Einführung in die Spektrometrie 1.0 Spektrometrie

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04.05.2016
Einführung in die Spektrometrie
S. Prys
Klausur:
Vorbereitung:
1.0 Spektrometrie
Identifizierung von Substanzen anhand physikalischer
Eigenschaften
Strukturinformation von Substanzen
Zusammensetzungen von Substanzen
Quantitäten von Substanzen
Kontinuierliche Spektren (z.B. Produktionsüberwachung)
Diskontinuierliche Spektren (z.B. statistische Probenahme)
1
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1.0.1 Spektrometriebegriff
Wechselwirkungen elektromagnetische Strahlung & Materie
Erzeugung, Registrierung, Interpretation von Spektren
Spektrometrie nach Spektralbereichen:
Radiowellen-(NMR), Mikrowellen-, Infrarot-, UV-VIS-, Röntgen- und
Gammastrahlen-Spektrometrie
Spektrometrie nach Wechselwirkungsarten:
Absorptions-, Emissions-, Reflexions- und Streu-Spektrometrie
Spektrometrie nach untersuchten Spezies:
Radionuklid-,Atom- ,Molekül- oder Festkörper-Spektrometrie
1.0.2 Spektren
Intensität
Intensitätsverteilung
als Funktion von Energie, Wellenlänge Frequenz
Energy
2
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1.1 Elektromagnetische Wellen
elektromagnetische Schwingungen: elektrische und magnetische
Feldenergie wandelt sich periodisch ineinander um
Ein sich zeitlich änderndes elektrisches Feld erzeugt immer ein
magnetisches Feld und gleichzeitig erzeugt ein sich zeitlich
änderndes Magnetfeld ein elektrisches Feld, bzw. umgekehrt
Elektromagnetische Wellen können sich im Vakuum ausbreiten
Elektromagnetische Wellen entstehen durch beschleunigte
Ladungen
1.1.1 EM-Strahlung
Transversale Schwingung
• Emission von EM-Strahlung durch angeregter Atome oder Moleküle
• Annregung durch thermische oder elektrische Energie oder durch
Resonanzvorgänge (Fluoreszenz, Phosphoreszenz)
Bildquelle: www.hg-klug.de
3
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1.2 Das elektromagnetische
Spektrum
Bildquelle: www.hg-klug.de
1.2.1 Emission und Absorption
- E
+ E
Absorption
Emission
4
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1.2.2 Emissions- &
Absorptionsspektren
E  h
c

 h 
h  6,626 068 76 10 34 Js
Graphik: http://www.physics.utoledo.edu/
1.2.3 Spektrenbereiche 1
Strahlungsart
Wellenlänge [m]
Frequenz [Hz]
Energie [J/mol]
Physikalischer
Prozeß
Darstellung
Gamma-Strahlen
7.10-14 – 10-10 m
Kernumwandlungen
4,3.1021 – 3.1018 Hz
1,7.1012 – 1,2.109 J/mol

RöntgenfluoreszenzStrahlen
10-11 – 6.10-8 m
3.1019 – 5.1015 Hz
1,2.1010 – 2.106 J/mol
Elektronenübergänge in
inneren Schalen
X
UV-Strahlen
3.10-9 – 3,6.10-7 m
1017 – 8,3.1014 Hz
4.107 – 3,3.105 J/mol
Atombindungen
lösen sich
(z.B. O2  2 O°)
h.
Datenquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner
5
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1.2.4 Spektrenbereiche 2
Datenquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner
Strahlungsart
Wellenlänge [m]
Frequenz [Hz]
Energie [J/mol]
Physikalischer
Prozeß
Darstellung
sichtbare LichtStrahlen
3,6.10-7 – 7,8.10-7 m
8,3.1014 – 3,8.1014 Hz
3,3.105 – 1,5.105 J/mol
Elektronenübergänge in
äußeren Schalen
Infrarot-Strahlen
7,8.10-7 – 10-4 m
3,8.1014 – 3.1012 Hz
1,5.105 – 2.103 J/mol
DipolSchwingungen
IR
MikrowellenStrahlen
10-4 – 100 m
3.1012 – 3.108 Hz
2.103 – 1,2.10-1 J/mol
Molekülrotationen
µ
Radar- und
Radiowellen
10-2 – 3.103 m
Änderung von
3.1010 – 105 Hz
Elektronenspin u.
1,2.101 – 1,2.10-4 J/mol Nukleonenspin
VIS
1.3 Spektrenformen
• Linienspektren
– Scharf begrenzte Linien durch diskrete, gequantelte
Energieübergänge in Elektronenschalen
– z.B. H-Spektrum, Na-Spektrum, Pb-Spektrum
– Scharf begrenzte Linien durch diskrete, gequantelte
Energieübergänge zwischen Kernzuständen
– Z.B. Gammaspektren
• Bandenspektren
– Sich überlagernde Linien durch Anregungen von
Molekülzuständen
• Absoptionsmaxima (Emissionsmaxima)
6
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1.3.1 Linienspektren
• Basislinie K-Schale:
– K:
L K
– K
MK
– …
• Basislinie L-Schale:
– L:
M L
– L
N L
– …
• Basislinie M-Schale:
K-serie
( ≈ 1)*
L-Serie
( ≈ 7,4)
M-Serie
*  = Abschirmkonstante
1.3.1.1 Das Wasserstoffspektrum
E
UV
SI
IR
IR
∞
[ev]
Bracket
-0,85
Paschen
-1,51
-3,40
Balmer
H
N=5
N=4
N=3
N=2
Anregung durch Kollision oder Absorption
-13,6
Lyman
Grundzustand
N=1
7
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1.3.1.2 Die Balmer Serie
700 nm
600 nm
500 nm
H
400 nm
300 nm
200 nm
H HH
1.3.1.3 Das Na-Spektrum
E
4p
3d
N = 4 4s
Grundzustand 1
SI
Anregungszustand
Grundzustand 2
588,9953 nm
589,5923 nm
3p
N = 3 3s
2p
N = 2 2s
N = 1 1s
8
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1.3.1.4 Das W-Spektrum
Wolfram Anode
1.3.1.5 Das Pb-Spektrum
Röntgenabsorptionsspektrum für Pb

1,97E-2 nm
1,97E-3 nm
1,97E-4 nm
1,97E-5 nm
9
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1.3.1.6 Das Mosleysche Gesetz
Zusammenhang zwischen Ordnungszahl & Energie der K-Röntgenlinien
E
1
1
 (Z   )  2  2
Ry
n1 n2
E = Energie [MeV]
Ry = Rydberg-Konstante = 13,6 eV
Z = Ordnungszahl
 = Abschirmkonstante
ni = Hauptquantenzahlen der beteiligten Elektronenschalen
1.3.1.7 Die Abschirmkonstante
Abschirmkonstante eines Elektrons: Maß für die Abschirmung der
Kernladung durch Elektronen, die sich zwischen Kern und
betrachtetem Elektron befinden
Z = n.e
Zeff = Z – 
 berechnet sich nach den sog. Slater Regeln
Zeff hängt von Elementart und Elektronenkonfiguration ab
10
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1.3.1.10 -Zerfallsdiagramm Co-60 (III)
Weitere Nukliddaten bei: http://www.marcoschwarz-online.de/
1.3.1.11 -Spektrum von Co-60
Photonenintensität [cps]
backscattering peaks
COMPTON continuum
Photopeak
Pairpeak
500
Detector: Ge
1000
Photonenenergie [MeV]
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1.3.2 Bandenspektren
• Valenzdeformationsschwingungen
• Rotationsschwingungen
1.3.2.1 Gasförmige Moleküle
Gas gr. Chaos
Gasteilchen
• Teilchenbewegungen
– Schwingungen
– Rotationen
– BROWN‘sche Bewegungen
z.B. N2, O2
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1.3.2.2 Bewegungsfreiheitsgrade
Anregung von Freiheitsgraden = Energiespeicherung !
•
Teilchenbewegungen
– Translationen
– Rotationen
– Schwingungen
•
räumliches n-atomigen Molekül:
3n
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
•
3
3
3n-6
lineares n-atomiges Molekül
3n-1
– Translationsfreiheitsgrade
– Rotationsfreiheitsgrade
– Schwingungsfreiheitsgrade
3
2
3n-5
1.3.2.3 Freiheitsgrade -CH3
1
1.
2.
3.
4.
5.
6.
2
3
4
5
6
Symmetrische Streckschwingung (engl. symmetrical stretching)
Asymmetrische Streckschwingung (engl. asymmetrical stretching)
„Schaukelschwingung“ (engl. rocking)
Scher-/Deformationsschwingung (engl. scissoring oder bending)
Drehschwingung (engl. twisting oder torsing)
„Wippschwingung“ (engl. wagging)
Quelle: wikipedia
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1.3.2.4 Rotationsschwingungsniveaus
Bei Molekülen !
E
Elektronenniveaus
DeformationsRotationsniveaus
schwingungsniveaus
1.3.2.5 Rotationsschwingungsspektrum
Bei Molekülen : Elektronensprünge sind immer gekoppelt
mit Deformationsschwingungen und Rotationen
Elektronensprünge (Bandenköpfe)
Schwingungs- und Rotationsniveaus
 Charakteristische Spektrenform
Bildquelle: Chemie f. Ingenieure; Hoinkis, Lindner
14
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1.3.3 Lumineszenz
• Aussendung charakteristischer Lichtemissionen, bedingt durch
strahlungsinduzierte Anregung (kaltes Leuchten) bei Molekülen /
Festkörpern
• Absorption: EM-Strahlung 1  thermische Energie
• Lumineszenz: EM-Strahlung 1  thermische Energie + Anregung
 Lumineszenz-Strahlung 2
2 > 1
– Fluoreszenz
= Kurzzeit-Emission
– Phosphoreszenz = Emission aus metastabilem Zustand
Siehe zusätzlich: https://www.itp.uni-hannover.de/~zawischa/ITP/lumineszenz.html
1.3.3.1 Lumineszenzarten
• Photolumineszenz
mit sichtbarem oder ultraviolettem Licht
• Röntgenlumineszenz
mit Röntgen- oder Gammastrahlung
• Kathodenlumineszenz
mit Elektrone
• Radiolumineszenz
mit radioaktiver Strahlung
• Chemolumineszenz
durch chemische Prozesse
• Elektrolumineszenz
durch Einwirkung elektrischer Felder
• Tribolumineszenz
durch mechanische Zerkleinerung
• Thermolumineszenz
durch Erhöhung der Temperatur
• Biolumineszenz
bei Glühwürmchen
15
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1.3.3.2 Fluoreszenz
• Aussendung charakteristischer Lichtemissionen während einer
Bestrahlung mit Photonen, z.B. Mineral Fluorit.
• Im Gegensatz zur Phosphoreszenz erfolgen die Übergänge
zwischen Zuständen mit gleichem Spin  angeregte Zustände
haben daher eine kurze Lebensdauer und die Fluoreszenz klingt
nach kurzer Zeit ab.
• Beispiele: optische Aufheller, Signalfarben Textmarker
• Fluoresziierende Farbstoffe: Fluoresciine
1.3.3.3 Fluoreszenzstrahlung
E
Deformationsschwingungsniveaus
Elektronenniveaus
Angeregungszustand
Absorption
Fluoreszenz
Grundzustand
Anregung von Elektronen  strahlungsloser Rückfall
auf niederes Schwingungsniveau 
Fluoreszenzstrahlung mit geringerer E, größerem 
16
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1.3.3.4 Phosphoreszenz
• Aussendung charakteristischer Lichtemissionen - bedingt durch
strahlungsinduzierte Anregung – die sich als Nachleuchten
zeigt. Wenn die Strahlungsquelle erloschen ist, werden immer
noch kontinuierlich Lichtquanten emittiert, bis das System im
Grundzustand ist.
• Quantenphysikalischer Effekt bei Lichtanregung.
• Beispiele: Signal- und Leuchtfarben
• Phosphoreszierende Substanzen: Bariumsulfid, Zinksulfid mit
Spuren von Schwermetallsalzen
1.3.3.5 Phosphoreszenzstrahlung
E
Deformationsschwingungsniveaus
Elektronenniveaus
Angeregungszustand 2
Absorption
Angeregungszustand 1
Phosphoreszenz
Grundzustand
Anregung von Elektronen  Rückfall auf niederes
Elektronenniveau  Phosphoreszenzstrahlung mit
geringerer E, größerem und zeitlich verzögert
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1.3.4 Absoptionsmaxima
z.B. bei Molekülen in Lösungsmitteln
Viele nicht mehr auflösbare Spektrallinien
 dichte Banden mit Absorptionsmaxima
Absorption
Violett
grün
rot
[Ni(NH3)6]2+
[Ni(H2O)6]2+
400
600
800
1000
Wellenlänge [nm]
1.3.4.1 Farbige Metallsalzlösungen
Metallkomplexe:
Zentralatom = Metallion,
Lösungsmittel: Wasser
Liganden, z.B. H2O ,NH3
Absorption:
durch Elektronensprünge zwischen äußeren Schalen des zentralen
Metallions
durch Freiheitsgrade der Liganden
durch Freiheitsgrade der assoziierten Wasserdipole
 Überlagerung der Banden
 Unterschiedliche Farben bei unterschiedlichen Liganden
(Komplex-Bindungsstärke)
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1.3.4.2 Komplexbindungen
Koordinationsbindung
Zentralteilchen:
Liganden:
Zentralteilchen  Liganden
Metallatom oder –ion (Elektronenpaarakzeptor)
Moleküle oder Ionen (Elektronenpaardonator)
Häufig farbige Komplexverbindungen, z.B.:
CuSO4 + H2O  [Cu(H2O)6]2+ + SO42Weiss
kationische Zentralionen:
neutrale Zentralatome:
Liganden: anorganische Liganden:
organische Liganden:
Blau
Cu2+, Mg2+, Fe2+, Fe3+, Ni2+
Fe0, Cr0, Ni0
Anionen: Cl−, CN−, SCN−, Triphosphate
neutral: H2O, NH3, CO, NO
Kationen: NO+
Porphin-Ringsystem (z. B. Chlorophyll, Hämoglobin),
einige Polycyclen (z.B. Alizarin, 8-Hydroxychinolin),
Tartrate, Ethylendiamin, Pyridin, EDTA („Titriplex“), NTA
Kristallfeldtheorie
Besetzung von d-Orbitalen
s
px
py
pz
dxy dxz dzy dz2 dx2-y2
Zentralatom  Al
F
F
F
F
F
F
 Liganden
Kovalente Bindung:
Al + 3/2 F2  AlF3
Komplexbindung:
(s,p,d)
Al + 3/2 F2 + 3 KF  K3[AlF6]
Kaliumhexafluoroaluminat (III)
Wichtig bei Al-Gewinnung
Oktaedrische Anordnung
um ZA
(s,p)
Koordinatoionszahl Oxidationszahl
19
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1.4 Spektralanalytische Methoden
• Chromatographische Messmethoden
– Unterschiedliches Adsorptionsverhalten an Oberflächen
• Elektrochemische Messmethoden
– Elektrolyt-Eigenschaften
• Spektralanalytische Messmethoden
– Wechselwirkungen mit elektromagnetischer Strahlung
– Kollimator:
Strahlungssender
Strahlungszerleger
Probenraum
Strahlungsempfänger
Auswerteeinheit
1.4.1 Spektroskopische Grundbegriffe
Untergrund
X
Nachweisgrenze (detection limit)
NG = X
– Wahrscheinlichkeit, daß das Signal keine Rauschen ist:
50 %
Erfassungsgrenze (detection capability)
EG = X
– Wahrscheinlichkeit, daß das Signal keine Rauschen ist:
99,7 %
Bestimmungsgrenze
– Präzise Messwertbestimmung
BG = X
http://www.statistics4u.com/fundstat_germ/ee_determination_limit.html
20
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1.5 -Spektrometrie
< 0,1 nm
• Gammaspektrometrie
– Isotopenbestimmung
– Lebensmittelanalysen
– Kontaminationsbestimmung
• Neutronenaktivierungsanalyse
– Zerstörungsfrei Materialanalysen
– Qualitätssicherung
1.5.1 - Spektrometrie
• Nuklididentifikation
• Aktivitätsmessungen
21
04.05.2016
1.5.2  - Spektrometrieplatz
Probe
Bildschirm
Detektor
Vorverstärker
Kryostat
Hauptverstärker
Impulshöhenanalysator
Drucker
Oszilloskop
1.5.3 AD - Wandler
Impulshöhenhistogramm
MCA
22
04.05.2016
1.5.4 Na-24 Gammaspektrum
1.5.5  – Spektrometrie Ablauf
Nuklididbestimmung
1. Kalibrierung
– Kanal-zu-Energie-Umwandlung
– Kalibrierstandards: Co-60 E1 = 1332,50 keV
E1' = 1173,24 keV
Cs-137 E2 = 661,66 keV
2. Untergrundmessung
– Spektrum ohne Probe
3. Spektenaufnahme
– Impulshöhenhistogramm (Intensitäten, Energien)
4. Spektrenauswertung
– Vergleich mit Nuklidbibliotheken
23
04.05.2016
1.5.5.1 Spektrum der Energiekalibrierstrahler
1.5.5.2 Spektrum von Natururan
http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Gammaspektrum_Uranerz.jpg&filetimestamp=20100128123600
24
04.05.2016
1.5.6 Nukliderzeugung
thermische Neutronenaktivierung
Beispiele
M
Z
A  n
 M Z1 B  
M
Z
A ( n ,  ) M Z1B
Mo-98
Te-130
(n,) Mo-99
(n,) Te-131
1.5.6.1 Neutronenaktivierung
mit anschließendem b-Zerfall
Masse = M + 1
Ordnungszahl = Z + 1
25
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9.1.3.2 Mn-55 Aktivierung
Aktivierung durch thermische n:
55
, 58 h
Mn (n,  ) 56Mn 2
 56Fe    
- Energie
- Intensität
0,84660 MeV
1,81120 MeV
2,11260 MeV
99,00
30,00
15,5
1.6 Röntgen-Spektrometrie
< 10 nm
• Röntgenfluoreszenzanalyse
– Elementidentifikation, z.B. Schwermetallbestimmungen
– Detektierung von Röntgenfluoreszenstrahlung aus
Anregung von K- oder L-Elektronen einer Probe mit
Röntgenstrahlung
– Strahlungsquelle: Coolidge-Röntgenröhre
– Filter: z.B.bei Chrom-Anode (Z=24) Titan-Filter (Z=22)
– Kollimatoren für paralleles Strahlenbündel
– Analysatorkristalle: LiF Einkristalle
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1.6.1 Röntgenröhre
Glüh- Kathoden- Anode
kathode becher
(Kupfer)
Evakuierter
HeizWolframplatte
Glaskolben
draht
Nutzstrahlenbündel
Blende
Zentralstrahl
1.6.1.1
Röntgenfluoreszenzspektrometer
Si(Li) Röntgendetektor
Auswerteeinheit
Röntgenröhre
Vielkanalanalysator
Vorverstärker
HV-Versorgung
Spektroskopieverstärker
Probe
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04.05.2016
1.6.1.2
Röntgenfluoreszenzspektrum
bronze alloy is composed by copper, tin (~3.6%), lead (~6%),
antimony (~1%), iron (<1%) and silver (<1%)
Quelle: http://isnap.nd.edu/Lectures/Laboratory/18_XRFA-1.pdf
1.6.1.1 X-Strukturanalyse
• Anwendungen der Röntgenstrukturanalyse
– Analyse der Struktur von Festkörpern
– Elektronenverteilungen in Kristallen
– Ermittlung von Nukleinsäurestrukturen
• Komponennten des Spektrometers
– Röntgenröhre  Monochromator  Kollimator
–
 Goniometer mit Kristall  Interferenzbild
• Messprinzip
Kristalle werden mit monochromatischer X-Strahlung bestrahlt
und aus der Ablenkung der Strahlung die räumlichen
Koordinaten (x,y,z) der Teilchen im Kristallgitter bestimmt,
charakteristisches Interferenzbild auf Film
28
04.05.2016
1.6.1.1 X-RFA
Bildquelle: http://www.zum.de/Faecher/Materialien/beck/chemkurs
UV-Spektrometrie
> 200 nm
Anwendungen:
Konzentrationsbestimmungen
Analyse von Nukleinsäuren und Proteinen
UV VIS Spektrometer
Bildquelle: www.wikipedia.org
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04.05.2016
UV-Bereiche
UV-Bereiche nach DIN-Norm 5031 – 7
Name
Abkürzung
 [nm]
Photonenenergie [eV]
Nahes UV
(„Schwarzlicht“)
UV-A
380–315
3,26–3,94 eV
Mittleres UV
(Dorno-Strahlung) UV-B
315–280
3,94–4,43 eV
Fernes UV
UV-C-FUV
280–200
4,43–6,2 eV
Vakuum-UV
UV-C-VUV
200–100
6,20–12,4 eV
Extremes UV[4]
EUV
121–10
10,25–124 eV
Reaktionen mit UV-Licht
> 200 nm
 ≈ Bindungsenergie von - und -Bindungen
Beispiel: Ozonbildung
Lösen von -Bindungen in O2 Molekülen in der Stratosphäre:
· 2
→ · ·
· 2→ 3
Beispiel: Ethylenspaltung
Lösen von -Bindungen in C2H4 Molekülen:
· 2
2
→
2
2
30
04.05.2016
Strukturaufklärung organischer
Verbindungen
UV-Spektren: Absoptionsmaxima
H2C CH2
H2C
H
C
C
H
120 nm
CH2
217 nm
255 nm
 bei konjugierten Doppelbindungen nimmt die Wellenlänge des
Absorptionsmaximums ab
UV – Lichtquellen
Quecksilberdampfentladungslampen:
Hg-Niederdrucklampe:
0,013 322
Hg-Hochdrucklampe:
133,322
Hg-Höchstdrucklampe: 30397,5
Hg-Niederdrucklampe:
Hg-Hochdrucklampe:
Hg-Höchstdrucklampe:
–
1,333 220
– 20 265
– 101 325
mbar
mbar
mbar
184,9 nm
253,7 nm
Anregungslicht für Lumineszenzen
starke Linien im UVIS Bereich
hohe Leuchtintensität, aber hoher
Untergrund
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04.05.2016
Gasentladungslampen
Funktionsprinzip: Lichterzeugung durch Gasentladung
Hochdruckentladungslampen
Licht wird durch Gasentladung erzeugt, die in einem Brennergefäß
zwischen zwei Elektroden nach der Zündung entsteht. Die
elektrische
Leitfähigkeit
wird
dabei
durch
ionisierte
Füllungsbestandteile hergestellt. Die Elektroden sind in ein
vollständig abgeschlossenes Entladungsgefäß integriert. In der
Gasentladung werden durch den Stromfluss die Leuchtzusätze
(Metallhalogenide) und das Quecksilber angeregt und geben die
Anregungsenergie in Form von charakteristischer Strahlung ab. Die
Mischung von Strahlungsanteilen verschiedener Elemente ergibt
die gewünschte Farbtemperatur und Farbwiedergabe. Das
Quecksilber ist im Betriebszustand vollständig verdampft.
Quelle: www.osram.de
Quecksilberhochdrucklampe
Quelle: www.osram.de
32
04.05.2016
Quecksilberhochdrucklampe –
Spektrum 1
Bildquelle: www.narva-bel.de
Anwendung: Straßen- und Industriebeleuchtung
Quecksilberhochdrucklampe –
Spektrum 2
Bildquelle: www.msscientific.de
Anwendung: UVIS Spektrometer
33
04.05.2016
UV VIS-Spektrometer
Bildquelle: www.Wikipedia.org Schematischer Aufbau eines Zweistrahl-UV/Vis-Spektrometers
UV VIS Detektor: Photomultiplier
3
h 
2
1
R
Szintillator
Photokathode
Anode
R
R
R
R
R
Impulszähler
34
04.05.2016
Küvetten
Glas oder Quarz
•
•
•
•
Glas ca.
Optisches Glas ca.
Quarzglas ca.
Quarzglas wasserfrei ca.
360 – 1400 nm
320 – 1400 nm
190 – 2600 nm
170 – 3500 nm
Einmalküvetten
• Polystyrol
• Acrylglas
• Polycarbonat
> 340 nm
> 300 nm
Quelle: http://www.ascanis.de
Das Lamert-Beersche Gesetz
Schwächung von monochromatischem Licht (in Lösung)
·
I(x) =
0
·
·
m()=
c =

=
·
I(x)/I0(x) = Transmission
0
Extinktion
od. Absorbanz
·
I0(x) =
Lichtintensität
nach Strecke x
Lichtintensität
vor Strecke x
Proportionalitätsfaktor
Absorberkonzentration
Extinktionskoeffizient
·
Extinktionskoeffizient
35
04.05.2016
UV – Spektrum
UV/Vis-Spektren von Harmalin: als neutrale Form (―, λmax= 327 nm) und in der
protonierten Form (―, λmax = 380 nm).
Quelle: www.Fedoc.hu-berlin.de
VIS-Spektrometrie
360 - 780 nm
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
• Flammenanregungsmethoden
• Funken- und Bogenanregungsmethoden
• Plasmaanregungsmethoden (ICP)
• Atomemissionsspektrometrie (AES) (Zufuhr von thermischer Energie
durch Elektronenstoß  hohe Konzentration von angeregten und
ionisierten Atomen)
Absorptionsspektren:
• Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) (Atome im Dampfzustand
absorbieren Licht  Lichtschwächung  hohe Konzentration von Atomen
im Grundzustand)
• Photometrie
• Kolorometrie
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04.05.2016
Flammenanregung
360 - 780 nm
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
(a) Flammenfärbung (qualitative Analyse)
– Anregung: Erhitzen von Metallsalzen in Bunsenflamme
– Substanzträger: Magnesiastäbchen (MgO)
(b) Flammenspektrometer (quantitative Analyse)
– Anregung (Lichtquelle): Acetylen-Sauerstoff-Brenner (max. 3000 K) 
Bestimmung von Alkali- und Erdalkalielementen
– Lösung wird zerstäubt und der Flamme zugeführt
– Quantitative Metallanalyse durch Atomspektren von Ionen in Lösung
z.B. Bestimmung von Mg / Ca in der klinischen Chemie
– Spurenanalysemethode
Bildquelle: http://de.seilnacht.com
Flammenfärbung
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
(a) Flammenfärbung (qualitative Analyse)
– Anregung: Erhitzen von Metallsalzen in Bunsenflamme
– Substanzträger: Magnesiastäbchen (MgO)
Graphikquelle: http://de.seilnacht.com
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Flammenspektrometrie
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
(b) Flammenspektrometrie
• Anregungsflammen: Luft-Stadtgas-Flamme, Luft-Acetylenflamme
• Direktzerstäuber-Brenner
• Flammentemperaturen: 2200 -3300 K
• Nachweismethode für Alkali- und Erdalkalimetalle
• Gerätetechnik wie Einstrahl-UVIS-Spektrometer
• Verwendung von Monochromatoren: Flammenspektrometrie
• Verwendung von Filtern: Flammenphotometrie
• Analyse: optiptische Zerlegung des Lichtes durch Gitter oder Prismen
• Weiterentwicklung:  Atomemissionsspektrometrie
Flammenspektrometer
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
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Anregung durch Funken- und
Bogenentladung
Emissionsspektren: Metallanalyse durch Atomspektren verdampfter Metalle
Funken- und Bogenspektrometer
– qualitative und quantitative Analyse von Legierungen
– Funkenentladung: periodische Funken unter Ar-Atmosphäre
• 1 Wolframelektrode und 1 Elektrode aus Probematerial
– Bogenentladung: hell leuchtender Kanal zwischen den Elektroden
• 1 Kupfer- oder Silberelektrode und 1 Elektrode aus Probematerial
• T ~ 5000 K
– Signalübertragung durch Lichtleiter
– Zerlegung des Lichtspektrums durch Prismen oder Gitter
– Auswertung mit Photomultipliern
Plasmaanregungsmethoden
Induktiv gekoppeltes Plasma (ICP)
• Erzeugung von z.B. Argonplasma
durch Hochfrequenzfelder 
Atomisierung und Anregung der
Probe
• T ~ 8000 - 10 000K
• Kaum Oxidbildung
• Gleichzeitige Bestimmung vieler
Elemente
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
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ICP - Spektrum
Analyse von Ölen mittels OES-ICP
Graphikquelle: http://www.spectro.com
Atomemissionsspektrometrie
Anregung: Flamme oder Plasma
Energiedispersion: Konkavgitter
Polychromator (Multielemntbestimmung)
Gittermonochromator (Trennung von Analyselicht und
Fremdstrahlung)
Photomultiplier
Anzeigeeinheit
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Atomemissionsspektrometer
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
ICP-AES
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AES Spektrum einer Hg-Lampe
Atomabsorptionsspektrometerie
Absorptionsspektren: Metallatome im Dampfzustand absorbieren
Licht diskreter Wellenlängen
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
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Atomabsorptionsspektren
Graphikquelle: Atomic identification and quantification www.faculty.sdmiramar.edu
1.2 IR-Spektrometrie
•
•
•
•
IR-Spektralbereiche
IR-Strahler
IR-Spektrometer
IR-Spektren
– Rotationsschwingungsspektren
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1.2.1 IR-Spektralbereiche
Einteilung des Spektralbereiches:
• Nahes IR
(NIR)
• Mittleres IR (MIR)
• Fernes IR (FIR)
125 000 – 4 000 cm-1
4 000 - 200 cm-1
< 200 cm-1
Bereich der IR-Spektrometrie:
800 nm
- 50 µm
-1
125 000 cm
- 200 cm-1
IR-Strahler
•
•
•
•
•
•
Metallfadenglühlampe
Metallwendel aus Edelmetall in Keramik-Matrix
Nernst-Stift
Globar
Zirkonpunktlampe
Quecksilberdampflampe
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IR-Gitterspektrometer
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
IR-Spektrum
Graphikquelle: H. Perccampus – Spektroskopie - VCH
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04.05.2016
Raman-Spektrometrie
Übungsfragen
1. Erstellen Sie eine Tabelle der Spektralbereiche für die einzelnen
Spektrometriearten, geben Sie dazu die entsprechenden
physikalischen Prozesse an !
2. Wie sind Spektrometer grundsätzlich aufgebaut ?
3. Was besagt das Mosley‘sche Gesetz ?
4. Erläutern Sie das Lambert-Beersche Gesetz !
5. Was versteht man unter Durchlässigkeit ?
6. Was für Strahlungsquellen werden bei der UV-Spektrometrie
verwendet ?
7. Wasversteht man unter Fourier-Analyse ?
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Weblinks
http://www.statistics4u.info/fundstat_germ/ee_precision_accuracy.html
http://www.webelements.com/
http://www.chemgapedia.de
Dienstag, 29. April 2014
Literatur
1.
2.
3.
4.
5.
L.L. Marr; M.S. Cresser; L.J. Ottendorfer; Analytische Chemie für die Praxis; GeorgThieme-Verlag, Stuttgart 1988
J. Hoinkins; E. Lindner; Chemie für Ingenieure; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA, 2007
P.W. Attkins; L. Jobnes; Chemie – einfach alles; Verlag: Wiley-VCH Verlag GmbH &
Co. KGaA, 2006
Römpp‘s Chemie Lexikon
DTV-Atlas zur Chemie
Mittwoch, 20. Mai 2015
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Pause
Ende
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