Alkohole, Phenole, Ether

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Alkohole, Phenole, Ether
Die Bindungen in den reinen Kohlenwasserstoffen sind nahezu unpolar. Sind dagegen
elektronegativere Elemente an Kohlenstoff gebunden, liegen polare Atombindungen vor. Diese
Bereiche des Moleküls nennt man funktionelle Gruppen.
Erst durch die funktionellen Gruppen ist die große Vielfalt organischer Verbindungen mit sehr
unterschiedlichen Eigenschaften und Reaktionstypen denkbar. Die meisten Reaktionen finden an
den funktionellen Gruppen statt, da durch die dort vorliegenden polaren Bindungen die Gruppen
sehr viel reaktiver sind als die nahezu unpolaren C–C- und H–C-Bindungen.
Funktionelle Gruppen enthalten stets Heteroatome, also Atome anderer Elemente als
Wasserstoff und Kohlenstoff. Die wichtigsten funktionellen Gruppen enthalten Sauerstoff, Stickstoff
oder Schwefel (Thio...):
Alkohole
Phenole
Thiole (Mercaptane)
Ether
Thioether
Amine


Ethanol
Vor allem die funktionellen Gruppen bestimmen die Eigenschaften einer organischen Verbindung.
Sie beeinflussen Schmelz- und Siedepunkt und die Löslichkeit bzw. Mischbarkeit mit anderen
Stoffen. Die meisten chemischen Reaktionen finden im Molekül an den funktionellen Gruppen
statt.
Ethanol ist ein technisch wichtiges Lösungmittel und auch Bestandteil alkoholischer Getränke.
Ethanol ist flüssig und in beliebigem Verhältnis mit Wasser mischbar.
Ethanol kann oxidiert werden, wobei aus der -CH2OH eine Carbonsäuregruppe -COOH entsteht.
Auch hier wirkt sich die Änderung der funktionellen Gruppe erheblich auf die Eigenschaften der
neuen Verbindung aus. Es ist nun eine Säure mit stechendem Geruch: Essigsäure.
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

Nomenklatur
Auch die funktionellen Gruppen müssen im systematischen Substanznamen enthalten sein. Ist nur
eine funktionelle Gruppe enthalten, richtet sich die Endung nach dieser Gruppe. Bei mehreren
funktionellen Gruppen wird die Endung der in der folgenden Tabelle am weitesten oben stehenden
Gruppe verwendet (es sind nur die wichtigsten Gruppen und Namen angegeben):
funktionelle Gruppe
Bezeichnung als Substituent Endung
Carbonsäure -COOH
-säure
Aldehyd
-CHO
Keton
-CO-
Oxo-
-on
Alkohol
-OH
Hydroxy-
-ol
Amin
-NH2
Amino-
-amin
-al
Die Numerierung der Kohlenstoffkette wird so gewählt, dass der höchstwertige Substituent die
kleinste Stellungsnummer erhält. Da Carbonsäuregruppen nur am Kettenende auftreten können,
besitzen diese C-Atome stets die Nummer 1.
Bei vielen Verbindungen wird häufiger ein Trivialname verwendet, z.B. für CH3-COOH Essigsäure
(statt Ethansäure).


Alkohole
Alkohole besitzen mindestens eine Hydroxyl-Gruppe (-OH). Diese ist an ein Kohlenstoffatom
gebunden, das keine weitere funktionelle Gruppe trägt. Abhängig davon, wie viele weitere CAtome gebunden sind, unterscheidet man primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole:
1-Butanol
2-Butanol
tert.-Butanol
primär
sekundär
tertiär
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Eigenschaften von Alkoholen
Molare
Masse
Siedepunkt
Methanol Ethan Als Beispiele sind hier die Siedepunkte von Methanol und
Ethan angegeben. Die Molmassen sind nahezu gleich, die
CH3OH
C2 H6
Siedepunkte unterscheiden sich jedoch um 154 oC. Ursache für
den deutlich höheren Siedepunkt des Alkohols ist, dass die
Alkohol-Moleküle Wasserstoffbrücken ausbilden können.
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30
Zwischen den unpolaren Alkan-Molekülen ist dies nicht
möglich.
65°C
-89°C
An die freien Elektronenpaare am Sauerstoff der OH-Gruppe kann sich auch ein Proton anlagern.
Durch starke Basen kann andererseits die OH-Gruppe deprotoniert werden. Alkohole weisen somit
- wie Wasser auch - einen amphoteren Charakter auf. Die Acidität der Alkohole ist jedoch sehr viel
geringer, als die von Wasser.
Protonierung eines Alkohols: Bildung eines Deprotonierung eines Alkohols: Bildung eines
Oxonium-Ions
Alkoholat-Ions
Synthese von Alkoholen
Methanol entsteht in kleinen Mengen bei Gärungsprozessen. Technisch wird Methanol fast
ausschliesslich durch Hydrierung von Kohlenmonoxid hergestellt. Diese Reaktion läuft unter
Einsatz eines Katalysators ab.
CO + H2  CH3 OH
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Ethanol wird dagegen vor allem durch alkoholische Gärung erzeugt. Zucker (vor allem Glucose)
wird dabei durch Hefe zu Ethanol und CO 2 umgesetzt. Für die Hefe dient dieser Prozess zur
Energiegewinnung:
C6H12O 6  2 CH3CH2 OH + 2 CO2
Technisch kann Ethanol durch Hydratisierung von Ethen hergestellt werden:
C2H4 + H2 O  CH3CH2 OH
Oxidation von Alkoholen
Primäre, sekundäre und tertiäre Alkohole werden unterschiedlich oxidiert.
CH3
CH2
OH
CH2 OH
CH3
CH3
CH2
COOH
CH
OH
CH3
C
C
CH3
O
CH3
CH3
CH3
Während der primäre Alkohol 1-Propanol (n-Propanol) bis zur Propionsäure oxidiert werden
kann, endet die Oxidation des sekundären Alkohols 2-Propanols (Isopropylalkohol) beim Keton.
Tertiäres Butanol (2-Methyl-2-propanol) kann von Oxidationsmitteln nicht angegriffen werden.


Phenole
Eine spezielle Stoffklasse stellen die Alkohole dar, bei denen
die OH-Gruppe an ein aromatisches System gebunden ist.
Nach der einfachsten Verbindung, Hydroxybenzol = Phenol,
nennt man die ganze Gruppe Phenole.
Phenol
Cyclohexanol
Aufgrund der möglichen Mesomeriestabilisierung des Phenolat-Anions ist die Acidität der Phenole
deutlich größer als die der Alkohole. Eine wässrige Lösung von Phenol reagiert schwach sauer.
Daher rührt auch der alte Name "Karbolsäure" für Phenol.
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Durch die gebundene OH-Gruppe
am aromatischen System sind die
Positionen am Ring nicht mehr
äquivalent. Eine Zweitsubstitution
erfolgt an Phenol ausschließlich in
ortho- oder para-Stellung. Werden
drei Äquivalente Brom umgesetzt,
entsteht 2,4,6-Tribrom-phenol.
Die OH-Gruppe ist, vor allem durch die freien Elektronenpaare am Sauerstoff, am -System
beteiligt und greift in das mesomere System ein. Die Grafik zeigt die möglichen mesomeren
Grenzstrukturen am Beispiel des Phenolat-Ions. Es wird deutlich, dass nur an den C-Atomen in
ortho- und para-Stellung eine höhere Elektronendichte vorliegt.
Daher erfolgt auch nur an diesen Stellen eine elektrophile Substitution.
Mehrwertige Alkohole und Phenole
Enthält ein Molekül mehrere Hydroxyl-Gruppen, handelt es sich um einen mehrwertigen Alkohol
bzw. um ein mehrwertiges Phenol. Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppen sind hier angegeben.
Ethylenglykol ist eine farblose, viskose, süßlich
schmeckende Flüssigkeit. Es kommt vor allem als
Frostschutzmittel zum Einsatz.
Glycerin, ebenfalls eine farblose, viskose Flüssigkeit, ist
ein Bestandteil der Fette.
Ethylenglykol
Glycerin
Brenzkatechin (o-Dihydroxybenzol),
Resorcin (m-Dihydroxybenzol) und
Hydrochinon
(p-Dihydroxybenzol)
sind zweiwertige Phenole.
Sie sind wichtige Ausgangsstoffe für
chemische Synthesen. Brenzkatechin
und
Hydrochinon
sind
starke
Reduktionsmittel und werden als
fotografische Entwicklern eingesetzt.
Brenzkatechinl
Resorcin
Hydrochinon
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Ether
Sind an ein Sauerstoff-Atom zwei Kohlenstoff-Atome gebunden, handelt es sich um einen Ether
(sofern nicht weitere Heteroatome vorhanden sind). Man unterscheidet nun symmetrische Ether
mit zwei gleichen Substituenten am Sauerstoff von unsymmetrischen Ethern:
Ether können keine Wasserstoffbrücken untereinander ausbilden. Sie sind daher hydrophob und
kaum mit Wasser mischbar und haben niedrige Siedepunkte (Diethylether: 35 oC).
symmetrischer Ether: Diethylether
bzw. Ethoxyethan
unsymmetrischer Ether: Methyl-tert.-butyl-ether
bzw. 2-Methox-2-methylpropan
Cyclische Ether
Die beiden an Sauerstoff gebundene C-Atome können auch aus der gleichen C-Kette stammen. In
diesem Fall kommt es zu einem Ringschluss, es entstehen cyclische Ether.
Epoxid
(Oxiran)
Tetrahydrofuran
THF
Tetrahydropyran
Dioxan
Darstellung von Ethern
Ether können aus Alkoholen unter Wasserabspaltung hergestellt werden. Für symmetrische Ether
ist die Synthese leicht möglich. Werden dagegen zwei verschiedene Alkohole verwendet, erhält
man ein Gemisch aus verschiedenen Ethern:
R-O-H + H-O-R'  25% R-O-R + 50% R-O-R' + 25% R'-O-R' + H 2O
C
C
OH + HO
C
C
C
- H2O
C
C
O
C
C
C
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

Thiole und Thioether
Schwefel steht in der gleichen Hauptgruppe wie Sauerstoff. Er kann in vielen Stoffklassen den
Sauerstoff ersetzen, zur Kennzeichnung wird "Thio-" diesen Verbindungen vorangestellt:
Thiole
(Mercaptane)
Ethanthiol
Thioether
Dimethylthioether
Thiole sind auch gute Radikalfänger, da ein ungepaartes Elektron am Schwefel wenig reaktiv ist:
R· + R-S-H  R-H + R-S·
Thiole weisen einen unangenehmen, fauligen Geruch auf. Sie sind oft Nebenprodukte anaeorober
Zersetzungen, wobei sie aus Abbauprodukten schwefelhaltiger Aminosäuren entstehen.
Thiole und Schwermetalle
Der alte Name Mercaptane deutet auf eine weitere Eigenschaft der Thiole hin: Thiole bilden
leicht Komplexe mit Quecksilber (Mercurium), sowie mit einigen anderen Schwermetallen.
Quecksilber-Ionen können sogar Disulfid-Brücken, die Proteine stabilisieren, aufbrechen, und
damit Enzyme deaktivieren.
Quecksilber als Enzymgift
http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/kinetik/enzyme3.html
Auf diesem Verhalten beruht insbesondere die Giftwirkung des Quecksilbers.
Im Organismus wird die hohe Affinität vieler Schwermetall-Ionen zu Thiol-Gruppen ausgenutzt.
Spezielle cysteinreiche Peptide (Cystein enthält eine Thiolgruppe in der Seitenkette) binden
Schwermetallionen. Die Thioneine genannten Peptide ermöglichen damit Transport und
Ausscheidung von Schwermetall-Ionen und verhindern somit die Schädigung der Zellen. Bei einer
hohen Belastung mit Schwermetallen reicht dieser Mechanismus jedoch nicht aus, so dass
Vergiftungen auftreten.
Oxidation von Thiolen: Disulfidbrücken
Die Bildung von S–S-Brücken durch Oxidation von Thiolen spielt vor allem für die Stabilisierung
von Proteinen eine bedeutende Rolle. Zwei räumlich benachbarte Thiol-Gruppen aus CysteinSeitenketten bilden dabei eine kovalente Bindung, die eine sehr starre Verbindung herstellt:
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Amine
Amine enthalten Stickstoffatome. Je nach Zahl der an Stickstoff gebundenen Kohlenstoffatome
unterscheidet man primäre, sekundäre und tertiäre Amine:
primär:
sekundär
tertiär
Methylamin
Dimethylamin
Trimethylamin
Anilin
Piperidin
Pyridin
Basizität von Aminen
Amine können leicht Protonen aufnehmen, sie reagieren daher basisch:
R–NH2 + H2 O  R–NH3+ + OH–
Die meisten Amine sind sogar basischer als Ammoniak, ihr pK B-Wert ist kleiner. Ursache hierfür ist
der induktive Effekt (+I-Effekt) der Alkylgruppe (= elektronenspendene Gruppe).
Alkylamin
(Methylamin)
>
Ammoniak
NH3
pKB
3,34
>
4,75
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Biochemisch wichtige Amine
Amine haben im Organismus wichtige Funktionen: Sie fungieren als Neurotransmitter, Hormon
oder Mediator, sind Bausteine von Coenzymen und Lipiden oder Zwischenstufen in der Synthese
der Basen für Nucleinsäuren und der Porphyrine. Die meisten von ihnen, die biogenen Amine,
werden dabei vom Organismus aus Aminosäuren hergestellt.
Ethanolamin
Baustein von Phospholipiden,
Vorstufe von Cholin
Cysteamin
Bestandteil von Coenzym A
Cholin
Baustein von Phospholipiden
(Lecithin)
Dopamin
Stammverbindung der
Catecholamine, Neurotransmitter
Adrenalin
Hormon und Neurotransmitter
http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/aminosaeuren/bam01.html
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Carbonylverbindungen
Verbindungen mit einer C=O-Doppelbindung als
Baugruppe
werden
Carbonylverbindungen
genannt. Die Doppelbindung zwischen einem
Sauerstoff und einem Kohlenstoffatom führt zu
einer stark polarisierten Bindung und zu einer
planaren Anordnung der Carbonylgruppe und
ihrer unmittelbaren Nachbaratome.
Die C=O-Doppelbindung ist bei den Reaktionen
von Zuckern, Fettsäuren bis zu den Proteinen
von zentraler Bedeutung.
Beispiele verschiedener Carbonylverbindungen
Es werden zwei Typen von Carbonylverbindungen unterschieden: Aldehyde und Ketone.
Aldehyde tragen am Carbonyl-C-Atom mindestens ein H-Atom (im Fall von Formaldehyd zwei, in
den übrigen Fällen eins). Ketone dagegen tragen stets zwei Aryl- oder Alkylreste am Carbonyl-CAtom. - In der systematischen Nomenklatur erhalten Aldedyde die Endung -al, Ketonen die
Endung -on. Oft werden aber weiterhin die Trivialnamen verwendet.
http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/carbonyl/beispiele.html
Aldehyde
Ketone
Formaldehyd (Methanal)
Aceton (Propanon)
Acetaldehyd (Ethanal)
Methyl-ethyl-keton (Butanon)
Benzaldehyd
Acetophenon (Methyl-phenyl-keton)
http://www2.chemie.uni-erlangen.de/projects/vsc/chemie-mediziner-neu/carbonyl/beispiele.html
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Eigenschaften von Carbonylverbindungen
Kurzkettige Aldehyde und Ketone sind gut wasserlöslich, denn das Carbonyl-O-Atom kann
Wasserstoffbrücken mit Wasser bilden.
Untereinander können Carbonyl-Verbindungen im Gegensatz zu den Alkoholen keine
Wasserstoffbrücken bilden. Deshalb liegt auch der Siedepunkt deutlich tiefer als bei Alkoholen.
Herstellung
Aldehyde und Ketone lassen sich durch milde Oxidation von Alkoholen herstellen. Primäre
Alkohole reagieren zu Aldehyden und können noch weiter zur Carbonsäure oxidiert werden.
Tertiäre Alkohole reagieren gar nicht (man
könnte sie natürlich verbrennen, also zu CO 2
und Wasser oxidieren, was aber keine milde
Oxidation mehr wäre).
Polare Bindung
Die C=O-Doppelbindung ist im Gegensatz zur C=C-Doppelbindung stark polarisiert. Die ungleiche
Verteilung der Ladung ist noch ausgeprägter als bei Alkoholen, weil sich die elektronenziehende
Tendenz des Sauerstoffatoms noch stärker auf die -Bindung als auf die -Bindung auswirkt.
Formelmäßig lässt sich dies durch folgende Grenzstrukturen zum Ausdruck bringen:
Am Carbonyl-C-Atom befindet sich eine positive Partialladung, am Sauerstoffatom eine negative.
Nucleophile Reagenzien greifen deshalb am C-Atom an, elektrophile am Sauerstoffatom:
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Nuclephiler Angriff am C-Atom (mit positiver
Partialladung)
Elektrophiler Angriff am O-Atom (mit negativer
Partialladung)
Keto-Enol-Tautomerie
Die Polarität der C=O-Doppelbindung wirkt sich auch auf die C-H-Bindungen am benachbarten CAtom aus – dem sogenannten -ständigen C-Atom. Starke Basen können ein Proton des ständigen C-Atoms abspalten.
Die C=O-Doppelbindung hat einen (-)-Effekt (= elektronenanziehend). Dadurch zeigt das -CAtom eine schwache Acidität.
Ein Proton in der Lösung kann sich an zwei Orten wieder an das Anion anlagern:
1. Am -ständigen C-Atom: Es bildet sich wieder die ursprüngliche Ketoform.
2. Am Enolat-O-Atom: Es bildet sich ein Enol.; -Doppelbindung (" -en") und die OH-Gruppe
(" -ol") hin.
Ketoform und Enolform stehen miteinander in einem Gleichgewicht. Beide Molekülformen können
sich reversibel ineinander umlagern. Man nennt dieses Phänomen Keto-Enol-Tautomerie
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Nukleophile Addition an Carbonyl-Verbindungen
Nucleophile greifen das C-Atom der Carbonylverbindungen an. Das C-Atom geht vom sp2- in den
sp 3-hybridisierten Zustand über.
Starke Säuren können den Vorgang katalysieren. Durch die Anlagerung eines Protons am
Sauerstoff-Atom wird die C=O-Doppelbindung stärker polarisiert. Nucleophile können leichter
angreifen.
Addition von Alkoholen
Aldehyde und Ketone reagieren mit Alkoholen in Gegenwart von starken Säuren (= Katalysator) zu
Halbacetalen .
Halbacetale können in Gegenwart starker Säuren durch die erneute Anlagerung eines Protons
weiterreagieren. Über ein Carbenium-Ion reagiert ein Halbacetal zum Acetal. (Ein aus einem
Keton gebildetes Acetal wird auch als Ketal bezeichnet).
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Addition primärer Amine
Auch Ammoniak und Amine können Carbonylverbindungen als Nucleophile angreifen. Das primäre
Produkt der Addition stabilisiert sich, indem ein Proton vom Stickstoff- auf das Sauerstoffatom
übertragen wird. Das tetraedrisches Zwischenprodukt ist jedoch nicht stabil und eliminiert Wasser
(Kondensation). Das endgültige Produkt ist eine Schiff'sche Base.
Die Bildung Schiff'scher Basen ist eine sehr wichtige Reaktion im enzymatischen Auf- und Abbau
von Aminosäuren.
 Aldol-Kondensation
Die Aldol-Kondensation ist eine wichtige Reaktion, um zwei kürzere Kohlenstoffketten zu einer
längeren zu verknüpfen. Dieser Reaktionstyp wird im Stoffwechsel unseres Körpers zum Aufbau
von längeren Ketten verwendet. Die zwei Hauptschritte der Reaktion sind: Addition und
Kondensation. Am Beispiel Acetaldehyd sollen die beiden Schritte formal betrachtet werden.
Formal wurde ein Acetaldehyd mit dem -C-Atom an das Carbonyl-C-Atom eines zweiten
Acetaldehyds addiert. Die Reaktion wird durch starke Basen katalysiert. Das Produkt, allgemein
"Aldol" genannt, enthält eine Aldehyd- (" -al") und eine Alkohol-Gruppe (" -ol"). In der Reaktion
wurden zwei C2 -Ketten zu einer C4-Kette verlängert.
Im zweiten Schritt wird Wasser eliminiert. Aus dem Aldol entsteht ein Aldehyd mit einer C=CDoppelbindung zwischen C-2 und C-3.
Teilschritte der Aldol-Kondensation(-Addition)
In den meisten Fällen ist die Aldol-Addition basenkatalyiert. Sie lässt sich in 3 Teilschritte zerlegen.
1. Die zu addierenden Carbonylverbindung wird in -Stellung deprotoniert. Es entsteht ein
Carbanion.
2. Das Carbanion reagiert als starkes Nucleophil mit einer anderen (nicht deprotonierten)
Carbonylverbindung.
3. Die negative Ladung wird durch ein Proton aus der Lösung wieder ausgeglichen.
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

Chinone
Das zweiwertige Phenol Hydrochinon
(1,4-Dihydroxybenzol) lässt sich durch
verschiedene Oxidationsmittel leicht
zu 1,4-Benzochinon oxidieren.
Hydrochinon ist ein Reduktionsmittel
(= Elektronen-Donator)
Bei dieser Reaktion werden formal die zwei C-Atome, an denen die OH-Gruppen gebunden sind,
oxidiert (die Oxidationszahl steigt von +1 auf +2). Dabei werden 2 H + und 2 e– frei.
Chinoide Systeme
Chinone enthalten zwei C=OGruppen die in einem Sechsring
durch konjugierte
Doppelbindungen verbunden
sind.
Die C=O-Gruppen können in
Para- oder in Ortho-Stellung
zueinander stehen.
1,4-Benzochinon
(para-Chinon)
1,2-Benzochinon
(ortho-Chinon)
Anthrachinon
Die C=O-Gruppen der Chinone lassen sich leicht wieder zu OH-Gruppen reduzieren (reversible
Reaktionen). Das Redoxpotential einer Verbindung hängt von deren Substituenten ab. In der Zelle
wird dieses Prinzip durch Ubichinon als Redox-System in der Atmungskette ausgenutzt.
Ubichinone kommen in allen bekannten Lebewesen (Mikroorganismen, Pflanzen und Tieren:
ubiquitär = überall vorkommend) als Redox-Systeme vor. Sie unterscheiden sich in ihrer
Kettenlänge. Beim Menschen findet sich hauptsächlich Ubichinon mit n = 10 in den Mitochondrien,
bei Pflanzen "Plastochinon" (n = 9) in den Chloroplasten.