Chemische Thermodynamik: Grundlagen

Chemische Thermodynamik: Grundlagen
Makroskopische Größen = makrosk. Observable in makrosk. System
Intensive Größen (mengenunabhängig):
Druck p
Temperatur T
r
Magnetfeld H
r
Magnetisierung M
r
E
Elektrisches Feld
...
Extensive Größen (mengenabhängig)
Volumen V
Masse m
Wärme Q
Arbeit W
Innere Energie U
Entropie S
...
Übergang zu intensiven Größen → molare Größen:
1 Mol = Stoffmenge, welche die gleiche Zahl von Teichen enthält
wie 12,0000 g des Kohlenstoff-Nuklids C12
Avogadrozahl / Loschmidtsche Zahl:
NA = NL= 6,02214·1023 mol-1
Molare Größe von Φ:
Φm := Φ/n
mit n = Molzahl des Stoffes
Bsp:
Molmasse M = m / n
Molvolumen Vm = V/n = V⋅M/m = M/ρ
Physikalische Chemie: Einstoffsysteme
Hoeppe, 2010
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Begriffe
Reiner Stoff:
- Besteht aus (vielen) gleichen Atomen, Molekülen oder zugeordneten
Ionen. (technisch rein >96%, reinst > 99%)
Hohomogener Stoff:
- Hat in jedem Teilgebiet die gleiche chem. Zusammensetzung und
physikalischen Eigenschaften.
Phase:
- Teilgebiet eines Stoffes in welchem er homogen ist.
Reine Phase:
- Phase, welche nur einen Stoff (und dessen Dissoziationsprodukte)
enthält
Mischphasen:
- Phase, welche aus vielen verschiedenen (homogen verteilten) Stoffen
Besteht.
System:
- Teilbereich der Umgebung, räumliche Eingrenzung.
Abgeschlossenes System:
- keinerlei Austausch (Wärme, Arbeit, Energie, Stoff) mit der
Umgebung möglich.
Geschlossenes System:
- kein Stoff-, aber Energieaustausch mit Umgebung möglich.
Offenes System:
- Stoff- und Energieaustausch mit Umgebung möglich
Physikalische Chemie: Einstoffsysteme
Hoeppe, 2010
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Zustandsraum (Phasenraum)
System mit n unabhängigen Größen / Variablen → ℜn
Bsp.: R2 und R3: Zustand durch einen Punkt im Rn vollständig definiert.
Rn dargestellt als Hyperfläche im Rn+1
Hier: Nur zwei unabhängige Variable (z.B. x1 und x2) → Zustandsraum = Fläche
Variable x3 ist mit x1 und x2 eindeutig festgelegt!
(soweit Zustandsgleichung auflösbar, ist Wahl der unabhängigen Variablen beliebig,
vgl. id. Gas)
Physikalische Chemie: Einstoffsysteme
Hoeppe, 2010
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Zustandsgröße
p Zustandsgröße:
→ Linienintegral wegunabhängig:
2
∆p = p 2 − p1 = ∫ dp =
1
∫ dp = ∫ dp = ∫ dp
WEG I
WEG II
WEG III
∫ dp = 0
bzw.:
→ es existiert für p(V, T) ein totales Differential mit
⎛ ∂p ⎞
⎛ ∂p ⎞
dp = ⎜
⎟ dV + ⎜
⎟ dT
∂
∂
V
T
⎝
⎠T
⎝
⎠V
Allgemein für Zustandsgröße Φ(x1, x2, ..,xn):
⎛ ∂Φ ⎞
⎛ ∂Φ ⎞
⎛ ∂Φ ⎞
⎟⎟ dxn
⎟⎟ dx2 + ... + ⎜⎜
⎟⎟ dx1 + ⎜⎜
dΦ = ⎜⎜
x
x
x
∂
∂
∂
⎝ 2 ⎠ xi ≠ 2
⎝ 1 ⎠ xi≠1
⎝ n ⎠ xi ≠ n
( Gegenbeispiel: Volumenarbeit W: δW = -pdV )
Physikalische Chemie: Einstoffsysteme
Hoeppe, 2010
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Das ideale Gas
a) Gesetz von Boyle Mariotte:
p ⋅ V = const.
b) Gesetz von Charles:
V = const. ⋅ (Θ + 273,15°C )
oder
V = V0 (1 + α Θ)
α=
mit
1
273,15°C
Mit T:= Θ +237,15°C sind die Isobaren im V-T Diagramm
Ursprungsgeraden. Da das Volumen ≥ 0 sein muss, erscheint die
Definition von T als absolute Temperatur [K] sinnvoll.
c) Gesetz von Avogadro:
V = const. ⋅ n
(Gase haben bei gleichem Druck und Temperatur
das gleiche Molvolumen → 22,4 Liter/mol. )
Zusammenfassung von a), b) und c)
p ⋅ V = const. ⋅ n ⋅ T
gelingt mit der universellen Gaskonstante R = Rm →
Zustandsgleichung des idealen Gases:
pVm = RT
pV = nRT
Molare Gaskonstante: R = Rm = 8,31451 J/molK
( R = Rm = 0,0831451 bar l /molK )
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Zustandsfläche des idealen Gases für n = const. (bzw. n = 1→ V = Vm)
Zustandsdiagramme als Schnitt durch Zustandsfläche:
T = const. →
V = const. →
p = const. →
Isothermen :
p = p(V,T1),
p = p(V,T2),
…
Isochoren:
p = p(T,V1),
p = p(T,V2),
…
Isobaren:
V = V(T,p1),
V = V(T,p2),
…
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Kinetische Gastheorie
In Zeit ∆t erreicht jedes 2. Teilchen mit |Vx| > 0 aus V* = l* ·A Wand A
Zahl der Stöße N* →
N∗ =
1N ∗ 1N
⋅V =
⋅ v x ⋅ ∆t ⋅ A
2V
2V
Impulsübertragung pro Stoß: ∆p = 2 p x = 2 m vx
(wegen p’x = - p x ) →
Kraft Fi = ∆p x/∆t auf Wand:
F = N∗ ⋅
2 ⋅ m ⋅ vx N
∆p x 1 N
=
⋅ v x ⋅ ∆t ⋅ A ⋅
= ⋅ A ⋅ m ⋅ v x2
2V
∆t
∆t
V
→ Druck p = F/A : p =
N
⋅ m ⋅ v x2
V
Statistik + Isotropie:
1
v x2 = v 2
3
Boltzmann:
1
2
1
2
p ⋅ V = N ⋅ m ⋅ v 2 = N ⋅ m ⋅ v 2 = N ⋅ E kin
3
3
2
3
→
E kin =
3
k BT
2
p ⋅V =
→
2
3
N ⋅ k B T = N ⋅ k B ⋅ T = n ⋅ N A ⋅ k B ⋅ T = n ⋅ Rm ⋅ T
3
2
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Gleichverteilungssatz
Im Mittel verteilt sich die kinetische Energie eines Systems gleichmäßig auf alle
vorhandenen Freiheitsgrade f, so dass auf jeden Freiheitsgrad ½ kBT fällt, d.h.*:
Ekin =
f
k BT
2
1-atomiges Gas:
3 x Translation
→f=3
2-atomiges Gas (z.B. N2) :
(tiefe Temperatur)
3 x Translation
2 x Rotation
→f=5
2-atomiges Gas (z.B. N2) :
(hohe Temperatur)
3 x Translation
2 x Rotation
1 x Schwingung (x 2)
→f=7
n-atomiger Festkörper:
3 x Schwingung (x 2)
→f=6
*) Warum diese Annahme sinnvoll ist, erklärt sich mit Hilfe der Statistik bzw.
Wahrscheinlichkeitsbetrachtung, vgl. hierzu später auch die statistische Interpretation der
Entropie: „Gleichverteilung - Wärmeleitung - Entropie ?!“
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Maxwellverteilung
Ausführliche (mikroskopische) Statistik →
3
2
⎛ m ⎞
⎟⎟ ⋅ v 2 ⋅ e
f (v) = 4π ⎜⎜
⎝ 2π ⋅ k B T ⎠
−
m⋅v 2
2⋅k BT
0.002
0.0015
f( v , 300. K )
0.001
f( v , 2000. K )
0.0005
0
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
v
Wahrscheinlichste Geschwindigkeit:
!
d
f (v ) = 0
dv
(Maximum der Kurve)
→
vw =
→
v=
2k B T
=
m
2 RT
M
Mittlere Geschwindigkeit:
∞
v = ∫ v ⋅ f (v)dv
0
8 RT
πM
Mittlere Quadratische Geschwindigkeit:
∞
v2 =
∫v
2
⋅ f (v)dv
0
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→
v2 =
3RT
M
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