Stereochemie der quadratisch

Ligandensubstitution in quadratisch-planaren
Komplexen
• Modellfall: d8 Pt2+ Komplexe („inert“: reagieren langsam)
• [Pt(dien)X]+
• X• dien
Halogenidion
Diethylentriamin
Kinetische Studien an quadratischplanaren Pt2+ Komplexen ergeben
gewöhnlich ein aus zwei Termen
bestehendes
Geschwindigkeitsgesetz:
d L3 PtD
 k1  L3 PtD  k 2  L3 PtD E 
dt
v  k  L3 PtD
v
k  k1  k 2  E 
2 simultane Mechanismen
•
Wird in einem Diagramm k gegen [E] aufgetragen, so ergibt sich
eine Gerade:
•
k = k1 + k2 [E]
•
Der Ordinatenabschnitt k1 ist derselbe für verschiedene E (z.B. Cloder Br-)
•
Der Anstieg k2 hängt sehr stark von der Natur von E ab!
•
Außerdem ist k2 10-100 mal so groß wie k1.
•
Substitution in quadratisch-planaren Komplexen vorwiegend
durch einen assoziativen Mechanismus.
82Br
herstellbar durch
Neutroneneinfang aus
81Br
t1/2=35.3 h
Quelle:
Porterfield
aus: William W. Porterfield,
Inorganic Chemistry, San Diego,
1993
3 Beweise für den assoziativen Mechanismus
• 1. schwacher Effekt der austretenden
Gruppe
• 2. starker Effekt der eintretenden Gruppe
(= geschwindigkeitsbestimmender Schritt)
• 3. negative Aktivierungsentropie
Assoziativer Mechanismus für quadratisch-planare Komplexe
wahrscheinlicher als für oktaedrische
• Koordinationszahl niedriger, Komplex (zumindest potentiell)
koordinativ ungesättigt
• Die planare Anordnung lässt für einen eintretenden
Liganden einen breit gewinkelten Zugang offen (ausser die
planaren Liganden sind selbst sehr umfangreich)
Stereochemie der quadratisch-planaren Substitution
• Die Substitution in quadratisch-planaren Komplexen erfolgt
immer unter Retention der Konfiguration (cis/trans).
• Wenn eine stabile Zwischenverbindung in einem
asynchronen assoziativen A Mechanismus auftritt, sollte
diese eine trigonale Bipyramide sein, ebenso wie der ÜZ in
einem synchronen Ia Mechanismus.
Substitutions-Mechanismus für quadratisch-planare
Komplexe mit Retention der Konfiguration
Geometrie des fünffach koordinierten Übergangszustandes
•
Zunächst quadratische Pyramide mit dem eintretenden Liganden E an der Spitze
•
Danach Umlagerung in eine trigonale Bipyramide
Obwohl außer Zweifel steht, dass quadratisch-planare
Komplexe ihre Liganden durch einen assoziativen
Mechanismus austauschen, gibt es doch signifikante Effekte
der austretenden Gruppe.
aus: William W. Porterfield, Inorganic
Chemistry, San Diego, 1993
• Auch das Aufbrechen der Bindung M-D muss also
geschwindigkeitsbestimmend sein, und es muss sich
das Aufbrechen dieser Bindung im ÜZ bereits
deutlich abzeichnen.
• Dies ist konsistent mit unserem Bild des
Mechanismus:
• Ein Ligand in der äquatorialen Position einer
trigonale Bipyramide hat andere Möglichkeiten der
Orbital-Überlappung als derselbe Ligand im
quadratisch-planaren Komplex: Dies kann einer
Bindungslockerung entsprechen!
Effekte der nichtreagierenden Liganden
•
Nicht nur der eintretende und der austretende Ligand haben Effekte auf die
Reaktionsgeschwindigkeit.
•
Kinetischer Trans-Effekt (1926 entdeckt von Ilya Chernyaev, 1893-1966).
Kommt hauptsächlich in quadratisch-planaren Komplexen vor. Labilisierung
des Liganden in trans-Stellung zu einem bestimmten Liganden T, d.h. je größer
der Trans-Effekt, desto größer die Geschwindigkeitskonstante für die
Elimination des trans zu T stehenden Liganden.
•
Reihenfolge der trans-labilisierenden Fähigkeit: H2O<OH-<NH3≈py<Cl-<Br-<I<NO2-<SCN-<PR3≈H- ≈ SC(NH2)2<NO≈CO≈CN-
•
Liganden mit hohem trans-labilisierenden Effekt nennt man trans-dirigierend.
•
Stereospezifische Synthesen, z.B. von cis-Platin
Zur Unterscheidung von cis- und trans- [PtX2A2] Komplexen (X=Halogenid, A=Amin)
kann die Reaktion mit Thioharnstoff benutzt werden (Kurnakov-Test):
Erklärung des trans-Effekts
• Die trans-dirigierenden Liganden wirken umso stärker, je weichere LewisBasen sie sind. Z.B. sind CO und H- weiche Lewis-Basen mit starkem transdirigierendem Effekt, während H2O eine harte Lewis-Base ist
• Das d8 - Metallion ist eine weiche Lewis-Säure und daher polarisierbar.
Der trans-dirigierende Ligand polarisiert das Zentralion und schwächt
damit die Bindung zum trans-stehenden Liganden
•
Beim Übergang vom quadratisch-planaren Komplex zum trigonal-bipyramidalen ÜZ
bleibt der Ligand, der trans zu D steht, in der Äquatorialebene der trigonalen
Bipyramide während die anderen beiden nichtreagierenden Liganden axial stehen
•
Die geometrischen Möglichkeiten für π-Überlappung sind sehr gut in der quadratischplanaren Anordnung. Im Durchschnitt hat jeder Ligand Zutritt zu 0.75 Metall–π–
Orbitalen
•
Im trigonal-bipyramidalen ÜZ haben die axialen Liganden Zutritt zu 0.57 Metall–π–
Orbitalen, und die äquatorialen Liganden zu 0.95 Metall–π–Orbitalen!
•
Ein π-bindender Ligand hat daher eine besondere Vorliebe dafür, in die Äquatorialebene
des ÜZ zu gehen. Von den drei L bleibt derjenige, der schon vorher im quadratischplanaren Fall eine π-Bindung zum Metall hatte, in der Äquatorialebene. Gute πAkzeptor Liganden wie CO und C2H4 sind dementsprechend besonders stark transdirigierend.