Synthese und Kristallstruktur des Barium-Kupfer-Tellurit

Synthese und Kristallstruktur des B ariu m -K u pfer-T ellu rit-T ellu rats
B a C u T e 0 3T e 0 4
Synthesis and Crystal Structure o f the Barium Copper Tellurite-Tellurate
B a C u T e0 3T e 0 4
O. Sedello, Hk. Müller-Buschbaum*
Institut für Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universität, Olshausenstraße 40,
D-24098 Kiel
Z. Naturforsch. 51b, 465-468 (1996); eingegangen am 31. August 1995
Barium, Copper, Tellurium, Oxide, Crystal Structure
Single crystals of BaCuTe03T e 0 4 have been prepared by crystallisation from melts. X-ray
investigations lead to orthorhombic symmetry, space group C2v-Ama2, a = 5.4869(8), b =
15.412(1), c = 7.2066(4) A , Z = 4. This compound represents a new structure type, containing
B aO 10, C u 0 5, T e 0 6 and T e 0 4 polyhedra. The lone pair (E ) of TeIV completes the TeIV0 4
polyhedron to a trigonal T e 0 4E bipyramid. The Te to E distance is estimated by calculations
o f the Coulomb terms of lattice energy to 1.43 A .
Darstellung von B a C u T e 20 7 -Einkristallen und
Einleitung
Gemischtvalente Oxoverbindungen des vier­
wertigen und des sechswertigen Tellurs sind schon
seit langem bekannt. Ihre Anzahl ist jedoch deut­
lich geringer ist als die der ausschließlich sechsbzw. vierwertigen Tellurate. Besonderes kristall­
chemisches Interesse gilt dabei dem vierwertigen
Tellur, welches auf Grund des inerten Elektronen­
paares, im Gegensatz zum fast ausschließlich
oktaedrisch koordiniertem T eVI, drei-, vier- und
fünffach von Sauerstoff umgeben sein kann.
Durch Hydrothermalsynthese wurden die Säure
H 2T e20 6 [1] und deren Anhydrid Te20 5 [2] sowie
Te40 9 [3] dargestellt. M it der gleichen M ethode
konnten auch die gemischtvalenten Alkalim etallTellu rate(IV /V I) erhalten werden. A ls Beispiele
seien die Substanzen K ^ e ^ T e ^ O ^ [4] und
Ago, 4N a 1>6Te 2VTe 3 ,10 14 [5] aufgeführt. Das Ba­
rium-Salz der Säure H 2Te20 6 [6] wurde dagegen
w ie N a 4Te20 7 [7] unter Normalbedingungen durch
Erhitzen an Luft dargestellt.
D er folgende Beitrag berichtet über die Syn­
these und Kristallchemie eines weiteren gemischt­
valenten Tellurats B a C u T e0 3T e 0 4.
* Sonderdruckanforderungen
Buschbaum.
an
0932-0776/96/0400-0465 $06.00
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Dr.
Müller-
deren röntgenographische Untersuchung
B aC l2-2H 20 (M erck p.a.) und CuO (M erck )
(1 :1 ) wurden mit einem 20-fachen Überschuß an
T e 0 2 (Darstellung von T e 0 2 durch Auflösen von
Tellur (Fluka > 9 9 ,7 % ) in konzentrierter Salpeter­
säure) innig vermengt. D er große Überschuß von
T e 0 2 war notwendig, da T e 0 2 bei Temperaturen
über 500 °C verdampft. Das Gem enge der Aus­
gangsstoffe wurde in Korundschiffchen gefüllt und
im O fen an Luft auf 750 °C erhitzt. Diese Tem pe­
ratur wurde 24 h gehalten und der O fen dann mit
20 °C/h abgekühlt. Neben Ba3Te20 6C l2 [8], w el­
ches als Hauptprodukt auftrat, wurden wenige,
plättchenförm ige blaugrüne Kristalle erhalten.
D iese wurden mit energiedispersiver Röntgenspektrometrie (Elektronenm ikroskop Leitz SR 50,
ED X-System Link A N 10000) mit standardfreier
Meßtechnik halbquantitativ untersucht. D ie A n a ­
lyse lieferte ein Verhältnis von B a :C u :T e =
1:0,7:2,1. M it Drehkristall und W eißenberg-Aufnahmen wurde eine orthorhombische Elem entar­
zelle gefunden. D ie Auslöschungsbedingungen
führten zu den möglichen Raumgruppen D 2h7Cmcm, C 2v6-Am a2 und C ^v-C n u ^. M it dem Pro­
gramm SH E LX S -86 [9] wurden zuerst in der
höchstsymmetrischen Raumgruppe die M etall­
lagen bestimmt. M it dem Programm S H E L X L -93
[10] berechnete Differenz-Fourier-Synthesen führ­
ten zu den Lageparam etern von Sauerstoff. A lle
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D
O. Sedello-H k. Müller-Buschbaum ■ Barium-Kupfer-Tellurit-Tellurat
466
Lage- und thermischen Auslenkungsparameter
wurden schließlich ebenfalls mit S H E L X L -9 3 ver­
feinert. Es ergaben sich (bis auf eine Ausnahme)
gute isotrope Temperaturfaktoren, plausible M e ­
tall-Sauerstoff- und S au erstoff-S au erstoff-A b­
stände. Eine der Sauerstofflagen zeigte starke
thermische Auslenkungsparameter und gleichzei­
tig traten zwischen den 0 2“ -Ionen auf dieser Lage
zu kurze O -O -A b s tä n d e auf. D ie aus der R ö n t­
genstrukturanalyse erhaltene Bruttoform el lautete
BaCuTe2O s. D ie Verfeinerung des Besetzungsfak­
tors jener achtzähligen Sauerstofflage, die starke
Auslenkungsparameter aufwies, führte zu einer
statistischen Unterbesetzung durch vier O 2 -Ionen
und damit zur Formel BaCuTe20 7 mit T e IV und
TeVI. Die endgültige Lösung der Kristallstruktur
erfolgte in der Raumgruppe C 2v-A m a 2, wodurch
die achtzählige Lage für Tellur in zwei vierzählige
aufspaltet und die unterbesetzte achtzählige
Sauerstofflage in eine vierzählige übergeht. Tab. I
gibt die kristallographischen Daten und Meßbe-
Tab. I. Kristallographische Daten und Meßparameter
für BaCuTe20 7 mit Standardabweichungen in Klam-
Kristallsystem
Auslöschungsbedingungen
Raumgruppe
Gitterkonstanten [A ]
orthorhombisch
hkl, 0 k l
k+l = 2 n
hOl
h j = 2n
hkO, OkO k - 2n
h — 2n
h 00
I = 2n
00/
C'2V-Ama2
a = 5,4869(8)
b = 15,412(1)
c = 7,2066(4)
609,42(10)
Zellvolumen [Ä 3]
4
Zahl der Formeleinheiten
Diffraktometer
Enraf-Nonius C A D 4Turbo
Strahlung/Monochromator
MoKa/Graphit
Q/20
Meßmodus
Korrekturen
Untergrund, Polarisa­
tions- und Lorentzfaktor
M olE N [16]
Absorptionskorrektur
Meßbereich (0 °)
2,64-39,95
4046
Gemessene Reflexe
Symmetrieunabhängige Reflexe 2023
Reflexe für I > 2 a (l)
1825
Anzahl der Parameter
61
(anisotrop)
R\ =0.038. wR 2 = 0.072
Gütefaktoren (alle Reflexe)
R\ = 0.028.1V/? 2 =0.066
[I > 2o(\)\
Tab. II. Atomkoordinaten und äquivalente Temperatur­
faktoren [ A 2] mit Standardabweichungen in Klammern.
Atom
Lage
X
y
z
u eq
Ba
Cu
T e (l)
Te(2)
0 (1 )
0 (2 )
0 (3 )
0 (4 )
0 (5 )
4b
4b
4b
4b
4b
8c
4b
8c
4a
0,2500
0,2500
0,2500
0.2500
0,2500
0,0072(3)
0.2500
0,0040(4)
0,0
0.2085(1)
0.1294(1)
0.9224(1)
0,9286(1)
0.8659(1)
0,1436(1)
0.9823(2)
0,8429(1)
0,0
0.9923(1)
0.5028(1)
0.7520(1)
0,2447(1)
0.9934(5)
0,3040(2)
0,5206(3)
0,6818(2)
0,8629(3)
0,008(1)
0,007(1)
0.004(1)
0,006(1)
0.007(1)
0,010(1)
0,008(1)
0,007(1)
0,011(1)
dingungen wieder. Tab. II enthält die endgültigen
Lageparam eter und äquivalenten Temperaturfak­
toren, und Tab. II I stellt die wichtigsten Abstände
und Bindungswinkel zusammen.
A lle Rechnungen wurden auf einer IB M RS/
6000 des Instituts für Anorganische Chemie der
Universität K iel durchgeführt und die Zeichnun­
gen mit einem modifizierten O R TE P-Program m
[11, 12] erstellt*.
Tab. III. Interatomare Abstände [A]und Bindungswin­
kel [°] für BaCuTe20 7 mit Standardabweichungen im
Klammern.
B a - 0 (4 )
-0 (2 )
- 0 (4 )
-0 (1 )
- 0 (2 )
2,753(2)
2,796(2)
2,824(2)
2,974(1)
3,004(2)
2x
2x
2x
2x
2x
T e (l)- 0 (4 )
-0 (3 )
- 0 (1 )
- 0 (5 )
1,891(2)
1,906(2)
1,945(3)
1,988(1)
2x
C u - 0 (4 )
-0 (2 )
-0 (3 )
1,946(2)
1,969(2)
2,272(2)
2x
2x
T e (2 )- 0 (2 )
-0 (1 )
-0 (3 )
1,848(2)
2,053(3)
2,154(2)
2x
0 (2 )- T e (2 )- 0 (2 )
0 (2 )- T e (2 )- 0 (l)
0 (2 )- T e (2 )- 0 (3 )
0 (l)- T e (2 )- 0 (3 )
2x
99,58(12)
85,42(6)
91,02(6)
174,48(9)
Beschreibung der Kristallstruktur von
B aC u T e20 7 mit Diskussion
D ie Röntgenstrukturanalyse von BaCuTe20 7
ergab, daß dieses gemischtvalente Tellurat einen
Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung können beim Fachinformationszentrum Karls­
ruhe, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen. unter A n ­
gabe der Hinterlegungsnummer CSD 404297 angefordert werden.
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O. S edello-H k. Müller-Buschbaum • Barium-Kupfer-Tellurit-Tellurat
467
Abb. 1. Einzelpolyeder von O 2 um a) Barium und
b) um Te(2). Die Sauerstoffpositionen sind beschriftet.
bisher unbekannten Aufbau aufweist. W ie Abb. la
zeigt, ist Barium zehnfach von Sauerstoff koordi­
niert. Das gezeichnete Polyeder kann aus einem
Sauerstoffvier- und -sechsring aufgebaut werden.
Kupfer zeigt die bei den Oxocupraten gut be­
kannte tetragonal pyramidale Sauerstoffkoordina­
tion und T e ( l ) ist regelmäßig oktaedrisch von
Sauerstoff umgeben, was auf die Oxidationsstufe
T eVI hinweist. Abb. lb verdeutlicht, daß T e(2 )
vierfach von 0 2~ koordiniert ist. Das einseitig o f­
fene Polyeder kann als Fragment einer trigonalen
Bipyram ide aufgefaßt werden. D ie fehlende Pyra­
midenecke wird offenbar vom inerten Elektronen­
paar von T e IV besetzt.
D er Aufbau von BaCuTe20 7 läßt sich mit Struk­
turausschnitten erklären. Abb. 2 zeigt, daß eng
Abb. 2. Verknüpfung von T e ( l ) 0 6-0ktaedern (enge
Schraffur) mit tetragonalen CuOs-Pyramiden (weite
Schraffur). Die Abmessungen einer Elementarzelle sind
eingezeichnet. Kleine offene Kugel = O 2-.
Abb. 3. Perspektivische Darstellung der Polyederver­
knüpfung mit Blick längs [100], Polyederschraffur wie
in Abb. 2, große Kugel mit Kreuz = Ba2+, Kugel mit Seg­
ment = T e(2 )IV, kleine offene Kugel = O 2-. Die Abmes­
sungen einer Elementarzelle sind eingezeichnet.
schraffierte T eVI0 6-0 k ta ed er miteinander über
Ecken zu eindimensionalen Polyedersträngen ver­
knüpft sind. Je drei dieser T e 0 6-0ktaeder sind zu­
sätzlich durch eine tetragonale C u 0 5-Pyramiden
verknüpft, so daß in Richtung [100] zueinander
isoliert a u ftreten d e«,[C u 2Te20 14]-Ketten den K ri­
stallverband durchziehen. In der in Abb. 3 ge­
zeichneten Gesamtansicht der Kristallstruktur
wird deutlich, daß längs [001] T e (2 )IV die
cl) [Cu2Te20 14]-K etten verbindet. D ie Verknüp­
fung zum dreidimensionalen Kristallverband er­
folgt schließlich durch Barium. A bb. 3 läßt ferner
erkennen, daß die B a O 10-Polyeder eine Schicht
ausbilden. In den verbleibenden offenen Tunnels
des Polyedergerüsts sind die s2-Elektronenpaare
( E ) von T eIV zu suchen, welche die einseitig offene
Koordination von T e(2 ) zu einer trigonalen B i­
pyramide ergänzen.
M it Berechnungen der Coulom b-Term e zur G it­
terenergie mit einem für vorgegebene Param eter­
schritte m odifiziertem Program m des M A P L E Konzepts [13, 14] wurde die wahrscheinlichste
Lage des freien Elektronenpaares am T e IV ge­
sucht. Beginnend mit den W erten in der Nähe von
T e(2 ) x = 0,25; y = 0,94; z = 0,25 ergab sich für
variable W erte für y und z (Schrittweite für y =
+0,01 und für z = +0,005) eine optimierte Lage des
inerten Elektronenpaares bei x = 0,25; y = 0,02;
z = 0,28. D ies führt zu einem Abstand T e IV- E von
1,43 A . Ü ber die Lage des freien Elektronenpaa­
res in T ellu ra ten (IV ) wurde ausführlich berichtet
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468__________________________________________O. S edello-H k. Müller-Buschbaum • Barium-Kupfer-Tellurit-Tellurat
[15]. D ort wurde ein Abstand des freien E lek tro­
nenpaares vom Tellurion von 1,02 bis 1,42 A dis­
kutiert.
[1] O. Lindqvist, J. Moret, Acta Crystallogr. B29, 956
(1973).
[2] O. Lindqvist, J. Moret, Acta Crystallogr. B29, 643
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[3] O. Lindqvist, W. Mark. J. Moret, Acta Crystallogr.
B31, 1255 (1975).
[4] F. Daniel, J. Moret, M. Maurin. E. Philippot, Acta
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[5] W. Loeksmanto, J. Moret, M. Maurin. E. Philippot,
J. Solid State Chem. 33, 209 (1980).
[6] M. Kocak, C. Platte, M. Trömel, Acta Crystallogr.
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[7] E. Gutierrez-Rios, M. L. Veiga, C. Pico, JCS Dalton
Trans. 1978, 948.
[8] E. Hottentot, B. O. Loopstra, Acta Crystallogr. C39,
1600 (1983).
D ank
D er Deutschen Forschungsgemeinschaft und
dem Fonds der chemischen Industrie danken wir
für die Unterstützung mit wertvollen Sachmitteln.
[9] G. M. Sheldrick, SHELXS-86, Program System for
the Solution o f Crystal Structures, Göttingen (1986).
[10] G. M. Sheldrick, SHELXL-93, Program for Crystal
Structure Determination, Göttingen (1993).
[11] C. K. Johnson, Report ORNL-3794, Oak Ridge N a­
tional Laboratory. T N (1965).
[12] K.-B. Plötz, Dissertation, Univers. Kiel (1982).
[13] R. Hoppe, Angew. Chem. 78, 52 (1966).
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[15] J. Galy, G. Meunier, S. Andersson, A . Aström, J.
Solid State Chem. 13, 142 (1975).
[16] MolEN, An interactive structure solution proce­
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