Kapitel 1 Die Grundlagen der klassischen statistischen Physik

Kapitel 1
Die Grundlagen der klassischen
statistischen Physik
1.1 Die Bewegungsgleichungen
Klassisch bedeutet die Angabe eines Mikrozustandes die Angabe eines Punktes im 6N-dimensionalen
Phasenraum (q, p). Die Dynamik eines solchen Punktes wird durch die Hamiltonschen Bewegungsgleichungen beschrieben. Im Rahmen einer statistischen Theorie wollen wir diese Dynamik angemessen durch zeitunabhängige Wahrscheinlichkeiten der Mikrozustände ersetzen.
Das klassische N-Teilchen System sei beschrieben durch die Hamiltonfunktion
H = H(q, p)
q = (~q1 ,~q2 , ....,~qN )
p = (~p1 ,~p2 , ....,~pN )
(q, p)
beschreibt die System-Ortskoordinaten
kanonisch konjugierter Impuls
Vektor im Phasenraum (Γ-Raum)
Normalerweise 6-N-dimensional, N: Anzahl der Teilchen
Die Vektoren ~qi = (qxi , qyi , qzi ) und ~pi = (pxi , pyi , pzi ) bestehen aus den Orts- bzw. Impulskoordinaten des
i-ten Teilchens. Diese Vektoren liegen im µ-Raum
Beispiel: eindimensionaler harmonischer Oszillator
q = q0
cos(ωt)
p = −mq0 ω sin(ωt)
Der Γ-Raum ist hier zweidimensional und wegen N = 1 identisch mit dem µ-Raum
1
(1.1)
(1.2)
Die Phasenraumbahn errechnet sich aus der Hamiltonschen Bewegungsgleichung
und q̇ = ∇ p H.
ṗ = −∇q H
(1.3)
Für eine allgemeine Observable F(q, p,t) gilt:
dF
∂F
=
− {H, F}q,p ,
dt
∂t
wobei { } die Poisson-Klammer ist mit
{H, F}q,p = ∑
i
∂H ∂F ∂H ∂F
−
.
∂qi ∂pi ∂pi ∂qi
(1.4)
(1.5)
Betrachte nun eine große Anzahl von Ns Systemkopien, die sich nach den Hamiltonschen Bewegungsgleichungen unabhängig voneinander im Phasenraum bewegen, wobei diese eine vorgegebene
Anfangswertverteilung haben. Definiere die Wahrscheinlichkeitsdichte im Phasenraum oder kurz die
Verteilungsfunktion ρ(q, p,t) mit
dNs (q, p,t) = Ns ρ(q, p,t)dqd p
Z
mit
1 =
ρ(q, p,t)dqd p,
(1.6)
(1.7)
wobei dNs die Anzahl der Punkte im Kubus
(q, p) → (q + dq, p + d p)
(1.8)
zum Zeitpunkt t angibt.
⇒
Liouvillescher Satz
dρ
dt
∂ρ
∂t
= 0
= {H, ρ}
(1.9)
(1.10)
Die Gleichung 1.9 besagt, dass in einem mitbewegtem System die Wahrscheinlichkeitsdichte konstant
ist.
2
Beispiel: Eindimensionale Bewegungen im freien Raum
Gleichung 1.10 sagt, dass in einem festen System (fester Punkt im Γ-Raum) die zeitliche Ableitung
von ρ durch die Poisson-Klammer gegeben ist.
Im Gleichgewicht muss gelten ∂ρ/∂t = 0 und damit
⇒
{H, ρ} = 0
ρ(q,p) =
⇒
f [H(q,p)] = ρ(H).
(1.11)
Wir haben dann im stationären Zustand ohne Zeitabhängigkeit
∂H ∂ f (H) ∂H ∂ f (H)
{H, f }q, p = ∑
−
∂qi ∂pi
∂pi ∂qi
i
∂H ∂H ∂H ∂H
0
= f ∑
−
∂qi ∂pi ∂pi ∂pi
i
= 0.
1.2
(1.12)
(1.13)
Die mikrokanonische Gesamtheit
Wie in der Thermodynamik beginnen wir mit einem abgeschlossenem System. Die Variablen sind
E = U,V , die Teilchenzahl N sind vorgegeben. E = U,V sind die natürlichen Variablen der Entropie.
Die mikrokanonische Gesamtheit ist ein Ensemble, dass das abgeschlossene System beschreiben soll.
Wir setzen die Funktion f (H) aus Gl. (1.12) und schreiben
(
c = const.
für
E − ∆ ≤ H(q, p) ≤ E und ~qi ∈ V
ρMK (q, p) = ρ(H) =
(1.14)
0
const.
Z
1 =
⇒
ρ(q, p)
Z
dqd p = c
E−∆≤H≤E
= cΩ̃∆
1
c =
Ω̃∆
und ~qi ∈V
dqd p
(1.15)
(1.16)
3
Ω̃∆ ist das Phasenraumvolumen, das von allen Zuständen im Gammaraum ausgefüllt wird, die Energien zwischen E − ∆ und E aufweisen und bei denen alle Teilchenkoordinaten qx,y,z
innerhalb von V
i
liegen. Alle diese Zustände haben die gleiche Wahrscheinlichleit.
Die Einheit eines Volumens im Phasenraum ist
[Ω̃∆ ] = [q]3N [p]3N = (Js)3N = Wirkung3N
Die Verschmierung der zugelassenen Energien auf das Intervall [E − ∆, E] hat keine wesentliche Bedeutung: Im thermodynamischen Limes (N → ∞) sind alle Ergebnisse unabhängig von ∆.
Beispiel:
Betrachte ein ideales Gas aus N Teilchen mit der Masse m im Volumen V .
N
~p2i
+ HWand (~q1 , · · ·~qN )
i=1 2m
H(q, p) = ∑
⇒
(1.17)
HWand : Einfluss der Gefäßwände
⇒
n
0
für ~qi ∈ V für alle i
HWand =
∞
const.
Nur wenn alle Teilchen im Volumen V sind, ist
E − ∆ ≤ H(q, p) ≤ E
(1.18)
erfüllbar. Aus der Separierbarkeit der Hamiltonfunktion in einen impuls- und einen ortsabhängigen
Summanden folgt
Ω̃∆ (E,V, N) =
Z
E−∆≤H≤E
Z
dq ×
=
qi ∈V
und qi ∈V
dqd p
Z
E−∆≤∑N
i=1
~p2i
2m ≤E
dp
= V N f3N,∆ (E),
mit
Z
fD,∆ (E) =
E−∆≤∑N
i=1
~p2i
2m ≤E
d p = VD [R(E)] −VD [R(E − ∆)].
(1.19)
(1.20)
Hier ist fD,∆ das Volumen der Kugelschale im D = 3N-dimensionalen Impuls-Raum zwischen zwei
konzentrischen Kugeln mit dem äußeren Radius R(E) und dem inneren Radius R(E − ∆), mit
√
R(E) = |p| = 2mE.
Für das Volumen dieser Kugeln gilt
VD (R) = α(D)RD
(1.21)
mit
πD
πD/2
=
(D/2)! Γ(D/2 + 1)
√
Γ(z) ist Γ-Funktion mit Γ(N + 1) = NΓ(N) und Γ( 21 ) = π
α(D) =
4
(1.22)
⇒
Das Volumen einer Kugelschale mit dem Radius R und R − ∆:
"
#
∆ D
D
VD (R) −VD (R − ∆) = αR 1 − 1 −
R
(1.23)
Für große D:
∆ D
∆
1−
= exp[D ln(1 − )] → 0
R
| {z R }
(D → ∞)
(1.24)
<0
⇒ Für große D ist das Volumen der Kugelschale identisch mit dem Volumen der vollen Kugel. Wir
finden für große D
3N
Ω̃∆ (E,V, N) → Ω̃(E,V, N) = VD [R(E)] = γN V N E 2
mit
γN =
1.3
π
3N
2
Γ( 3N
2
+ 1)
√
( 2m)3N
Die Entropie
Zur Definition der Entropie führen wir eine Diskretisierung des Phasenraumes und damit verbunden eine Abzählung der Zustände ein, die mit der quasi-klassischen Bohr-Sommerfeld Quantisierung
kompatibel ist:
Vorläufiger Ansatz: In jedem Volumenelement der Größe h3N befindet sich ein Quantenzustand. Man
teilt daher den gesamten Phasenraum in kleine Zellen zi gleicher Größe h3N mit dem Mittelpunkten (qi , pi ) ein. Die Heisenbergsche Unschärferelation der Quantenmechanik verbietet die genauere
Bestimmung des Ortes im Phasenraum.
Def.: Wahrscheinlichkeit, dass sich der klassische Mikrozustand in der i-ten Zelle befindet:
Z
wi =
d 3N qd 3N pρ(q, p)
(1.25)
zi
⇒ Für die mikrokanonische Gesamtheit ist im idealen Teilchengas ρ(q, p) = 1/Ω̃ so lange zi in der
Energieschale {(q, p)|E − ∆ ≤ H(q, p) ≤ E} liegt. Sonst ρ(q, p) = 0.

 M1
für
E − ∆ ≤ H(q, p) ≤ E
MK
wi =

0
sonst.
5
Hierbei ist
M = Ω̃/h3N
die Anzahl der Zellen in der erlaubten Energieschale.
Def.: Entropie der Wahrscheinlichkeitsverteilung, die durch die Wahrscheinlichkeiten wi der Mikrozustände gegeben ist:
S = −k ∑ wi ln wi .
(1.26)
i
Die Konstante k legt hier nur die Proportionalitätskonstante fest, die die Temperaturskala definiert.
Im mikrokanonischen System folgt daher
M
⇒
1
1
ln = k ln M,
M
i=1 M
SMK = −k ∑
(1.27)
d. h. die Entropie ist proportional zum Logarithmus der Anzahl der erlaubten Mikrozustände, d. h.
Zellen in der erlaubten Energieschale.
Es gilt
⇒
3N
3N
Ω̃(E,V, N)
π2
2mE 2 N
M =
= 3N
V
h3N
h2
Γ( 2 + 1)
" 3 #
3N
2πmE 2
ln M = N ln V
− ln Γ
+1
h2
2
(1.28)
(1.29)
Für große Argumente gilt für die Γ-Funktion
ln Γ(x) ≈ x[ln(x) − 1]
(1.30)
so dass,
2πmE
3N
3N
3
ln M = N lnV + ln
−
+ 1 ln
+1 −1
2
h2
2
2
2πmE
3N
3N
3
∼ N lnV + ln
−
ln
2
2
h
2
2
V
3
4πmE
3
= N ln
+ ln
+
+ N ln N
N
2
3Nh2
2
Unakzeptables Resultat, da für festes
möglich ist.
V
N
und
E
N
(1.31)
eine Abhängigkeit Sα ln (N) im letzen Term nicht
Rein klassiche Abzählung führt zu unvernünftigen Ergebnissen. Berücksichtigung der Quantenmechanik: Teilchen sind ununterscheidbar
6
Betrachte zwei Punkte im Phasenraum, die durch Vertauschung des i-ten und des j-ten Teilchens auseinander hervorgehen.
(q1 , · · · qi , · · · q j , · · · qN ; p1 , · · · pi , · · · p j , · · · pN )
(q1 , · · · q j , · · · qi , · · · qN ; p1 , · · · p j , · · · pi , · · · p j · · · pN )
In der klassischen Mechanik sind das zwei unterschiedliche Punkte im Phasenraum = zwei unterscheidbare Mikrozustände. Auf Grund der quantenmechanischen Ununterscheidbarkeit der Teilchen
trifft dieses quantenmechanisch nicht zu. Die klassische Abzählung beinhaltet daher also N! Permutationen (unterschiedlichen Anordnungen) von N Teilchen, die quantenmechanisch zu ein und demselben Zustand gehören. Anzahl der unterscheidbaren Mikrozustände
Ω=
M
Ω̃
=
N! ~3N N!
Wir erhalten damit das Endergebnis für die mikrokanonische Gesamtheit:

 Ω1
für
E − ∆ ≤ H(q, p) ≤ E
MK
wi =

0,
sonst
Die Entropie berechnet sich nach
S = −k ∑ wMK ln wMK .
(1.32)
(1.33)
(1.34)
i
Hier ist i der Index für die unterscheidbaren Zustände unter Berücksichtigung der quantenmechanischen Ununterscheidbarkeit der einzelnen Teilchen.
Mikrokanonisches Ensemble: alle erlaubten Zustände haben die gleiche Wahrscheinlichkeit.
⇒
S = k ln [Ω(E,V, N)]
Ω̃(E,V, N)
= k ln
− k ln(N!)
h3N
= k ln M − kN ln(N − 1)
V
3
4πmE
5
= kN ln
+ ln
+
N
2
3h2 N
2
(1.35)
Aus dem Gibbschen Fundamentalsatz folgt
dS =
dE p
+ dV.
T
T
(1.36)
Wir können dann aus unserer berechneten Entropie die Zustandsgleichungen herleiten:
1. Thermische Zustandsgleichung:
p
∂S
1
=
= kN ⇒ pV = NkT
T
∂V
V
(1.37)
1
∂S
3 1
3
=
= kN ⇒ E = kNT.
T
∂E
2 E
2
(1.38)
2. Kalorische Zustandsgleichung:
7
Hier wird der Unterschied zwischen den Herangehensweisen in der Thermodynamik und in der statistischen Physik deutlich: In der Thermodynamik wurde die thermische Zustandsgleichung als experimentelles Resultat angenommen, die kalorische Zustandsgleichung haben wir vom Himmel fallen
lassen, d. h. aus der Maxwellverteilung entnommen. Experientell wäre die kalorische Zustandsgleichung durch Integration von gemessenen differenziellen Wärmemengen bestimmbar. In der statistischen Physik hingegen lassen sich durch die fundamentale Boltzmannannahme die Entropie und damit
die beiden Zustandsgleichungen berechnen.
1.4 Zweiter Hauptsatz
Wir zeigen, dass in der mikrokanonischen Verteilung tatsächlich die Entropie eines abgeschlossenen
Systems maximiert wird.
Die mikrokanonische Entropie des abgeschlossenen Systems ist
SMK = k ln [Ω(E,V, N)].
Definiere für einen allgemeinen Satz von Wahrscheinlichkeiten {wi } σ = S/k, dann folgt
σMK − σ =
=
=
Ω
∑ wi ln wi + ln Ω
i=1
Ω
Ω
i=1
i=1
∑ wi ln wi + ∑ wi ln Ω
(1.40)
1 Ω
iΩ)
∑ (w
|{z}
Ω i=1
(1.41)
xi
=
(1.39)
ln(wi Ω )
|{z}
xi
f (x1 , · · · xΩ )
xi = wi Ω
(1.42)
(1.43)
Zu zeigen unter der Nebenbedingung:
Ω
Ω
i=1
i=1
∑ ωi Ω = ∑ xi = Ω
(1.44)
hat die Funktion f ein Minimum für xi = 1
Trick: Addiere zu f
0 =
⇒
σMK − σ =
1 Ω
∑ (1 − xi )
Ω i=1
(1.45)
1 Ω
∑ (xi ln xi + 1 − xi )
Ω i=1
(1.46)
(1.47)
g(x) = x ln x + 1 − x > 0
hat das Minimum bei 1, g(1) = 0
8
xi = 1
ist absolutes Minimum von σMK − σ und erfüllt die Nebenbedingung ∑Ω
i=1 xi = Ω.
⇒
σMK ≥ σ
σMK
im Allgemeinen
=σ
im Gleichgewicht
9