Ligandenfeld

Anorganische Chemie I
• Inhalte: Grundlagen der Koordinationschemie (Komplexe =
Koordinationsverbindungen), sowie der Bioanorganischen Chemie,
Umwelt- und Radiochemie
• Literatur:
• J. Huheey, E. Keiter, R. Keiter, "Anorganische Chemie (Prinzipien von
Struktur und Reaktivität)", 2. Auflage, Walter de Gruyter Verlag;
•
St. Lippard, J. Berg, "Bioanorganische Chemie", Spektrum Verlag;
•
E. Riedel Hrsg. „Moderne Anorganische Chemie“, 3. Auflage, Walter de
Gruyter Verlag;
• Holleman/Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102. Auflage,
Walter de Gruyter Verlag
Komplexchemie
• Lehre von Synthese, Struktur, Eigenschaften
(Farbe, magnetische Eigenschaften etc.) und
Reaktivität der Koordinationsverbindungen
• Bioanorganische Chemie = Komplexchemie der
belebten Natur, befasst sich mit den natürlichen
biologischen Funktionen anorganischer Elemente,
vor allem von Metall-Ionen in Metalloproteinen,
und auch mit Metallen für medizinische
Anwendung.
Koordinationschemie = Chemie der
Übergangsmetalle
• Pionier Alfred Werner, Nobelpreis 1913
• Valenzbindungstheorie (VB Theorie, Linus
Pauling, Nobelpreis 1954)
• Ligandenfeld-Theorie
• Molekülorbital-Theorie (MO Theorie)
Komplexe =
Koordinationsverbindungen
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Moleküle oder Ionen ZLn, in denen an ein geladenes (oder
ungeladenes) Zentralion (oder Zentralatom) Z
(=Koordinationszentrum) entsprechend seiner Koordinationszahl n
mehrere ungeladene oder geladene, ein- oder mehratomige Gruppen
L (Liganden) angelagert sind
Diese bilden die Ligandenhülle (innere Koordinationssphäre)
Die Liganden sind meistens auch als solche (also nicht koordiniert)
existenzfähig
Die Liganden in der Koordinationssphäre können alle gleich oder auch
verschiedenartig sein
Komplexbildung als Lewis-Säure-Base Reaktion. Es entsteht dabei
zwischen Metall und Ligand eine kovalente Bindung mit polaren
Anteilen
Ein Metallkomplex ist eine neue Verbindung, mit anderen
Eigenschaften als die Bindungspartner
Metallorganische Verbindung: Wenn eine C-Metall-Bindung
vorhanden ist. Zählt auch zu den Komplexverbindungen
Wenn Heteroatome eines organischen Liganden an das Metallatom
gebunden sind, spricht man nicht von metallorganischen
Verbindungen, sondern von Komplexverbindungen
Alfred Werner (1866-1919): Erste Arbeiten auf
dem Gebiet der Koordinationschemie
Strukturen mit Fällungsreaktionen und Leitfähigkeitsmessungen in wässr. Lsg aufgeklärt
(heute: spektroskopisch)
(eine Leitfähigkeitsmesszelle besteht aus 4 Elektroden, es wird mit Wechselspannung
gemessen)
Komplex
Farbe
Reaktion mit Überschuss an
Silbernitrat
CoCl3∙6 NH3
gelb
CoCl3∙6 NH3+ Ag+
3 AgCl
CoCl3∙5 NH3
purpur
CoCl3∙5 NH3+ Ag+
2 AgCl
CoCl3∙4 NH3
grün
CoCl3∙4 NH3+ Ag+
1 AgCl
CoCl3∙4 NH3
violett
CoCl3∙4 NH3+ Ag+
1 AgCl
Deutung der Ergebnisse:
• [Co(NH3)6]Cl3
gelb
• [CoCl(NH3)5]Cl2
purpur
• [CoCl2(NH3)4]Cl
grün bzw. violett, es gibt also 2 Isomere
• Postulate von Alfred Werner: Co3+ besitzt in diesen
Verbindungen die gleichbleibende Koordinationszahl = 6
• Die Bindungen zu den Liganden sind räumlich gerichtet
Räumliche Struktur: aus der Zahl der Isomeren
ableitbar
• Werner nahm an, dass sich die 6 Liganden symmetrisch anordnen, sodass
alle den gleichen Abstand vom Zentralatom haben
• Für die Koordinationszahl 6 wären dann 3 räumliche Anordnungen
möglich:
hexagonal planar
trigonal
prismatisch
oktaedrisch
Oktaeder = trigonales
Antiprisma
• [CoCl2(NH3)4]Cl
grün bzw. violett
• a) ebenes Sechseck: 3 Isomere (ortho, meta, para)
• b) trigonales Prisma: 3 Isomere
• c) Oktaeder: 2 Isomere (cis, trans): experimentell gefunden
•
•
Praseo-Salz, grün, trans
Violeo-Salz, violett, cis
• Komplexen von Pt2+ mit der Koordinationszahl 4 wie
[PtCl2(NH3)2] ordnete Werner eine planar
quadratische Struktur zu, weil 2 Isomere (cis, trans)
existieren.
• Für eine tetraedrische Struktur wäre nur 1 Isomer
möglich.
• Die von Alfred Werner entwickelten Vorstellungen
fanden ab 1921 durch Röntgenstrukturanalyse vieler
kristalliner Komplexe ihre endgültige Bestätigung.
Bindungsmodelle der
Übergangsmetallkomplexe
• Valenzbindungstheorie = VB Theorie (entwickelt von W. Heitler
und F. London 1927, ausgebaut durch J.C. Slater und L. Pauling)
• Die Komplexe werden danach durch Anlagerung einer Lewis-Base
(= Donoratom des Liganden) an eine Lewis-Säure (Metallatom)
gebildet, wobei sich lokalisierte Metall-Ligand Bindungen bilden.
• Durch Hybridisierung von d- s- und p- Orbitalen lassen sich in
vielen Fällen Zusammensetzung, Struktur, Stabilität und
magnetische Eigenschaften des Komplexes erklären.
• Die VB Theorie steht am Anfang und besitzt als „Pionier-Modell“
noch mehr qualitativen Charakter. Sie genügt nicht, um den
elektronischen Zustand richtig zu beschreiben. Elektronisch
angeregte Zustände können nicht berücksichtigt werden. Daher
ist keine Interpretation von Farbspektren der Komplexe möglich.
VB Theorie
• Wie bei einer Nichtmetallverbindung teilen sich die
Bindungspartner ein Elektronenpaar (kovalente Bindung).
• Das Elektronenpaar stammt jedoch nicht je zur Hälfte von beiden
Partnern, sondern vollständig vom Liganden.
• Es müssen zwei Arten von d-Elektronenkonfigurationen des
Zentralmetalls in Übergangsmetallkomplexen berücksichtigt
werden:
• Die Einzelelektronen in den d-Orbitalen des Zentralmetalls rücken
paarweise zusammen. Dadurch werden innere d-Orbitale frei, die,
nach Hybridisierung mit unbesetzten s-Obitalen der nächsthöheren
Schale, die Liganden-Elektronen aufnehmen (low-spin-Komplexe)
• Kein Zusammenrücken von Elektronen in den d-Orbitalen des
Zentralmetalls. Der normale Paramagnetismus des Metallzentrums
bleibt erhalten. Für die Hybridisierung und Aufnahme von LigandenElektronen werden äußere d-Orbitale genutzt (high-spin-Komplexe)
Wird ein Stoff in ein Magnetfeld gebracht, so
verändert sich die Kraftflussdichte B des Magnetfeldes
(Diamagnetismus ist auf Änderung des Bahndrehimpulses von
Elektronen im Magnetfeld zurückzuführen und tritt in jedem Stoff auf!)
Verhalten im Magnetfeld
• Paramagnetische Stoffe: Die Kraftflussdichte B nimmt im
inneren der Probe zu. Es tritt eine Kraft F in Richtung höherer
Feldstärke auf.
• Diamagnetische Stoffe: Die Kraftflussdichte B nimmt im
Inneren der Probe ab. Es tritt eine Kraft F in Richtung
niedrigerer Feldstärke auf.
• Die Änderung der Kraftflussdichte ΔB im Inneren der Probe ist
zur Kraftflussdichte B des ungestörten Magnetfeldes
proportional ΔB= χ ∙B
• χ (chi) ist die magnetische Suszeptibilität
• Die Kraft F kann man ausnutzen, um die magnetische
Suszeptibilität mit einer empfindlichen Waage zu messen.
• Die Probe wird in ein Probenröhrchen gefüllt und so in ein
inhomogenes Magnetfeld gebracht, dass der untere Rand in
einem Bereich größerer Feldstärke und der obere Rand in
einem Bereich kleiner Feldstärken ist.
• Paramagnetische Stoffe: Probe wird ins Magnetfeld
„hineingezogen“, sie wird „schwerer“.
• Diamagnetische Stoffe: Probe wird aus dem Magnetfeld
„herausgedrängt“, sie wird „leichter“.
Magnetische Suszeptibilität: verursacht durch
Bahn- und Spindrehimpulse der Elektronen
• Das zum Kernspin gehörende magnetische Moment ist –
wegen der bedeutend größeren Masse der Nukleonen – zu
schwach, um einen nennenswerten Beitrag liefern zu
können. Es ist aber messbar und wird für NMR und
Magnetresonanztomographie verwendet!!
• In Atomen, Ionen und Molekülen mit mehreren Elektronen
koppeln die Bahn- und Spindrehimpuse der einzelnen
Elektronen miteinander zu einem Gesamtdrehimpuls,
welcher ein magnetisches Gesamt-Moment bewirkt.
• Bei komplex gebundenen Metall-Ionen der ersten
Übergangsmetall-Reihe kann das Gesamtbahnmoment in
erster Näherung vernachlässigt werden, sodass das
magnetische Moment dem Gesamt-Spinmoment entspricht
(„spin-only-Werte“).
Durch magnetische Messungen kann die
Anzahl an ungepaarten Elektronen
bestimmt werden
•
•
•
•
•
Liegen zwei Elektronen gepaart vor (antiparallel), so heben sich ihre
magnetischen Momente gegenseitig auf.
Liegen Elektronen ungepaart vor (parallel), so entsteht ein
magnetisches Moment. Dieses magnetische Moment wird mit
zunehmender Anzahl an ungepaarten Elektronen größer.
Bei paramagnetischen Teilchen gilt für das gesamte magnetische
Spinmoment :
μ = μB ∙2 ∙(S ∙(S+1)) ½
•
S: Summe aller Elektronenspins (ein ungepaartes Elektron S = ½, zwei
ungepaarte Elektronen S = ½ + ½ = 1)
•
1 μB = 9,27 · 10 –24 A · m2 ( SI - Einheit des „Bohr‘schen Magnetons“)
•
Durch die Messung der magnetischen Suszeptibilität werden die
magnetischen Momente ermittelt. Diese können nun mit den
rechnerisch ermittelten Werte verglichen werden. So erhält man die
Anzahl an ungepaarten Elektronen in einem Komplex.
Quelle: Holleman-Wiberg,
102. Auflage
Kristallfeld-Theorie
• 1929 von Hans Bethe entwickelt
• Hans Bethe (1906-2005), Nobelpreis für Physik 1967 (für seine
Arbeiten über die Energieumwandlung in Sternen)
• Die Kristallfeld-Theorie blieb zunächst auf die Festkörperphysik
beschränkt und wurde erst ab 1951 auf Übergangsmetall-Komplexe
angewendet
• Die reine Kristallfeld-Theorie geht dabei von einer ausschließlich
elektrostatischen Wechselwirkung zwischen dem Liganden und
dem Zentralatom aus. Es werden keine kovalenten Überlappungen
zwischen Metall- und Ligandenorbitalen berücksichtigt
Die Kristallfeldtheorie ist eine quantenmechanische Theorie zur
Erklärung der magnetischen Eigenschaften und Farben von
Übergangsmetall-Komplexen. Hier wurde erstmals ein
quantenmechanisches Problem mit Hilfe von Argumenten der
Punktgruppen - Symmetrie gelöst.
Das Übergangsmetall-Ion befindet sich zentral in einem
elektrostatischen Feld, das durch die umgebenden Liganden (Ionen
oder polare Moleküle) hervorgebracht wird. Dieses Feld hat eine
geringere Symmetrie als die volle Rotationssymmetrie des freien
Zentralions . Durch diese Verringerung der Symmetrie spalten die 5
entarteten d-Orbitale in zwei Energieniveaus auf.
Das ursprüngliche Kristallfeldmodell versucht nicht zu erklären,
warum die Konfiguration des Ions mit den umgebenden Liganden
stabil ist.
John van Vleck hat daher später die Ligandenorbitale mit
berücksichtigt , und durch diese Erweiterung der Kristallfeld-Theorie
die Ligandenfeld-Theorie geschaffen.
• Nach der Kristallfeldtheorie beruht der chemische
Zusammenhalt zwischen dem positiv geladenen
Metallzentrum und den negativ geladenen oder
polarisierten Liganden auf elektrostatischen
Ionen/Ionen oder Ionen/Dipol Wechselwirkungen.
• Im Zuge der Komplexbildung
Mm+ + n L → MLnm+
ist die insgesamt nach außen abgeführte potentielle
Energie Ep als Summe zweier Energieanteile zu
sehen:
1.) gewinnbarer Energieanteil Ep‘, beruht auf der
elektrostatischen Anziehung zwischen Zentralmetall
und Liganden
2.) aufzuwendender Energieanteil Ep‘‘, beruht auf
der elektrostatischen Abstoßung zwischen der
Elektronenhülle von Mm+ und den n Liganden, sowie
zwischen den Liganden untereinander
Ligandenfeld-Theorie
• Untersucht die Wirkung der Liganden (= punktförmige
Ladungen) auf die äußeren d-Elektronen des
Zentralmetalls
d.h. die (aus der Kristallfeldtheorie entwickelte)
Ligandenfeldtheorie befasst sich mit der
elektrostatischen Abstoßung zwischen der
Elektronenhülle von Mm+ und den n Liganden,
und berücksichtigt darüber hinaus durch kovalente MLBeziehungen erhältliche Energieanteile
Ligandenfeld-Theorie
• Übergangsmetallatome haben in ihren Verbindungen eine
teilweise besetzte d-Schale. Diese bestimmt hauptsächlich
die physikalischen und chemischen Eigenschaften des
Übergangsmetalls
• Die Liganden werden als negative Punktladungen
behandelt
• Am Metall werden nur die d- (bzw. f-)Orbitale betrachtet
• I) Einelektronenäherung: keine Kopplung der Elektronen
untereinander, d-Orbitale voneinander unabhängig
• II) Mehrelektronenäherung mit gekoppelten Elektronen,
Russell-Saunders Kopplungsschema
• Die fünf d-Orbitale (dx2-y2, dz2, dxy, dxz, dyz) eines
ligandenfreien Zentralatoms sind energiegleich
(„entartet“)
•
sie werden nach der Hund‘schen Regel zunächst einzeln mit Elektronen
gleichen Spins besetzt,
• dann, unter Aufwendung der Spinpaarungsenergie, doppelt mit
Elektronen entgegengesetzten Spins:
• Das Einbringen des Zentralmetalls in ein (hypothetisches) sphärisches
(=kugelsymmetrisches) Ligandenfeld würde zu einer gleich großen
Erhöhung der Energie jedes der fünf d-Orbitale führen. Damit würden die
d-Zustände nach wie vor entartet bleiben.
• Reale Ligandenfelder sind aber nicht-kugelsymmetrisch (z.B. oktaedrisch,
tetreadrisch, quadratisch)
• Die unterschiedlich große abstoßende Wirkung des Ligandenfeldes auf
Elektronen in unterschiedlichen d-Orbitalen führt dazu, dass
entsprechend der vorgegebenen Ligandenfeld-Symmetrie, einige der fünf
d-Orbitale des Metalls stärker, andere weniger stark energetisch
angehoben werden.
• Für die Energieaufspaltung der d-Orbitale gilt dabei der EnergieSchwerpunkt-Satz: die mittlere Energie der fünf d-Orbitale im nichtsphärischen Ligandenfeld ist gleich der (entarteten) Energie dieser
Orbitale in einem sphärischen Ligandenfeld der gleichen Stärke.
[Ti(H2O)6]3+
Das Elektron (roter Pfeil) ist in einem Orbital
eingezeichnet, aber in Wirklichkeit befindet es
sich in allen Orbitalen der gleichen Energie mit
der gleichen Wahrscheinlichkeit
Quelle: Holleman-Wiberg, 102. Auflage
490 nm
Quelle: Wikipedia
Quelle: Holleman-Wiberg. 102. Auflage
Quelle: Holleman-Wiberg, 102. Auflage
Ligandenfeldstabilisierungsenergie
Im sphärischen Ligandenfeld ist der Energieinhalt jedes
äußeren d-Elektrons eines Metallzentrums um den
Wert ε gegenüber der d-Elektronenenergie des
ligandenfreien Metallatoms bzw. –Ions erhöht.
Beim Übergang zu einem nicht-sphärischen
Ligandenfeld ist dieser Betrag wegen der dOrbitalenergieaufspaltung für einzelne Elektronen
größer, für andere kleiner als ε.
Nach Addition der Energiebeträge für die einzelnen dElektronen kann das insgesamt zu einem
Energiegewinn gegenüber dem kugelsymmetrischen
Feld führen.
Dieser Energiegewinn beim Übergang vom sphärischen
zum realen Ligandenfeld heißt LFSE.
Quelle: Holleman-Wiberg, 102. Auflage
Biologische Funktionen von Metall-Ionen
Ionenpumpen=TransmembranTransportproteine. Die LipidDoppelschicht biologischer
Membranen ist für Ionen
undurchlässig.
Der steile Kurvenabschnitt
entspricht gerade dem im
Körpergewebe vorherrschen
O2 Partialdruckbereich.
Arbeitet der Muskel, so fällt
der pO2 in der Umgebung,
und das Hämoglobin gibt
viel Sauerstoff ab.
---------------------------------Im stoffwechselaktiven
Gewebe entsteht AtmungsCO2
Durch Bildung von
Kohlensäure sinkt der pH
Wert in der Umgebung
von pH=7,4 auf pH=7,2
Das erhöht stark die O2
Abgabe.
Quelle: Eberhard Hofmann,
Funktionelle Biochemie des Menschen,
Akademie-Verlag Berlin
Vitamin B12 wird
von den
Darmbakterien des
Dickdarms in
großen Mengen
gebildet.
Kann dort aber
nicht resorbiert
werden!
Wird daher aus der
Nahrung mit Hilfe
des IF resorbiert
(im Dünndarm) .
Ein Katalysator stabilisiert den Übergangszustand einer
Reaktion, indem er dessen Energie herabsetzt.
Z.B. Plastocyanin (Plastocyanin gehört zu den blauen
Kupferproteinen, die in Pflanzen, Archaeen und Bakterien
vorkommen ): ein Elektronentransferzentrum innerhalb der
Photosynthese, dessen Kupfer im aktiven Zentrum zwischen
den Oxidationsstufen I und II pendelt.
Die typische Koordinationsumgebung für Cu(I) ist
tetraedrisch, für Cu(II) quadratisch-planar.
Analyse der Strukturen verschiedener Plastocyanine:
die Koordinationsgeometrie des Kupferzentrums im Protein
liegt näherungsweise zwischen tetraedrisch und quadratischplanar.
Das heisst, dass das Protein dem Metallzentrum eine
Koordinationsgeometrie aufzwingt, die der des
Übergangszustands ähnelt!
Dadurch ist der Energieaufwand bei der Bildung des
Übergangszustandes besonders gering.