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4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen,
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
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4.2.1.3 Säurekatalysierte Umsetzung von Sebacinsäure mit Ethanol zu Sebacinsäurediethylester (3)
O
O
C (CH2)8 C + 2 H3C
OH
HO
OH
H2SO4 konz.
O
O
C (CH2)8 C
O
O
3
H3C
C2H6O
(46.1)
C10H18O4
(202.3)
CH3
+ 2 H2O
C14H26O4
(258.4)
Arbeitsmethoden: Destillation
Chemikalien
Sebacinsäure
Ethanol
Konz. Schwefelsäure
Schmp. 130–133 °C.
Sdp. 78 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 59 hPa.
95–98proz., d = 1.84 g/ml. Verursacht schwere Verätzungen. Sofort mit viel
Wasser abspülen.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 100-ml-Rundkolben mit Rückflusskühler und Trockenrohr
werden 50 mmol (10.11 g) Sebacinsäure und 0.50 mol (37.0 g, 46.9 ml)
Ethanol vorsichtig mit einer Pipette mit 1 ml konz. Schwefelsäure
versetzt. Man erhitzt über Nacht unter Rückfluss zum Sieden, lässt
erkalten, ersetzt den Rückflusskühler durch eine Destillationsbrücke und
destilliert die Hälfte des Alkohols unter Normaldruck ab (→ R1).
Isolierung und Reinigung
Wasser
Den erkalteten Destillationsrückstand gießt man in einem 250 ml
Scheidetrichter auf 50 ml Eiswasser und versetzt mit 25 ml tertButylmethylether. Die obere organische Phase wird abgetrennt, die
Wasserphase dreimal mit je 25 ml tert-Butylmethylether extrahiert. Die
organischen Phasen werden vereinigt, nacheinander mit 50 ml Wasser,
20 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat-Lösung1 und 25 ml Wasser
(→ E1) gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem
Abfiltrieren des Trockenmittels (Büchnertrichter mit Absaugflasche,
nachwaschen mit 10–20 ml tert-Butylmethylether) (→ E2) destilliert
man den Ether am Rotationsverdampfer ab (→ R2), überführt das
Rohprodukt mit wenig tert-Butylmethylether in eine Feststoffdestille
und destilliert bei vermindertem Druck (→ E3). Ausbeute an 3: 50–60%,
Sdp. 145–147 °C / 0.1 hPa, nD20 = 1.4387.
1
Versuch 4.2.1.3, Rev.1.0
Warum muss die organische Phase absolut säurefrei sein?
1
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Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
E1: Wasserphasen mit organischen Verunreinigungen, nach Neutralisation mit Natronlauge → Entsorgung
(H2O mit RH).
E2: Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
E3: Destillationsrückstand in wenig Aceton lösen, verunreinigte Fraktionen → Entsorgung (RH).
R1: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (Ethanol).
R2: Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 3 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.26 (6 H), 1.24–1.33 (8 H), 1.53–1.64 (4 H), 2.26 (4 H),
4.10 (4 H).
1
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 3 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 14.23 (CH3), 24.92 (CH2), 29.04 (2 CH2), 34.33 (CH2),
60.13 (CH2), 173.83 (C).
13
180
160
140
120
100
80
60
40
20
[ppm] 0
IR-Spektrum von 3 (Film):
100
T [%]
50
2980
2855
2930
0
4000
1740
3000
2000
1500
1000
-1
~
ν [cm ]
* Formulieren Sie den zu 3 führenden Reaktionsmechanismus.
Versuch 4.2.1.3, Rev.1.0
2
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Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
O
O
O
O
H3C(CH2)7C
C (CH2)8 C
HO
A
(CH2)6
C (CH2)6 C
OCH2CH3
OCH2CH3
H
C
H
C
O
B
O
H
C
D
O
H
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen. In welchem Zusammenhang stehen A/B und C/D?
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Die Veresterung von Carbonsäuren mit primären oder sekundären Alkoholen in Gegenwart katalytischer
Mengen konz. Schwefelsäure ist eine sehr allgemeine Methode zur Darstellung von Carbonsäuren. Gewöhnlich
wird die Alkoholkomponente im Überschuss eingesetzt. An Stelle von H2SO4 konz. kann auch eine Dispersion
von konz. H2SO4 auf MgSO4 oder konz. H2SO4 auf Kieselgel als Träger eingesetzt werden. Siehe Einführung
Kap. 4.2.1.
Versuch 4.2.1.3, Rev.1.0
3