4.3.1.1 - IOC

4. Reaktionen der Carbonylfunktion in Aldehyden, Ketonen,
Carbonsäuren und Carbonsäurederivaten
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4.3.1.1 Reduktion von 3,3-Dimethyl-2-butanon (Pinacolon) mit Natriumtetrahydroborat (Natriumborhydrid) zu 3,3-Dimethyl-2-butanol
H3C
H3C
H3C
O
NaBH4
CH3
C6H12O
(100.2)
NaBH4
(37.8)
Arbeitsmethoden: Destillation
H3C
H
OH
H3C
H3C
CH3
1
C6H14O
(102.2)
Edukt für 2.1.2
Chemikalien
3,3-Dimethyl-2-butanon (Pinacolon)
Natriumtetrahydroborat
Natronlauge 1 M
Salzsäure 2 M
tert-Butylmethylether
Sdp. 106 °C, d = 0.71 g/ml.
Farbloses, schwach hygroskopisches Salz. Giftig, reagiert mit Säuren,
langsamer mit Wasser unter Wasserstoffentwicklung.
Verursacht Verätzungen, sofort mit viel Wasser abspülen.
Verursacht Verätzungen, sofort mit viel Wasser abspülen.
Sdp. 55 °C, d = 0.74 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 268 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einem 500 ml-3-Halskolben mit Magnetrührstab, Rückflusskühler
mit aufgesetztem Blasenzähler und Ableitung hinter die Abzugsprallwand werden 0.20 mol (20.0 g, 28.2 ml) 3,3-Dimethyl-2-butanon in 100 ml 1 M Natronlauge vorgelegt. Unter Rühren gibt man
0.21 mol (7.94 g) Natriumtetrahydroborat portionsweise (Pulvertrichter) mit einem Spatel innerhalb von 30 min zu.1 Zur Vervollständigung der Reaktion wird noch 2 h bei 50 °C gerührt.
Isolierung und Reinigung
Zu der abgekühlten Reaktionsmischung gibt man unter Rühren ca.
50 g zerstoßenes Eis, anschließend werden ca. 75 ml 2 M Salzsäure
langsam zugetropft, bis die Lösung schwach sauer ist 2 und weitere
30 min. gerührt, bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten ist
(Blasenzähler!). Man überführt in einen Scheidetrichter, sättigt die
wässrige Phase mit Natriumchlorid,3 schüttelt nochmals kräftig
durch und trennt die organische Phase ab. Die Wasserphase wird
noch 4 x mit 30 ml tert-Butylmethylether ausgeschüttelt, (Wasserphase → E1).
Die vereinigten organischen Phasen werden über Kaliumcarbonat
getrocknet. Nach dem Absaugen vom Trockenmittel (→ E2) wird
das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert (→ R1) und
der Rückstand (Rohprodukt 1) in einer kleinen Destillationsapparatur mit Spinne und tarierten Vorlagekölbchen bei Normaldruck
fraktionierend destilliert (Destillationsprotokoll!). Fraktionen mit
gleichem Brechungsindex werden zusammengegeben (→ E3).
Bestimmen Sie die Ausbeute des destillierten Reinprodukts. Das
Produkt wird in Versuch 2.1.2 weiter umgesetzt. Ausbeute an 1: 60–
Versuch 4.3.1.1, Rev. 1.0
1
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70%, Sdp. 119–121 °C, nD20 = 1.4137.
1
2
3
Was ist zu beobachten?
Warum soll die Reaktionslösung zuletzt schwach sauer reagieren?
Was soll damit erreicht werden?
Hinweise zur Entsorgung (E), Recycling (R) der Lösungsmittel
Wässrige Phase: Neutralisation → Entsorgung (H2O mit RHal/Halogenid).
Kontaminiertes Trockenmittel → Entsorgung (Anorg. Feststoffe).
Destillationsrückstand und verunreinigte Fraktionen in wenig Aceton aufnehmen → Entsorgung (RH).
Abdestilliertes Lösungsmittel → Recycling (tert-Butylmethylether).
E1:
E2:
E3:
R 1:
Auswertung des Versuchs
H-NMR-Spektrum von 1 (300 MHz, CDCl3): δ = 0.88 (9 H), 1.11 (3 H), 1.49 (1 H), 3.46 (1 H).
1046.1 Hz
1039.7 Hz
1033.3 Hz
1026.9 Hz
333.7 Hz
327.3 Hz
1
b)
a)
b)
a)
4.0
13
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
[ppm]
0.0
C-NMR Spektrum von 1 (75.5 MHz, CDCl3): δ = 17.88 (CH3), 25.41 (CH3), 34.89 (C), 75.63 (CH).
LM
80
70
Versuch 4.3.1.1, Rev. 1.0
60
50
40
30
20
10
[ppm]
0
2
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IR-Spektrum von 1 (Film):
100
T [%]
50
2870
3385
2960
0
4000
3000
2000
1500
1000
-1
~
ν [cm ]
* Formulieren Sie den zu 1 führenden Reaktionsmechanismus.
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
CH3
H3C
H3C
H
H
H3C
CH3
H
H3C
CH3
A
(H3C)3C
B
O
CH3
C(CH3)3
CH3
C
* Mit welchen spektroskopischen Daten und einfachen Versuchen lassen sich A–C ausschließen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Wenn die Reduktionskraft ausreicht, ist NaBH4 wegen seiner leichteren Handhabbarkeit (nicht empfindlich
gegenüber Feuchtigkeit, nicht pyrophor!) das Reagens der Wahl. Durch Metallsalze (AlCl3, CdCl2, TiCl4) oder
Iod kann die Reaktivität von NaBH4 so modifiziert werden, dass sie in speziellen Fällen der des LiAlH4
äquivalent ist (siehe z.B. Einführung zu 4.3.1).
[1] Fieser & Fieser, Reagents for Organic Synthesis, John Wiley and Sons, Inc. Vol. 1, 581–590.
Versuch 4.3.1.1, Rev. 1.0
3