Spezifische Wärmen beliebiger Systeme

Ergänzungen zu Physik II
Spezifische Wärmen beliebiger Systeme
Spezifische Wärmen beliebiger Systeme
Wie auch im Halliday1 erklärt wird, muss bei der molaren spezifischen Wärme C jeweils angegeben
werden, unter welchen Bedingungen die Wärme zugeführt wird. So bedeutet für Gase
CV die spezifische Wärme bei konstantem Volumen,
Cp die spezifische Wärme bei konstantem Druck.
6T=1o
Q
V=konst.
.
CV =
δQ
dT
.
Cp =
,
V
δQ
dT
.
p
Nach dem 1. Hauptsatz, δQ = dU + p dV , ist für dV = 0 δQ = dU ,
∂U
.
und somit CV =
(1)
∂T V
6V
6T=1o
p
Es gilt als Definition
Für Cp erhalten wir wegen p = konst:
Q
Cp =
p=konst.
dU + pdV
dT
=
p
∂U
∂T
+p
p
∂V
∂T
.
(2)
p
[Durch die unteren Indizes wird angedeutet, welche Variable beim Differenzieren konstant zu halten ist.]
Für die weiteren Rechnungen brauchen wir die thermische Zustandsgleichung, welche die Zustandsvariablen p, V und T miteinander verknüpft (z.B. pV = RT für ein Mol eines idealen Gases), sowie die
kalorische Zustandsgleichung U = U (T, V ), also die Abhängigkeit der inneren Energie von den Zustandsvariablen. Verbinden wir beide Gleichungen, so ergibt sich eine Beziehung U = U (T, V (p, T )) , also ist
∂U
∂T
∂U
∂U
∂V
+
=
.
∂T p
∂T V ∂T p
∂V T ∂T p
| {z } | {z }
=CV
=1
∂U
∂V
Cp = CV + p +
.
∂V T
∂T p
∂U
Ein ideales Gas ist nicht vorausgesetzt. Gewöhnlich ist
> 0.
∂V T
Einsetzen in Gleichung (2) macht hieraus
Ist dann der Ausdehnungskoeffizient (∂V /∂T ) > 0 (was einer normalen Wärmeausdehnung entspricht), so
gilt Cp > CV . Dies folgt nebenher direkt aus der Überlegung, dass bei Zufuhr von Wärme bei konstantem
Volumen keine Arbeit vom System geleistet wird und somit die Wärme restlos in die Temperaturerhöhung
eingeht. Findet der Prozess hingegen bei konstantem Druck statt, so wird ein Teil der Wärme für die
Arbeitsleistung benötigt – für dieselbe Erhöhung der Temperatur ist also eine grössere Wärmezufuhr
erforderlich. Wir diskutieren als Erstes den Fall idealer Gase und im Anschluss daran jener fester Körper.
1. Ideale Gase
Die innere Energie U ist die Summe der kinetischen Energien der (n · NA ) Einzelmoleküle:2
f
f
∂U
dU
f
∂U
U = (nNA )Kgem = (nNA ) kT = RT. Damit ergibt sich: CV =
=
= R,
=0
2
2
∂T V
dT
2
∂V T
1 Kap.
2 Vgl.
19-7 ( Die Wärmeaufnahme bei Festkörpern und Flüssigkeiten“), unter Ein wichtiger Punkt“.
”
”
E “ im Halliday, Kap.20-8 ( Die innere Energie“), wobei die Anzahl Freiheitsgrade f = 3 ist.
” int
”
1
Ergänzungen zu Physik II
Spezifische Wärmen beliebiger Systeme
und zudem mit Hilfe von pV = RT für ein ideales Gas:
Es folgen
die spezifischen
f
CV = R,
Wärmen
2
Cp = CV + R
∂V
∂T
=
p
sowie
R
.
p
die innere
Energie
U = CV T .
(3)
Aus dieser Beziehung leitete R. Mayer eine Methode zur Bestimmung des mechanischen Wärmeäquivalents ab: Es werden Q und Q0 bestimmt und die Masse m wird so eingestellt, dass p =konst. ist; ∆V und
p werden mechanisch gemessen:
Q0 − Q
∆W
p ∆V
V =konst. p =konst.
= Cp − CV = R [cal/Mol K] =
=
.
∆T
∆T j
∆T j
m
Q0
Q
∆T =10
∆T =10
∆V Für ∆T = +1◦ wurde Cp − CV = 1.9872 cal/Mol K und p ∆V = R∆T =
8.3143 J/Mol gemessen. Damit ist der ist R ≈ 2 cal/Mol K = 8.3 J/Mol K
und der Proportionaltätsfaktor zwischen (in cal gemessener) Wärmeenergie
und (in Joule gemessener) mechanischer Energie ergibt sich zu j = 4.1840
J/cal.
Für ideale Gase sind CV und Cp durch die Zahl der Freiheitsgrade3 f bestimmt. Für einatomige Gase ist
f = 3 und damit
CV =
3
J
cal
R = 12.47
'3
2
mol K
mol K
und Cp =
5
J
cal
R = 20.79
'5
.
2
mol K
mol K
Das Verhältnis der beiden spezifischen Wärmen ist κ = Cp /CV =
f = 5 und somit
CV =
5
J
cal
R = 20.79
'5
2
mol K
mol K
und Cp =
5
3
= 1.667. Für zweiatomige Gase ist
7
J
cal
R = 29.10
'7
.
2
mol K
mol K
Hier ist also κ = Cp /CV = 7/5 = 1.40. Diese Werte werden durch das Experiment bestätigt, wie die
folgende Tabelle für Werte bei 298 K zeigt:
Spezifische Wärmen Cp und der Verhältniswert κ einiger Gase
Stoff
Cp Joule
κ
Stoff
mol K
Theorie
He
Ne
Ar
Kr
Xe
3 Siehe
20.9
20.8
20.8
20.7
20.7
20.8
Cp Joule
κ
mol K
5/3
1.660
1.640
1.668
1.680
1.660
Theorie
H2
N2
O2
Cl2
Br2
29.2
28.90
29.20
29.30
33.85
37.78
7/5
1.410
1.404
1.401
1.355
1.320
Die zu hohen Werte von Cp für
Cl2 und Br2 deuten darauf hin,
dass auch interne Schwingungen
angeregt sind und die Moleküle
somit nicht als starr angesehen
werden können. Bemerkenswert
ist ferner, dass bei allen zweiatomigen Gasen Cp von 29 J/mol
K bei hohen Temperaturen auf
21 J/mol K bei tiefen Temperaturen absinkt. Verantwortlich
hierfür ist ein quantenmechanischen Effekt (Einfrieren der Rotationsfreiheitsgrade).
auch Halliday, Kap.20-9 ( Thermodynamische Freiheitsgrade und molare spezifische Wärmen“).
”
2
Ergänzungen zu Physik II
Spezifische Wärmen beliebiger Systeme
2. Feste Körper
In festen Körpern sind die Atome oder Ionen an Ruhelagen gebunden, um die sie Schwingungen ausführen
können. Sie verhalten sich näherungsweise wie dreidimensionale Oszillatoren mit Federkonstante k und
der Energie
p2x + p2y + p2z
k
ε=
+ (x2 + y 2 + z 2 ) = εkin + εpot .
2m
2
Also ist f = 6 (die Anzahl Freiheitsgrade ist gleich der Anzahl der Orts- und Impulskoordinaten, die im
Ausdruck für die Energie des Teilchens quadratisch auftreten) und folglich CV = 3R. Wegen der kleinen
Kompressibilität der festen Körper gilt Cp ' CV und somit
Cp ' CV = 3R = 24, 94
C p [J/ K mol]
Material
Pb
20
Al
10
0
J
' 6 cal ,
mol K
mol K
Diamant
T [K]
~ T3
0
200
400
Diamant
Al
Cu
Ag
Pb
Pt
Cp
298 K
J
mol K
6.1
24.4
24.5
25.5
26.8
25.9
die Regel von Dulong-Petit.
Das Experiment zeigt, dass der DulongPetitsche Wert nur bei genügend hohen
Temperaturen erreicht wird. Mit fallender Temperatur sinkt Cp , und zwar
umso früher, je härter das Material
ist. Diese Effekte wurden von Einstein
aufgrund quantenmechanischer Überlegungen erklärt.
600
3