unabhängig von Ort und Zeit. Sie repräsentieren
einen inneren Freiheitsgrad, der keine klassische Entsprechung besitzt.
123
Auch Spin aus vektorieller Addition einzelner Teilchen möglich
(z.B. Atomkerne: s=3/2 Zustand von
57
Fe)
124
31
22.10.2006
13.6 Spin und Statistik: Pauli Prinzip
14 Aufbau des Periodensystemes
14.1 Atome mit mehreren Elektronen
Bosonen können einen Einteilchenzustand mehrfach besetzen und werden durch
symmetrische Wellenfunktionen beschrieben.
Fermionen werden durch antisymmetrische Wellenfunktionen beschrieben, sie
können einen Einteilchenzustand nicht doppelt besetzen.
En =
En/E 0
1
Ry
n2
n=3
n=2
n=1
Pauli-Prinzip: Teilchen können nicht in allen Quantenzahlen gleich sein.
0
1
2
l
Grundzustand
H
(1s)1
He
(1s)2
Li
(1s)2
oder
(1s)2
(1s)2
Be
(1s)1
(1s)2
(2s)1
(2p)1
(2s)2
(2s)1
(2p)2
(2p)1
Irgendwas stimmt noch nicht!
Wichtige Folgerungen daraus: Verständnis des Periodensystems
Bessere Näherung
Jedes Elektron spürt die Coulombanziehung des positiven Kerns mit
Kernladungszahl Z und den Einfluss von Z-1 anderen Elektronen, die
sich um den Kern bewegen
Potenzial U(r) ist nicht mehr das Coulombpotenzial
125
126
Rechnungen nur noch näherungsweise möglich
Enl statt En , Enl wächst (im allgemeinen) mit l an.
Entartung für l wird aufgegeben.
(Entartung für m bleibt.)
En/E 0
n=3
n=2
Li (1s) 2 (2s)1 eindeutige Konfiguration
Clemens Winkler, Prof. der
Chemie an der
Bergakademie Freiberg,
entdeckt 1886 das
Element Germanium aus
dem Mineral Argyrodit aus
der Grube Himmelsfürst
bei Freiberg.
n=1
0
1
2
l
Bis Ar ( Z = 18) ist das Periodensystem normal.
Aber: E3d E4s
3d – Zustände können energetisch über und unter den 4s – Zuständen liegen.
ebenso 4d über/unter 5s, 5d über/unter 6s
anomale Besetzung bei Nebengruppenelementen (Wertigkeit kann wechseln)
4f (Lanthanide) bzw. 5f (Aktinide) zeigen anomales Verhalten.
Vielteilcheneffekte und relativistische Korrekturen geben das korrekte Resultat.
Aus Orginalarbeit 1869 von Mendelejew zum Periodensystem
127
128
32
22.10.2006
l=0 (s)
15. Vielteilchensysteme (Bosonen und Fermionen)
l=1 (p)
bisher: 1 Teilchen sei im Zustand • um den Ort des Teilchens zu messen, Detektor bei r
• wenn Detektor das Volumen dV besitzt
Wahrscheinlichkeit, dass Teilchen den Detektor aktiviert: dW = | (r)| 2 dV
l=2 (d)
15.1 unterscheidbare Teilchen
• zwei verschiedene Teilchen A, B (z. B. Elektron + Neutron)
• zum Nachweis benötigen wir zwei Detektoren, die bei rA und rB stehen sollen.
Wahrscheinlichkeit, dass beide Zähler gleichzeitig ansprechen
dW = |(rA, rB)| 2 dVA dVB
Wahrscheinlichkeit, ein A-Teilchen bei rA zu finden
l=3 (f)
dWA = dV A |(rA, rB )|d3 rB
129
130
siehe auch http://www.iap.uni-bonn.de/P2K/applets/a3.html
15.2 Zwei identische Teilchen (Elektronen)
Summation über alle möglichen Orte rB für Teilchen B, da Teilchen B irgendwo sein kann
statt A, B nummeriere ich die Elektronen mit 1 und 2
Analog: Wahrscheinlichkeit, nur ein B-Teilchen im Volumen V B zu detektieren:
• bei r1 steht Detektor 1 mit dV 1
dWB = dVB |(rA, rB)| d 3 rA
• bei r2 steht Detektor 2 mit dV2
mit Spin sehr ähnlich
nachgewiesen.
(rA, rB) -> (rA,sA, rB,s B)
Hat nun das erste Elektron den Zähler bei r1 und das zweite bei r2 ausgelöst oder
Wenn beide Detektoren ansprechen, wurde sowohl bei r1 und bei r2 ein Elektron
umgekehrt?
2T : 6 6 , 7 6 , 6 7 , 7 7
dW A = dV A
r , s
A
sA
Diese Frage kann man prinzipiell nicht beantworten, da Elektronen wirklich identisch
sind.
3
A
, rB , s B d rB
sB
Das Problem besteht darin, dass die Werte (r1, r2) und (r2, r1) verschieden sein
Soweit begrifflich einfach = unsere klassische Vorstellung
können.
131
(r1, r2):
erstes Elektron bei r1
(r2, r1):
erstes Elektron bei r2
132
33
22.10.2006
Auf Grund des Experiment fordern wir:
B) eine andere Lösungsmöglichkeit sind antisymmetrische Wellenfunktionen
r1 , r22 = r2 , r12
eine Möglichkeit, um die Forderung zu erfüllen:
Teilchen mit halbzahligem Spin (s = ½, 3/2, . . . )
= Fermionen
z.B. Elektron, Proton, Myon, Neutrino, . . .
A) Symmetrische Wellenfunktionen
also der Spinzustand ist wichtig
(r1, r2) = (r2, r1)
(r1, s1, r2, s2 ) = - (r2, s2, r1, s1)
(Symmetrische Funktionen bleiben symmetrisch, wenn man sie addiert und mit
Skalaren multipliziert.)
Dass die Wellenfunktion für Fermionen unter Vertauschung antisymmetrisch ist, wird
auch als Pauliprinzip bezeichnet.
Diese Lösung wird in der Natur durch Teilchen mit ganzem Spindrehimpuls
Einen Zustand der Form kann es nicht geben
(0, 1, 2, ...) realisiert. (z. B. Pion, Heliumatom, Photonen, . . . = Bosonen)
r1 s1 , r2 s2 = 8 r1 , s1 8 r2 , s2 r2 s 2 , r1 s1 = 8 r2 , s 2 8 r1 , s1 = 8 r1 , s1 8 r2 , s2 Insbesondere ein Zustand
der ein Produkt von Einteilchenzuständen darstellt, ist erlaubt.
1 = -1
=0
!
Fermionen können nicht den gleichen Einteilchenzustand mehrfach besetzen. | | 2=0
r1 r2 = 8 r1 8 r2 Aufbau des Periodischen Systems
Bosonen können einen Einteilchenzustand mehrfach besetzen
(z.B. Bose-Einstein-Kondensate: Nobelpreis 2001)
133
Wasserstoffwellenfunktionen n, l, m, s
He: 1s 6 7
134
15.3. Verallgemeinerung auf viele Teilchen
n, l, m sind gleich, aber s ist unterschiedlich
Abk.: r1, s1 = 1
r2, s2 = 2
usw.
Definition des Transpositionsoperators (vertauscht zwei Teilchen)
+
+
erlaubt
12(1, 2, . . ., N) = (2, 1, . . . ., N)
verboten
( 83 vertauscht Teilchen 8 mit 3)
12 12 (1, 2, . . . ,N) = 2 (1, 2, . . . ,N) = (1, 2, . . . ,N)
erlaubt
+
+
da
a
+
Eigenwerte von gesucht:
= ² = = ² = (siehe oben)
² = 1
= ±1
= *
Operator ist selbstadjungiert und unitär
2
-1
( = 1
=
* = -1 )
erlaubt,
a
a
1 r und 2 r 2
2
von anderen Argumenten abhängen
Eigenwert von unterscheidet also symmetrische und antisymmetrische
Wellenfunktionen.
135
136
34
22.10.2006
Fermionen
Bosonen: Jedes Teilchen ist mit jedem vertauschbar!
B 1,2,3=[ 1,2,3 1,3 ,2 3,2,1 2,1,3 3,1,2 2,3,1 ]
F = [ 1,2 ,3 1,3 ,2
2,1 ,3 2,3 ,1
3,1 ,2 3,2 ,1]
Die bosonische Wellenfunktion B muss noch normiert werden.
() = Charakter der Permutation
Allgemein lässt sich eine bosonische Vielteilchenwellenfunktion immer
durch die Vertauschung (Permutation) aller Koordinaten bilden.
=
+1
für gerade Anzahl von Vertauschungen
-1
für ungerade Anzahl von Vertauschungen
B= 9 9
F =
4 9 9 9
führt zu Determinanten, wenn als Produkt
von Einteilchenwellenfunktionen dargestellt
werden kann.
137
H =
Falls
H
i
N=2
F =
1
2
i
= 8 1 18 2 2 :
z.B. 2 Elektronen (Heliumatom)
H i 8i = E i 8 i
2
H =
81 1 8 2 2 82 1 81 2
N=3
F =
F =
1
N !
= r1, s 1 , r2 , s 2 = 1,2
H 9 = E 9 Wir wollen zeigen, dass gilt
1 <-> 2 vertauschen
H 2,1 2,1 = E 2,1 = E [ 9 1,2 ]
H 1,2 = H 2,1
da aber auch
81 1 : 8 1 N ;
8 N 1 : 8 N N nennt man Slater-Determinanten.
angenommen, H = E sei bekannt:
H 1,21,2 = E 1,2
81 1 8 1 2 81 3
1
8 1 8 2 2 82 3
3 ! 2
8 3 1 83 2 83 3
N
2
p1
p2
V r1 V r2 V r 1r2
20
20
Coulomb-WW
1
kommt von der Normierung der Fermionen 2 wellenfunktion, wenn die Einteilchenwellenfunktionen normiert sind.
1 81 1 81 2
=
2 8 2 1 82 2
138
H 2,1 2,1 =H 1,22,1 =H 1,29 1,2
139
H 9 =E 9 =9 E 91 H 9=E = H 91 H 9=H
H 9=9 H
1
von links mit 9 multiplizieren
[ H , 9 ] =0
140
35
22.10.2006
[ H , 9 ]=0
16. Näherungsverfahren
He-Atom mit 2 Elektronen
Der Hamiltonoperator H und der Operator der Teilchenvertauschung
kommutieren, sie haben also gemeinsame Eigenfunktionen.
<
<
2
2
p 2i
Ze 1
1
e
r 1 r2
2 0 4 10 r i
4 10 2
H =
i=1
Die Eigenfunktionen sind entweder symmetrisch (Bosonen) oder
antisymmetrisch (Fermionen).
Hi
H = H i Ein Teilchen oder ein System von Teilchen hat entweder Fermionenoder Bosonencharakter, es gibt keine Mischungen von Fermionen und
Bosonen (Einschränkung des Superpositionsprinzips).
i
Coulomb-WW zwischen den Elektronen
1
V
2 i j ij
gesucht sind wieder stationäre Lösungen
H =E Die Lösung für unabhängige Teilchen (ohne Elektron-Elektron-WW) ist uns
bekannt aus der Lösung für das Wasserstoffatom (H i = E i ) .
141
Warum benötigen wir Näherungsverfahren?
Allgemeines Näherungsverfahren mit zahlreichen Anwendungen in Atom-,
Molekül-, Kern- und Festkörperphysik
24 Koordinaten
Um die Wellenfunktion zu kennen, benötigen wir also als Funktion aller 24 Koordinaten.
10 Werte pro Koordinate
1024 Werte
8 Bytes pro Eintrag
1025 Bytes
8.5*109 Bytes pro DVD
1015 DVD's
10g pro DVD
1010 Tonnen von DVD's
Wenn wir zum Beispiel eine Methode finden, bei der wir statt der Vielteilchenwellenfunktion nur die Ladungsdichte aller Elektronen im Raum benötigen, wird es viel einfacher.
Wir betrachten ein beliebiges physikalisches System, dessen Hamiltonoperator
zeitunabhängig ist. Hn = En n soll gelöst werden.
Auch wenn H bekannt ist, lässt sich nicht immer eine Lösung für E n und n
analytisch finden. Die Variationsmethode erweist sich besonders günstig in
solchen Fällen.
Wir lösen nicht das gesamte Problem, können aber Aussagen über den
Grundzustand (Zustand niedrigster Energie) machen. H0 = E0 0
0 ist unbekannt
(r) -> 103*8 Byte ~ 8 kByte
Nobelpreis für Chemie 1998 für Walter Kohn und John Pople.
beliebiger Ansatz (raten, physikalische Intuition) durch eine Testfunktion
143
Walter Kohn
142
16.1 Das Ritz'sche Variationsverfahren
Beispiel Sauerstoffatom: O hat 8 Elektronen
Die korrekte Vielteilchenwellenfunktion hängt von den Orten aller 8 Elektronen ab.
r1 , r2 , r3 , r4 , r5 , r6 , r7 , r8
Die WW hängt aber von allen Teilchen ab, so dass wir diesen Einfluss nicht
isolieren können. Für wenige Elektronen ist das Problem noch
nummerisch
.
exakt lösbar. Der numerische Aufwand steigt sehr schnell mit der Anzahl
der Elektronen an, so dass praktisch nur noch Näherungsverfahren genutzt
werden können.
144
John Pople
36
22.10.2006
Der Erwartungswert im Zustand H +E 0
H =
-->
Idee der Variationsmethode
1. Wir wählen (möglichst physikalisch sinnvolll) eine Menge von Zustanden , die von
einer gewissen Anzahl von Parametern abhängen.
Der Erwartungswert für die Energie ist nur gleich E0, falls = 0 ist.
Wenn alle Koeffizienten c n mit Ausnahme von c 0 verschwinden, dann ist
= c 00 ein Eigenvektor von H mit Eigenwert E0
Angenommen, wir kennen die Lösung Hn = Enn , dann können wir als
2. Wir berechnen den Erwartungswert von H in diesen Zuständen .
Linearkombination von n ausdrücken.
3. Wir minimieren hinsichtlich der freien Parameter.
=c 0 %0 c1 %1 ...c n %n = c j % j
j
H = H c j % j = c j H % j = c j H % j = c j E j % j = c j E j % j
j
j
j
j
Der erhaltene Wert stellt eine Näherung für E0 dar (im Allg. wissen wir nicht, wie
j
= c j E j c i % j% j = c i c j E j % i% j = c i c j E j (i j = c i E i + E 0 c i
*
j
i
*
ij
2
weit wir von E0 weg sind). Jede falsche Wellenfunktion gibt Wert größer als E 0,
2
<
i
ij
i
nie einen niedrigen. Im besten Fall können wir die richtige Lösung erraten (0) und
Da E 0 (Grundzustand) die kleinste mögliche Energie ist.
Eigenzustände n sind orthonormal %i% j ={1
i= j
i j
0
= ci2
Die Testfunktion ist im allgemeinen nicht normiert.
E0 bekommen.
Anwendungen:
H2+ -Molekülion
H-Atom = e-r
He-Grundzustand
<,H > = E <, > berechnen
E
=0=
=
145
i
Bsp.: Grundzustand des Wasserstoffatoms
Wir „raten“ die folgende Form für unsere Testfunktion mit dem Variationsparameter !
x n e a x d x= ann1
== N e= r
0
Der Faktor N ergibt sich aus der Normierung:
= = = N
2
2
e
2 =r
0 0 0
2
2
2
r sin 3d r d3 d % = N 4 r e
2 = r
0
2
d r =N 4 2 3 = N 3
2 =
=
2
[ Nun suchen wir das Minimum für den Energieerwartungswert als Funktion von .
2
e2
=
=0
0
4 10
e2 0
==
4 10 2
E=
H = =
2
2
0
]
0
0
2
[ 2
]
2 2 2 =
e2
=
N 2 e 2 = r 4 r 2 d r
20
r
4 10 r
E= = 0
e2
e2 1
=E 0
=
4 10 2 2
4 10 2 a 0
E0 =
1
e2
= 13,6 eV = 1 Ry
4 10 2 a 0
a0 =
2
4 20
1 0
= 0,52917710 m
0 e2
2 2
e2
2 =r
2
2 2= r
dr =
N 4 r e
dr
= N 4 r e
2 =
=
20
20
4 10
0
0
=
Einsetzen von in E ergibt dann
2
2 2 2 =
e
N e=r
=
N e =r r
20
410 r
= H = = *= H = r 2 sin3d r d 3d %=
0
=
2 2
1 2
e2
2
L 20 r 2 r r r 2 2
4 10 r =
2
e2 1
N2
2 0 4 10 =
= 2 2
= H =
e2
=
= E ==
=
=
==
20
4 1 0
2
N 3
=
Zur Berechnung des Erwartungswertes der Energie müssen wir den Hamiltonoperator
auf unsere Testfunktion wirken lassen und die entsprechenden Integrale ausrechnen.
H = =
146
berechnen.
2
2 2 2
2
2
2 2 2
e2
e2
1
= N 4
2 =
N
N2
N 2 147
=
N 24 =
20
4 10
20
= 20
=
4 10
2 = 3 2 0
2 =2
=2
Da wir die korrekte r Abhängigkeit der Wellenfunktion „erraten“ haben, erhalten
wir auch die korrekte Energie des Grundzustandes. Jede andere Testfunktion liefert
eine größere Energie.
148
37
22.10.2006
16.2 Störungsrechnung
16.2.1 zeitunabhängige Störungsrechnung: nichtentarteter Fall
Grundidee:
Angenommen die Schrödingergleichung für ein kompliziertes System ist
nicht mehr exakt lösbar, aber ein etwas einfacheres System durch Vernachlässigen von
Termen ist lösbar. Dann können wir diese Eigenwerte und Eigenfunktionen nutzen und
den Fehler durch die vernachlässigten Terme durch „Störung“ dieser exakten Eigenwerte
und Eigenfunktionen teilweise beheben.
Wir betrachten einen Hamiltonoperator der zerlegt werden kann in einen bekannten
Teil H 0 und eine Störung V.
H = H 0 V
Für =1 ist das unser zu lösendes Problem, für =0 erhalten wir das ungestörte Problem
mit der uns bekannten Lösung.
H 0 V = E H 0 n 0= E n 0 n 0
n 0=n
Im allgemeinen muss der Beitrag der Störung klein sein, damit wir gute Näherungen
erhalten.
En 0=1 n
Wir entwickeln nun die gesuchten Energien E() und Wellenfunktionen () nach
Potenzen von . Das ist effektiv eine Entwicklung nach Potenzen der Störung V.
Da V im allgemeinen ein Operator ist, ist eine direkte Entwicklung des Störpotenzials
nicht ohne weiteres möglich.
Man unterscheidet zeitunabhängige und zeitabhängige Störungsrechnung.
Weiterhin muss man zwischen entarteten und nichtentarteten Fällen unterscheiden.
En =1n E n
=1
n =n n
149
Zur Bestimmung der Korrekturen setzen wir die Potenzreihe in den ursprünglichen
Hamiltonoperator ein und sortieren nach Potenzen von .
0
:
1
:
2
:
1
H 0 n
2
H 0 n
H 0 n
=
1n n
V n
=
1n n
1
V n
=
1
2
1n n
150
Berechnung der Korrekturen erster Ordnung En(1).
Der Zustand |n(1)> kann in der Basis der Eigenzustände von H 0 dargestellt werden.
n1 = a1
n mm
1
E n n
1
=1
m
1
E n n
2
H 0
Einsetzen in
E n n
1
n
= 1 nn1 En1n
V n
ergibt
;
Das ist eine Hierachie von Gleichung, deren sukzessive Lösung immer mehr Korrekturen
höherer Ordnung gibt.
1
H 0 a1
= 1n a1
nmm V n
n mm E n n
m
m
1n 1m a1nmm
E 1
n n =V n
m
Nun können wir weiterhin ausnutzen, dass die Eigenzustände von H 0 orthonormal sind.
Das Skalarprodukt von links mit einem Zustand <k| ergibt dann:
Die gesuchte Lösung unseres Problemes erhalten wir durch Einsetzen =1.
k 1 1 a
1 1 a (
E n 1#1n En1 En2 En3 E 4
n :
1
2
3
4
n 1 #n n n n n :
n
1
nm
m
m k En1n =kVn
m
n
m
1
nm
k m
En1 (k n =k Vn
m
1
nk
1
n
1n 1 k a E (k n =k Vn
Sofern diese Entwicklung konvergiert, haben wir eine Lösung gefunden. Wenn V
hinreichend klein ist, können bereits die ersten Korrekturterme eine gute
Näherungslösung darstellen.
Für k=n erhalten wir
151
E1
n =nVn
152
38
22.10.2006
Für kn erhalten wir
Korrekturen 2. Ordnung erhalten wir auf ähnliche Weise
1
a nk
k Vn
=
1 n 1k
n = a n mm
m
Wir müssen hier die Nichtentartung der ungestörten Zustände, also k n voraussetzen.
Damit erhalten wir die Korrekturen 1. Ordnung für die Wellenfunktion.
2
n =n a1
nk m O = n mn
m
H 0n2 V n1 = 1 nn2 E n1n1 En2n
1
2
1 1
2
n
m a n mm E n a n mm E n n = V a n mm
mVn
2
m a1
nnn O 1n 1m
Zusammenfassung:
Die 1. Ordnung in der Energie n+<n|V|n> = <n|H0+V|n> = <n|H|n> ist der Energieerwartungswert des ungestörten Zustandes, also des Zustandes in 0. Ordnung.
Die Korrekturen 1. Ordnung in der Wellenfunktion (Zustand) ergeben die Korrekturen
2. Ordnung in der Energie.
nVm 2
E n # 1n nVn 1n1 m
m , mn
mVn
m
1n1 m
Eine notwendige Bedingung für die Gültigkeit der Näherung ist, dass die Korrektur zum
ungestörten Zustand klein ist:
2
m
Für k=n erhalten wir die Energiekorrektur zweiter Ordnung (a nn(1)=0).
m
153
nV m
1 n1 m
1n 1m a2n m ( k m E1n a1nm (k m E2n ( k n= an1m kV m
m
m
m
1
2
1 1
1n 1k a2
n k E n a n k E n (k n = a n m kVm
En2= a n1m nVm
mVn
2
m O m n 1 n 1 m
n = n m
m
m
Das Skalarprodukt von links mit einem Zustand <k| ergibt dann
Der Ausdruck für a nn(1) ist noch unbestimmt. Man kann zeigen (siehe Fließbach S. 297),
m , mn
Durch Einsetzen in die Gleichungen für 2 erhalten wir
1 1
dass dieser Koeffizient rein imaginär sein muss. Das entspricht einer Phase, die keine
physikalische Bedeutung besitzt und die Null gesetzt werden kann. Damit verschwindet
dieser Term.
n # n 2
2
nk >1
Das Verfahren kann problemlos für immer höhere Ordnungen benutzt werden. 155
=
m , mn
nVm
nVm
1n 1 m
=
m , m n
nVm 2
1n 1 m
Für kn erhalten wir die Koeffizienten ank(2).
154
16.2.2 zeitunabhängige Störungsrechnung: entarteter Fall
Wir nehmen nun an, dass N2 Zustände denselben Energiewert haben.
H 0 =1 =1,2, : N
Eine Störung führt in entarteten Systemen nicht nur zu einer Verschiebung der Energie,
sondern im allgemeinen auch zu einer (zumindest teilweisen) Aufhebung der Entartung,
also zu einer Aufspaltung der Niveaus.
Typische Beispiele sind der Stark-Effekt (Aufspaltung der Niveaus im elektrischen Feld)
oder der Zeeman-Effekt (Aufspaltung im magnetischen Feld).
Für entartete Zustände ist eine beliebige Linearkombination der entarteten Zustände
ebenfalls ein Eigenzustand von H0. Durch die Störung mischen die entarteten Zustände,
so dass nur bestimmte Linearkombinationen eine Aufspaltung stattfindet. Die Aufspaltung
hängt von der Störung V und der Symmetrie im Raum ab.
156
39
22.10.2006
Um das Mischen der entarteten Zustände zu berücksichtigen, starten wir mit
Die Lösung dieses Gleichungssystemes ergibt die Korrektur 0. Ordnung für die
Wellenfunktion und 1. Ordnung in der Energie.
Wir können das Gleichungssystem auch als Matrixeigenwertproblem schreiben,
mit <|V| > = V für die Matrixelemente
N
= c a k O 1
k
=1
2
k
E =1 E 1 O 2 V 11
V 21
;
V N1
Wobei k bedeutet, dass die Summe nicht über die entarteten Zustände läuft.
Einsetzen in den Hamiltonoperator ergibt
N
N
H 0 V = c H 0 c V ak1 H 0k O 2=
=1
= 1
=1
V 1N
V 2N
;
V NN
c1
c1
c2
c
= E 1 2
;
;
cN
cN
k
N
N
= 1 c E
'
'
?
'
V 12
V 22
;
V N2
1
Wenn die Störung V ein hermitescher Operator ist, ist auch die Matrix hermitesch.
Daher erhalten wir als Lösung N orthogonale Eigenvektoren c und N Eigenwerte EN(1).
1 a k k O c
1
2
k = 1
In der 0. Ordnung ist die Gleichung per Definition erfüllt. Die Energiekorrektur in
1. Ordnung ergibt sich durch Skalarprodukt von links mit einem Zustand <| aus dem
Satz der entarteten Zustände ( <|k>=0, da k> kein entarteter Zustand ist.
N
N
N
c V =E 1 c =1
=1
=E 1 c ( =E 1 c =1
157
158
Stark-Effekt für entartete Zustände
Linearer Stark-Effekt
Die Schrödingergleichung für das Elektron im Wasserstoff lautet
2
H 0nlm = 1nnlm
mit
2
e
p
H0 =
2 me 4 10 r
Wir betrachten nun die Energieverschiebung des ersten angeregten Zustands mit
dem ungestörten Energiewert
Ry
12 = Die Eigenfunktion und Eigenwerte dieses ungestörten Systems sind
nlm = R nl r Y lm 3 , % ,
Ry
1n = 2
n
200
Das Atom befinde sich nun in einem externen, homogenen elektrischen Feld.
Dieses Feld E = Eextern wird durch das elektrostatische Potenzial e = -|E|z
beschrieben. Eine Ladung q hat in diesem Potenzial die Energie qe. Für das
= 200 r =
V = e
E z = e
E r cos 3
1
2 a
21 m = 21 m r =
Elektron mit q = -e lautet der Störoperator
3
B
1
1
24 a
3
B
r
r
exp Y 00
2 aB
2 aB
r
r
exp Y 1m 3 , %
aB
2 aB
Wir nummerieren die Zustände von 1 bis 4:
Tatsächlich übt das Feld entgegengesetzt gleich große Kräfte auf das Elektron (e)
und das Proton (p) aus. Dies wird korrekt berücksichtigt, wenn die Schrödingergleichung für das Elektron im Wasserstoffatom als reduziertes Einteilchenproblem mit der reduzierten Masse = m e/(1+me /mp) und der Relativkoordinate r =
re- rp aufgefasst wird. Im Störoperator ist dann z = re z, und das elektrische Feld
wirkt auf eine relative Verschiebung zwischen Proton und Elektron hin.
4
Dieser Energiewert ist vierfach entartet. Die zugehörigen Eigenfunktionen sind
159
i
=
1 = 200
2 = 210
3 = 211
4 = 21 -1
Wir benötigen die Matrixelemente
V ij = i V j
E z j = i e 160
40
22.10.2006
Die Diagonalelemente
i V i
@
Da V hermitesch ist, sind die beiden anderen Eigenvektoren orthogonal hierzu, also
c = (c1, c 2, 0, 0 )T. Damit reduziert sich das Problem auf
1
nlm2 cos 3 sin 3 d 3 =nlm2 cos 3 d cos 3
= 0
1
0
verschwinden, weil |nlm|2 eine gerade Funktion in cos ist. Außerdem gilt
nlm V n´ l ´ m´
d % exp[i m ' m% ] =
@
2 (mm ´
= 200 e E z 210
= V0
Das zu lösende Eigenwertproblem lautet also
0
V0
0
0
V0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
c1
c1
c 2 = 1 c2
c3
c3
c4
c4
oder
0
0
0
1
13 = 0 ,
zu
zu
12 :
211
12 V 0 :
200 210
2
1
210
= 200 r =
14 = 0
161
= 210 r =
2 a
1
24a
3
B
r
r
exp Y 00
2 aB
2 aB
Y 00=
r
r
exp Y 10 3 , %
aB
2aB
Y 10=
1
12 :
211
12 V 0 :
200 210
2
21 -1
symmetrisch zur x-y-Ebene. In |200 ± 210|2 ~ (1 ± . . . sin )2 ist dagegen der Schwer-
1
4
3
cos 3
4
punkt in ± z-Richtung, also in Feldrichtung verschoben. Die Größe der Verschiebung
ist durch die radiale Ausdehnung der beteiligten Wellenfunktionen bestimmt.
200 210
2
3 e |E| a B
200 , 210
211 , 21 -1
2
e
E
r r
r
3 cos 2 3 sin 3 d 3 d % =
2
1
r dr
3 exp
aB a B
2 aB
4 0
4 3a B 0
0
Ea B 4
e
x
x 1 2 exp xd x = 3 eEa B
12
0
2
200 210
2
Die Wahrscheinlichkeitsverteilungen |2,0,0| 2 und |2,1,±1|2 ~ sin2 sind spiegel-
V 0= 200 e
E z 210 =e
E *200 r r cos 3 210 r d 3 r =
162
12 V 0 :
3
B
12 = V 0
21-1
1
1
1 -1
2 0
0
1 1 = V 0
Die vier Spaltenvektoren legen die gestörten Zustände =
ci i fest. In
der betrachteten Ordnung der Störungstheorie lauten damit die Eigenzustände
und Eigenwerte von H 0 + V:
Die Größe der Energieverschiebung ist durch das Matrixelement V0 gegeben.
200
1
1
2 0
0
V c = 1 c
200 210
2
12 V 0 :
1 V 0
2
2
= 1 V 0 = 0
V0
1
ergibt 1,2 = ±V 0. Die zugehörenden Eigenvektoren sind
Dieses Problem hat die trivialen Eigenvektoren
0
0
1
0
c 1 = 1 c1
c2
c2
Die Bedingung für eine nichttriviale Lösung
Damit sind nur folgende Matrixelemente ungleich null (und reell):
1 V 2 = 2 V 1
0
V0
V0 0
21 ±1
3 e |E| aB
4 entartete Niveaus
163
Ohne Feld
200 210
2
Mit Feld
164
41
22.10.2006
16.3 zeitabhängige Störungsrechnung: qualitative Diskussion
Zusammenfassung
Die Anwendung der zeitabhängigen Störungsrechnung ist für folgende Fälle wichtig.
Das äußere Feld hebt teilweise die Symmetrie auf.
1. Die Störung besteht nur eine kurze endliche Zeitspanne, so dass die Fouriertransformierte ein kontinuierliches Frequenzspektrum besitzt. Der Betrag der Energieänderung hängt von der konkreten Störung ab und kann nicht einfach berechnet werden.
Wegen [V, L 2] 0 ist eine Mischung verschiedener l-Zustände möglich.
Wegen [V, L z] = 0 verschwinden die Matrixelemente von V zwischen Zuständen
V t =V 0 exp i t V +0 expi t mit unterschiedlichem m.
2. Die Störung ist periodisch:
Da die Energieaufspaltung linear zum Betrag des elektrischen Feld ist, nennt man
diesen Effekt linearen Stark-Effekt.
Die Addition des adjungierten Terms garantiert die Hermitezität des Störoperators.
Eine solcher Operator beschreibt die Wirkung einer elektromagnetischen Welle auf
ein geladenes Teilchen. Die Störung führt zu Übergängen mit =±.
Die Aufspaltung ist klein, für |E|=103 V/cm beträgt |V 0| ~ 10-6 Rydberg.
Die Wahrscheinlichkeit pro Zeit (Übergangsrate), dass ein Übergang vom
Zustand n -> m stattfindet beträgt:
Das Dipolmoment der Zustände 200 ± 210 beträgt ±3e aB und ist recht groß.
W n m =
165
2
mV ± n 2 (1m 1n ± (V -=V 0, V +=V 0+, für m > n sind die – Zeichen, für m < n sind die + Zeichen zu nehmen.)
166
16.4 Auswahlregeln
Wir beschränken uns zunächst auf die z-Komponente des elektrischen Feldes für
monochromatisches, in z-Richtung polarisiertes Licht:
2
2
W n m =
mV ± n (1m 1n ± cos t
E z =E
Die Frequenz kann immer positiv gewählt werden, so dass man vom Absorption
und Emission eines Photons mit der Energie spricht.
V z , t =e
Ez cos t
[
nlm e
Ez cos t n ' l ' m ' =
Ecos t e *nlm r r cos 3n ' l ' m ' r d 3 r
Die Übergangsraten sind proportional zur Energiedichte des äußeren Feldes (V 02),
sowohl für Absorption und Emission. Deshalb nennt man diesen Vorgang auch induzierte
(durch das Feld) Emission. Spontane Emission nennt man die Abstrahlung
eines Photons ohne äußeres Feld.
Die -Funktion bedeutet, das Übergänge zu scharfen Linien existieren. Die Frequenzen
entsprechen genau der Energiedifferenz zwischen zwei Zuständen.
(Frauenhofer entdeckte 1814 solche Absorptionslinien im Sonnenlicht.)
]
Den Ausdruck in der Klammer nennt man Dipol Übergangselement bezüglich der
z-Komponente des Dipols e r. Ein Übergang ist Dipol verboten, wenn der Ausdruck für
die z-Komponente und die entsprechenden x- und y-Komponenten sämtlich Null sind.
Wenn eines dieser Matrixelemente ungleich Null ist, ist der Übergang erlaubt.
Im weiteren Beschränken wir uns auf das H-Atom und die entsprechenden Winkelanteile
2
nlm e z n ' l ' m ' @e Y lm cos3 Y l ' m' sin 3 d 3 d %
*
0 0
2
nlm e x n ' l ' m ' @e Y lm sin 3 cos % Y l ' m ' sin 3 d 3 d %
*
Die -Funktion ist ein Ausdruck der Energieerhaltung, die Energie wird zwischen
dem Atom und dem elektromagnetischen Feld ausgetauscht.
167
0 0
2
nlm e y n ' l ' m ' @e Y lm sin 3 sin % Y l ' m' sin 3 d 3 d %
*
0
0
168
42
22.10.2006
Für die Kugelfunktionen existieren folgende Rekursionsformeln:
Die Ausdrücke für die x- und y-Komponente des Dipolmatrixelements lassen sich
unter Nutzung der zweiten Rekursionsformel in analoger Weise auswerten.
Diese Matrixelemente sind nur ungleich Null für gleichzeitig l=l'+1 und m=m'±1 sowie
l=l'-1 und m=m'±1.
cos 3 Y lm=a Y l 1, mb Y l1, m
sin 3 exp ±i %Y lm=c Y l 1, m± 1d Y l 1, m±1
Die Konstanten a, b, c, d sind für die weiteren Betrachtungen unwichtig, da wir nur wissen
wollen, wann die Matrixelemente Null werden.
Weiterhin nutzen wir, dass die Kugelfunktionen ein vollständiges und orthogonales
Funktionensystem bilden:
Zusammenfassung Dipolauswahlregeln
Die kompletten Auswahlregeln für einen Übergang vom Zustand a nach b lauten damit
2
Y
0
*
lm
l= lb l a =±1
m=m bm a =0,±1
Y l ' m ' sin 3 d 3 d %=( l l ' ( m m'
0
Gleichzeitig muss natürlich die Energieerhaltung gelten:
Mit der ersten Rekursionsformel erhalten wir dann
1=1b 1a = ± 2
nlm e z n' l ' m ' @e Y *lm cos 3 Y l ' m ' sin 3 d 3 d %=
0 0
2
2
e a Y *lm Y l ' 1, m' sin 3 d 3 d %e b Y *lm Y l ' 1, m' sin 3 d 3 d %
0
0
0
0
Das erste Integral ist nur ungleich Null für l=l'+1 und m=m', das zweite Integral nur
für l=l'-1 und m=m'.
Bei einem Übergang wird ein Photon mit der Energie und dem Drehimpuls absorbiert oder emittiert. Gesamtenergie und Gesamtdrehimpuls bleiben erhalten.
Ein Übergang der den Auswahlregeln nicht genügt, heißt verboten.
Innerhalb dieser Diskussion wäre ein Übergang d -> s verboten, tatsächlich existieren
solche Übergänge, allerdings mit sehr kleinen Übergangsraten (Intensitäten).
169
170
17 Das Hartree'sche Näherungsverfahren
H = H i
i
Minimum gesucht: E = 0 bei Änderung i von jedem i
1
V
2 i j i j
entspr. Variationsproblem, siehe Mechanik (Lagrange-Gleichungen 2. Art)
L dt = Extremum
Bestimmung des Grundzustandes wechselwirkender Elektronen mit Hilfe
des Variationsverfahrens Hi i = Ei i sollen bekannt sein.
L=Lq, qA i
Einteilchenwellenfunktionen (normiert (i,i ) = 1
hier
Vielteilchenwellenfunktion gesucht
t -> r
q -> i*
(r1 ... rN, s1 ... sN) = 1 (r1s1) 2 (r2s2) ... n (rnsn)
i
= d r1 ... d rN %1 %1 ... %i H i %i ... %N %N 3
3
*
*
*
i
E
*
i
=0
B
L
=0
q
Variation nach einer Wellenfunktion i bedeutet, dass wir E formal nach i ableiten
1
V ij =
2 i j
und die Integration über die zugehörige Elektronenkoordinate weglassen.
1
d 3 r1 ... d 3 rN %1* %1 ... %i* %*j V ij %i % j ... %*N %N =
2 i j
1
d 3 ri d 3 rj %*i %*j V ij %i % j
2 i j
i
1
= d 3 r i %*i E i %i d 3 ri d 3 rj %*i %*j V ij %i % j
2 i j
i
r i %i H i %i = d 3
E = d r H i =Extremum
d%
qA i taucht nicht auf
dx
dieser Ansatz ist eine Näherung, da die WW vernachlässigt wurde
E > E0
E = H = H i L d L
=0
q dt qA
*
i
*
( E
( %*i
=H i %i d rj % j V ij % j %i =0
*
3
i j
Variation nach i* mit Nebenbedingungen (Lagrange Multiplikatoren)
171
( E 1i %i %i =0
i
172
43
22.10.2006
Ergebnis:
[ H i u i r i ] %i
= 1i %i
Ci r =e %i =
2
Ladungsdichte, erzeugt durch alle anderen Elektronen
j
r e
3 Ci u i ri = d r
r ri 4 10
ui(ri) = Potenzial erzeugt durch alle anderen Elektronen = effektives Potenzial
für das i-te Elektron
Selbstkonsistente Verfahren (Hartree-Fock + DFT)
Man starte mit geraten (z.B. atomare Dichten)
i
Berechnen von ui
Lösen der 1-Teilchengleichungen für alle i
Hi = Ei i
Neues i = e j i (r)
(selbst WW)
173
44