Was ist ein „core“ (Rumpf)? In der Quantenchemie versteht man

Was ist ein „core“ (Rumpf)?
In der Quantenchemie versteht man unter „core“ oder deutsch „Rumpf“ den Kern inklusive
innere Elektronenschalen, oder anders gesagt, ein Atom ohne seine Valenzelektronen.
In den semiempirischen Verfahren, wie CNDO, MNDO, PM3 etc., wird der Rumpf
empirisch und nur die Valenzorbitale explizit mit ihren Elektronen behandelt. In den ab
initio Methoden mit Pseudopotentialen (Effective Core Potentials, ECP) wird das
Rumpfpotential an explizite ab initio Resultate von Atomen angepasst, und dann in
Molekülen unverändert verwendet.
Was ist ein Pseudopotential bzw. ECP?
Ein Pseudopotential ist dasselbe wie ein „Effective Core Potential“ (ECP). Es wird bei der
Berechnung von schweren Atomen verwendet, indem man nicht alle Elektronen in ihren
Orbitalen explizit behandelt, sondern nur die Valenzelektronen, während das Potential des
Rumpfs durch ein empirisches Potential ersetzt wird, eben das Pseudopotential. Die
Rechenarbeit wird deutlich kleiner, da schwere Kerne viele Elektronen in den inneren
Schalen haben, deren Orbitale somit nicht berechnet werden müssen.
Was bedeutet die Abkürzung LANL2DZ?
Formell steht LANL für Los Alamos National Laboratory und DZ für Double Zeta. Die
Abkürzung muss im Gaussian Inputfile einmal bei den Basissätzen eingegeben werden
(bezeichnet den Basissatz für die Valenzelektronen des schweren Atoms) und einmal bei
den Pseudopotentialen (bezeichnet Pseudopotential für den Rumpf des schweren Atoms).
Bei Verwendung von Pseudopotentialen für einige Atome, wird bei den Keywords anstelle
der Basis GenECP angegeben. Nach dem Geometrieinput werden dann, durch eine
Leerzeile abgetrennt, die Basen der verschiedenen Atome angegeben (Elemente durch
Abstand getrennt, Zeile durch die Ziffer Null abgeschlossen; in der nächsten Zeile die
Basis für diese Atome; in der nächsten Zeile abschliessen mit ****). Dies wird wiederholt
bis die Basen für alle Atome angegeben worden sind. Durch eine weitere Leerzeile
getrennt, werden dann analog die Atome angegeben, die ein Pseudopotential benützen
und in der Zeile danach wird dieses angegeben.
Was ist eine Basis und wozu dient sie?
Eine Basis dient der Darstellung eines komplizierten Sachverhaltes aufbauend auf
einfacheren Bausteinen.
Beispielsweise kann ein Piano-Stück als aus den einzelnen Tönen aufgebaut gedacht
werden. Indem die Reihenfolge und Dauer der Töne definiert wird, wird das Musikstück
definiert. Die Basis sind in diesem Beispiel also die Töne.
Ein Vektor v kann durch seine Koordinaten dargestellt werden. Die senkrecht aufeinander
stehenden Einheitsvektoren i, j, k bilden beispielsweise im 3-dimensionalen Raum ein
Koordinatensystem bzw. eine Basis, die es erlaubt jeden Vektor in diesem Raum exakt
darzustellen.
Eine
solche
Basis
nennt
man
komplett
oder
vollständig.
Eine
unvollständige Basis im 3-dimensionalen Raum wäre beispielsweise eine Basis, die nur
aus den obigen Einheitsvektoren i und j bestehen würde. Beliebige Vektoren könnten in
dieser Basis nur näherungsweise dargestellt werden, um so genauer, je weniger sie aus
der i,j-Ebene herausragen und vice versa.
Eine Funktion im 3-dimensionalen Raum, beispielsweise ein Orbital, kann durch die
Vorgabe von Basisfunktionen im Raum dargestellt werden. Würden wir beispielsweise
eine 3D-Exponentialfunktion auf einem Wasserstoffatom platzieren, könnten wir damit bei
geeigneter Wahl des Exponenten das 1s-Orbital exakt beschreiben. Die Basis wäre
vollständig. Die Orbitale von Molekülen haben allerdings viel kompliziertere Formen,
sodass sie im allgemeinen nicht exakt beschrieben werden können, d.h. die Basissätze
(oder Basen) sind mehr oder weniger unvollständig. Je grösser und je intelligenter
(geeignete Form) ich die Basis wähle, desto mehr nähere ich mich der vollständigen Basis
an und desto besser werden die Resultate einer Orbitalberechnung. Die Basisfunktionen
zur Beschreibung von Molekülorbitalen werden üblicherweise an den Ort der Atomkerne
gesetzt.
Welches sind die Basisfunktionen bei einer Fourieranalyse?
Sinus- und Cosinusfunktionen
Wie hängen die Gauss-Funktionen
x k y l z m er
2
mit s-, p-, d-Orbitalen etc. zusammen?
s-, p-, d-Funktionen etc. haben den Drehimpuls L = 0, 1, 2, etc. Es gilt L = k+l+m. Sind alle
3 Exponenten Null, ist L = 0, 
d.h. es handelt sich um eine s-Funktion. Ist k oder l oder m
gleich 1, so ist L = 1, d.h. es handelt sich um eine px- oder eine py- oder eine pz-Funktion,
usw. Die Gaussfunktionen geben so das richtige angulare Verhalten wieder, das radiale
Verhalten eines Orbitals wird allerdings nicht exakt beschrieben.
Was ist eine Minimalbasis?
Eine Minimalbasis ist eine Basis, die genau eine Basisfunktion pro Atomorbital der
besetzten oder teilweise besetzten Schalen verwendet. Für Wasserstoff besteht eine
solche Basis also aus einer Basisfunktion (1s), für C, O oder F beispielsweise aus 5
Basisfunktionen (1s, 2s, 2px, 2py, 2pz). Beispiel einer Minimalbasis: STO-3G.
Was ist eine Double Zeta (DZ) Basis?
Eine Double Zeta Basis ist eine Basis, die genau zwei Basisfunktion pro Atomorbital der
besetzten oder teilweise besetzten Schalen verwendet. Für Wasserstoff besteht eine
solche Basis also aus zwei Basisfunktionen, für C, O oder F beispielsweise aus 10
Basisfunktionen.
Was ist eine Split-Valence Basis?
Eine Split-Valence Basis ist eine Basis, die für die inneren Schalen aus einer Minimal
Basis und für die Valenzorbitale aus einer Double Zeta Basis besteht. Beispiele: 3-21G, 631G.
Was ist eine Polarisationsfunktion? Z.B. für das Molekül H2S?
Die normalen Basisfunktionen werden so gewählt, dass sie vor allem die besetzten
Orbitale eines isolierten Atoms gut wiedergeben können. Im Molekül werden diese aber
„verzogen“ oder wie wir in der Chemie sagen „polarisiert“. Um das zu beschreiben,
braucht man Funktionen mit höherem Drehimpuls L, sodass man Hybridfunktionen bilden
kann. Im H2-Molekül genügt es beispielsweise nicht s-Funktionen ( e
r 2
) auf den beiden H-
Atomen anzuhäufen, da die s-Orbitale leicht zum anderen H-Atom hin polarisiert werden.

Steht aber eine p-Funktion (Polarisationsfunktion) entlang
der Bindungsachse als
Basisfunktion zur Verfügung, kann ein sp-Hybrid entlang der Bindung gebildet werden,
welches das Orbital bzw. die Elektronenverteilung besser beschreibt. Die Exponenten
dieser Polarisationsfunktionen sind meist etwas kleiner als diejenigen der besetzten
Funktionen (Orbitale), d.h. die Funktionen sind etwas diffuser und reichen weiter vom
Atom weg. Polarisationsfunktionen in der Basis sind um so wichtiger, je polarer ein
Molekül oder Teile davon sind.
Bei H2S würde man auf die Wasserstoffatome einen Satz p-Funktionen (px, py, pz) und auf
den Schwefel einen Satz d-Funktionen setzen.
Nennen Sie 2 Beispiele, wo man Polarisationsfunktionen verwenden sollte und 2 wo
man notfalls darauf verzichten kann (Molekül und Eigenschaft angeben).
Begründung?
Polarisationsfunktionen:
Dipolmoment von Wasser. Begründung: Das Dipolmoment beschreibt geradezu, wie polar
etwas ist und reagiert deshalb sehr empfindlich darauf, dass die Basis die richtige
Polarisierung
der
Elektronen
ermöglicht.
Da
Wasser
extrem
polar
ist,
sind
Polarisationsfunktionen um so wichtiger.
Rotationsbarriere von H2O2. Begründung: Die OH-Bindungen sind sehr polar und bilden
zwei Dipole, deren Wechselwirkung einen grossen Einfluss auf die Rotationsbarriere hat.
Die richtige Beschreibung dieser Dipole ist deshalb wichtig, um die richtige Barriere zu
erhalten.
Notfalls keine Polarisationsfunktionen:
Struktur von Benzol. Begründung: Die Struktur ist relativ unempfindlich bezüglich der
Basis. (Ausnahmen: z. B. der Torsionswinkel in H2O2, s. oben). Benzol ist zusätzlich sehr
unpolar.
Rotationsbarriere von Ethan. Begründung: Da Ethan sehr unpolar ist, sowohl was das
ganze Molekül, aber auch was die einzelnen Bindungen anbelangt, trifft das oben für die
Rotationsbarriere von H2O2 Gesagte nicht zu. Diese hängt im wesentlichen nur von der
Struktur (allfällige sterische Hinderungen!) ab. Zur Struktur gilt was bei Benzol gesagt
wurde.
Welche Symbole werden in der Bezeichnung von Basissätzen für Polarisationsfunktionen verwendet?
In der Nomenklatur von Pople werden zwei Sterne verwendet (z.B. 6-31G**), wenn auf
alle Atomsorten Polarisationsfunktionen gesetzt werden, ein Stern (z.B. 6-31G*), wenn auf
die Wasserstoffatome keine gesetzt werden. Alternative Bezeichnungen sind 6-31G(p,d)
anstatt
6-31G**
oder
6-31G(d)
anstatt
6-31G*.
Polarisationsfunktionen welcher Art gesetzt werden.
Die
Klammern
geben
an,
Was sind diffuse Funktionen? Welche Symbole werden in der Bezeichnung von
Basissätzen für diffuse Funktionen verwendet?
Diffuse Funktionen sind Funktionen mit kleinen Exponenten, die sich also weit weg vom
Atom erstrecken. Es kann sich dabei um s-, p-, d-, etc. Funktionen handeln. Sie sind
notwendig, wenn Wechselwirkungen eine Rolle spielen, bei denen die Elektronen weit
weg von den Kernen sind. Beispiel: Berechnung von Rydberg-Orbitalen (Orbitale weit weg
vom Kern).
Die Pople Basissätze erhalten ein „+“ im Namen, wenn diffuse Funktionen verwendet
werden, z.B. 4-31+G.
Nennen Sie 2 Beispiele, wo man unbedingt diffuse Funktionen verwenden sollte!
Bsp. 1: Berechnungen an Anionen. Da das zusätzliche Elektron sich nicht nur aussen
anlagert, sondern eine verstärkte Abstossung in der Elektronenhülle bewirkt, die dazu
führt, dass Anionen viel grösser sind als die entsprechenden Neutralteilchen, sind die
Elektronen teilweise eben weit von den Kernen entfernt.
Bsp. 2: Zwischenmolekulare Wechselwirkungen. Die Elektronen des einen Moleküls treten
nun auch in Wechselwirkung mit den Elektronen und Kernen des anderen Moleküls, die
weit weg sind.
Nennen Sie 3 typische Basissätze, wie sie im Gaussian-Programm verwendet
werden!
3-21G einfacher Split-Valence (ungefähr Double-Zeta) Basissatz; die inneren Schalen
werden mit 3 Gaussfunktionen, die zu einer Kontraktion zusammengefasst sind (3-),
beschrieben. Die Valenzschale wird mit einer Kontraktion aus 2 Gaussfunktionen und
einer aus 1 Gaussfunktion beschrieben (-21). Wenn höhere als s-Orbitale besetzt sind,
sind entsprechend viele Sätze von p-, d-, etc. Funktionen vorhanden.
6-31G** Split-Valence Basissatz mit einem Satz Polarisationsfunktionen auf allen Kernen.
6-31+G* Split-Valence Basissatz mit einem Satz diffuser Funktionen und einem Satz
Polarisationsfunktionen auf allen Kernen ausser Wasserstoff.
Was verstehen Sie unter einem Molekülorbital, einer Konfiguration bzw. einem
Zustand?
Ein Molekülorbital (MO) beschreibt analog zum Atomorbital (AO) die Verteilung eines
Elektrons in diesem Orbital. Es wird meist näherungsweise als Linearkombination von
Atomorbitalen gebildet (LCAO Linear Combination of Atomic Orbitals). Für das
Wasserstoffmolekül wäre das unterste Orbital beispielsweise y = (1sl + 1sr), wo 1sl das
entsprechende 1s Orbital des linken Wasserstoffatoms und 1s r dasjenige des rechten ist.
(Die sogenannte Normalisierung ist hier der Einfachheit halber weggelassen worden.) Ein
MO ist genau wie ein AO eine Funktion der 3 Elektronen-Koordinaten x, y, z.
Eine
Konfiguration
ist
eine
(antisymmetrisierte)
Produktwellenfunktion.
„antisymmetrisiert“ soll hier nicht weiter beschrieben werden. Produktwellenfunktion heisst,
dass die Wellenfunktion, welche die Verteilung aller N Elektronen beschreibt und somit
eine Funktion der 3N Elektronenkoordinaten ist, als Produkt der MO angesetzt wird. Dies
ist eine Näherung, sodass selbst wenn die MO exakt wären, die resultierende
Konfiguration nicht exakt ist.
Ein Zustand ist eine exakte Mehrelektronenfunktion, d.h. die Konfiguration ist eine
Näherung für den Zustand.
Orbitale sind Funktionen von wievielen bzw. welchen Variablen?
Orbitale sind Funktionen der 3 Elektronenkoordinaten.
Konfigurationen sind Funktionen von wievielen bzw. welchen Variablen?
Konfigurationen sind Funktionen der 3N Elektronenkoordinaten (N = Anzahl Elektronen).
Nennen Sie eine MO-Methode!
HMO (Hückel Molecular Orbitals) oder SCF (Self Consistent Field) oder MP2 (MøllerPlesset 2nd order perturbation method) oder CCSD (Coupled Cluster Single and Double
excitations), etc.
Was
versteht
man
unter
Elektronen-Korrelation
bei
quantenchemischen
Rechnungen?
Es wird nicht nur die durchschnittliche Wechselwirkung zwischen den Elektronenwolken
berechnet, sondern die Wechselwirkung von jedem Elektron mit allen anderen aufgrund
der momentanen Koordinaten. Dies hat auch wieder eine Rückwirkung auf die Bahn
(Verteilung) jedes Elektrons, d.h. die Bewegung der Elektronen korreliert. Die Korrelation
ist am stärksten zwischen Elektronen im gleichen Orbital (Elektronenpaar). Somit wird der
Fehler am grössten, wenn ein Prozess beschrieben wird, bei dem ein Elektronenpaar
getrennt wird.
Was wird in einer Einelektronenrechnung vernachlässigt?
Die gesamte Zweielektronen-Wechselwirkung (Elektron-Elektron-Wechselwirkung).
Was wird bei einer SCF-Rechnung vernachlässigt?
Die Elektronen-Korrelation.
Nennen Sie 2 Beispiele, wo SCF-Rechnungen nicht verwendet werden sollten!
Elektronenspektroskopie (UV/VIS): hier werden Elektronenpaare getrennt und da die
Elektronen im selben Orbital die grösste Korrelation aufweisen, wird der Fehler erheblich.
Zwischenmolekulare
Wechselwirkungen
zwischen
unpolaren
Molekülen:
Diese
Wechselwirkung ist fast reine Dispersions- (Van der Waals) Wechselwirkung, welche ein
reiner Korrelationseffekt ist.
Nennen Sie 2 Beispiele, wo SCF-Rechnungen i.a. gute Resultate liefern!
Struktur und Rotationsbarrieren um Einfachbindungen: die Elektronenkorrelation bewirkt
gewöhnlich nur noch kleine Korrekturen. Bei Bindungslängen- oder Winkeländerungen
werden keine Elektronenpaare getrennt.
Was ist der minimale Input, den ein Programm für eine SCF-Rechnung braucht?
Struktur (Koordinaten aller Atome), Ladung (bzw. Elektronenzahl; allenfalls Multiplizität)
und Basissatz.
Wie sieht eine Z-Matrix für Cyclopropen aus?
Beispielsweise so:
C 1
C 2
R1
C 3
R2 2
A1
H 4
R3 1
A2 2
180.0 3
H 5
R3 2
A2 1
180.0 3
H 6
R4 3
A3 1
D1
2
H 7
R4 3
A3 2
-D1
1
B sind Bindungslängen, A Valenzwinkel und D Dihedralwinkel
Wie und warum skaliert man IR-Spektren?
Die Erfahrung (Empirie) mit Vergleichen zwischen gemessenen und gerechneten IRSpektren
zeigt,
dass
die
gerechneten
Wellenzahlen
für
eine
bestimmte
Näherungsmethode (z.B. SCF) ungefähr um einen festen Faktor zu gross sind. Man
korrigiert deshalb oft, indem man jede Wellenzahl mit einem empirischen Faktor (0.9 für
SCF, 0.95 für DFT/B3LYP, etc.) multipliziert. Eine solche Korrektur lässt sich im
Programm „molden“ direkt am graphischen Spektrum durchführen.
Welches Programm verwenden wir in diesem Kurs für die quantenchemischen
Rechnungen? Nennen Sie 2 weitere Programme für diesen Zweck!
Gaussian 03. Andere Programme: Molpro, Gamess (freeware), Cadpac etc.
Welches Programm verwenden wir zur Herstellung des Input-Dokuments, welches
für die Resultat-Darstellung (z.B. der Vibration)?
GaussView und Molden (freeware).
Wo finde ich weitere Informationen zu den Programmen?
Gaussian 03:
www.gaussian.com/tech_top_level.htm -> Online Manual
GaussView:
www.gaussian.com/tech_top_level.htm -> Help Files
cronos.urz.unibas.ch -> software -> GaussView
Molden:
www.cmbi.ru.nl/molden/molden.html