Kristallstrukturen von Supraleitern

Kristallstrukturen von Supraleitern
Alle bekannten Supraleiter besitzen völlig unterschiedliche Kristallstrukturen. Das Auftreten
von Supraleitung setzt daher keine bestimmte Kristallstruktur voraus, hängt aber dennoch von
der Art und der Anordnung der Atome, d. h. von der Struktur ab. Die supraleitenden Metalle,
intermetallische Verbindungen und Metalloxide bilden überwiegend kubische Strukturen. Im
Gegensatz zu diesen Verbindungen, für die die klassische BCS-Theorie gilt, bilden
Oxocuprate Schichtstrukturen aus.
Kristallstruktur von Pervoskit (CaTiO3)
Die Kristallstrukturen der Oxocuprate, wie beispielswiese die von Yttrium-Bariumcuprat,
können von der Kristallstruktur von Perowskit abgeleitet werden (Perowskit = CaTiO3). Für
eine bessere Vergleichbarkeit zu den Kristallstrukturen der Oxocuprate, muss die
Kristallstruktur von Perovskit jedoch etwas modifiziert werden.
Der Supraleiter von Bednorz und Müller La1.85Ba0.15CuO4 hat eine Struktur vom K2NiF4-Typ,
welche eng mit der Perowskit-Struktur verwand ist. Die Kupferatome befinden sich im
Zentrum eines verzerrten Oktaeders von 6 Sauerstoffatomen, in denen 4 kurze und 2
verlängerte Cu-O-Bindungen gefunden werden. Diese Verzerrung beruht auf dem JahnTeller-Effekt und war die Ursache dafür, dass Bednorz und Müller diese oxidischen
Verbindungen für ihre Untersuchungen ausgewählt hatten. Die Kupferatome und die vier
nächsten Sauerstoffatome bilden Schichten, welche die Supraleitfähigkeit bewirken. Die
Barium-freie Mutter-Verbindung La2CuO4 ist kein Supraleiter. Diese Verbindung enthält
Cu2+-Kationen, deren ungepaarte Elektronen im Kristall antiparallel zueinander ausgerichtet
sind. Durch diese Wechselwirkung werden die Elektronen im Gitter gebunden und normale
elektrische Leitfähigkeit als auch Supraleitung unterdrückt. Man kann einen Teil der La3+Kationen durch Ba2+-Kationen ersetzen. Diese nehmen dann die gleiche Position im Kristall
ein. Für einen Ladungsausgleich muss nun für jedes Ba2+-Kation entweder ein Cu2+-Kation zu
Cu3+ oder ein O2--Anion zu O- oxidiert werden. Dadurch wird die antiferromagnetische
Kopplung der ungepaarten Spins der Elektronen an den Kupfer-Kationen gebrochen und die
Verbindung ist bei einem mittleren Oxidationsgrad des Kupfers von etwa 2.2 nach Abkühlung
supraleitend. Den gleichen Einfluss übt die Substitution von Lanthan durch Strontium oder
Calcium aus.
Kristallstruktur von Yttrium-Bariumcuprat (YBCO-123)
Die wohl am intensivsten untersuchte Verbindung ist das YBa2Cu3O7-x (YBCO-1-2-3).
Dessen Struktur kann als eine Defektvariante vom Perowskit-Typ aufgefasst werden, in der
2/9 der Sauerstoff-Atompositionen unbesetzt bleiben ( ). Aus einer verdreifachten
Elementarzelle vom Perowskit-Typ kann die Struktur von YBCO-1-2-3 abgeleitet werden.
3 AMO3 ≡ (A3)(M3)(O9) ≈ (YBa2)(Cu3)O7 2).
Kristallstrukturen der supraleitenden und nicht-supraleitenden Modifikation von YttriumBariumcuprat (YBCO-123)
In der nicht supraleitenden tetragonalen Hochtemperaturform von YBa2Cu3O7-x mit x > 0.5
sind die Sauerstoffpositionen in den Basisflächen der Elementarzelle nur partiell und für x
überhaupt nicht besetzt. Erst durch Tempern bei etwa 400°C entsteht durch Oxidation die
supraleitende orthorhombische Tieftemperaturmodifikation (x ≈ 0) mit geordneter Verteilung
der Sauerstoffatome. In der orthorhombischen Struktur haben die Kupferatome zwei
unterschiedliche Plätze. In der Grundfläche einer vierseitigen Pyramide aus Sauerstoffatomen
bilden Sie die Leitungsschichten und mit vier Sauerstoffnachbarn die Ladungsreservoirs.
Parallel zu den Leitungsschichten ist die elektrische Leitfähigkeit wesentlich größer als
senkrecht zu ihnen. Bei einer Betrachtung lokalisierter Ladungsverteilungen besitzen die
Kupferatome in den Leitungsschichten die Oxidationszahl +2 und sind von Ladungsreservoirs
aus Kupferatomen der Oxidationszahl +3 umgeben. Für das Auftreten von Supraleitung spielt
der Ladungsausgleich zwischen den Kupferatomen in beiden Schichten eine wichtige Rolle.
Der entscheidende Parameter ist jedoch der Sauerstoffgehalt und die Ordnung auf den
Sauerstoffatom-Plätzen. Die Übergangstemperatur sinkt von rund 90 K für x = 0 auf etwa 60
K für x = 0.25 ab. Bei x > 0 bricht die Supraleitung völlig zusammen.
Ein bestimmter Strukturtyp der Supraleitung zeigt, ist durch Atomsubstitutionen in begrenzter
Weise elektronisch und geometrisch modifizierbar. Dies hat dazu geführt, dass Oxocuprate
mit immer höheren Sprungtemperaturen und immer komplizierteren Zusammensetzungen
entwickelt wurden. Die bislang höchsten Sprungtemperaturen wurden in den Systemen Bi-SrCa-Cu-O und Hg-Ba-Ca-Cu-O gefunden. Derartige Verbindungen werden vereinfacht nach
ihrer Zusammensetzung als BSCCO-2201, 2212 oder 2223 bezeichnet.