Zusammenfassung Allgemeine Chemie II

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Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
Jorge Ferreiro
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
Anorganische Chemie
Kapitel 1: Periodische Eigenschaften, Definitionen
Die elektrostatische Anziehung zwischen Elektronen auf den Schalen und dem Kern sind nur
abhängig vom Radius und der Kernladungszahl Z; also vom Faktor (Z/n)2. Somit hat z.B.
Lithium eine viel kleinere Ionisierungsenergie als Wasserstoff. Das 1s-Orbital schirmt die
Anziehung durch den Kern ab, so dass weiter aussen liegende Elektronen nur eine effektive
Kernladung spüren. Man kann Zeff mittels der Slater-Regel berechnen:
Bsp. 1: Schwefelatom, Abschirmung für ein s,p-Valenzelektron
Elektronenkonfiguration: (1s2), (2s2), (2p6),(3s2),(3p4)
S = (2*1.0) + (8*0.85) + (5*0.35) = 10.55 => 16 – 10.55 = 5.45
Für d-Valenzelektronen gilt eine modifizierte Regel: Wird die Elektronenkonfiguration nach
steigender Haupt- und Nebenquantenzahl wie: (1s), (2s, 2p), (3s, 3p), (3d) etc. geordnet, so
schirmen alle Elektronen in den Klammerausdrücken links von einem d oder f Elektron die
Kernladung Z um den Betrag 1.0 ab. d oder f Elektronen im gleichen Klammerausdruck mit
gleicher n schirmen Z um den Betrag 0.35 ab. Auf diese Weise lassen sich diverse Trends im
PSE erkennen: Die effektive Kernladung nimmt innerhalb eine Periode zu und innerhalb
eine Gruppe weniger stark zu. Dadurch nimmt innerhalb einer Periode die
Ionisierungsenergie (= Energie, welche benötigt wird, um ein Valenzelektron aus der Schale
zu entfernen) zu (Iv ~ Zeff), innerhalb einer Gruppe nimmt sie jedoch ab, da dann der
gegenläufige Effekt (also, dass 1/n ~ Iv) überwiegt. Durch die Coulumbeziehung (F ~ Zeff ~
1/r) nimmt der kovalente Radius innerhalb einer Periode ab und innerhalb einer
Gruppe zu. Kationen haben kleinere Radien als das jeweilige Atom; Anionen grössere.
Jedes Atom besitzt eine Valenzschale. Diese ist in den meisten Fällen an den Reaktionen und
an den Bindungen beteiligt. Ein grosser Teil der Moleküle bildet sogenannte 2-Zentren-2Elektronen-Bindugnen aus (2Z-2e), d.h. es sind jeweils zwei Atome beteiligt, die je ein
bindendes Elektron an die Bindung bringen. Die Valenzelektronenzahl eines Moleküls darf
nicht die Anzahl Valenzelektronen/Atom übersteigen, ansonsten gilt:
-
Die Strukturformel wurde falsch aufgezeichnet.
Es handelt sich nicht, um klassische 2Z-2e-Bindungen. Ein Paradebeispiel dafür ist
B2H6 (Dimer von BH3). Eine solche Bindung lässt sich durch die Überlappung von
drei AO erklären.
Die Valenz eines Moleküls berechnet sich wie folgt:
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Valenz = Anzahl Valenzelektronen – Anzahl nichtbindende Elektronen
Die Oxidationszahl (OZ) lässt sich berechnen, indem die Atome heterolytisch gespalten
werden und dadurch bekommen die elektronegativeren Atome meistens eine negative OZ.
Wichtig ist: Die OZ ist vor allem bei Nicht-Metallen sinnvoll. Bei Übergangsmetallen
verwendet man besser die spektroskopische OZ. Die Valenz und die OZ stimmen jedoch nicht
systematisch überein. Die Koordinationszahl KZ ist die Anzahl Liganden an ein Zentralatom.
Sie ist bei einfachen 2Z-2e-Bindungen gleich der Anzahl Bindungen; es gilt jedoch auch hier
keine Systematik. Bei der Zuteilung einer Formalladung werden die Bindungen jedoch
homolytisch gespalten.
Es gibt drei Arten von Bindungen:
-
-
Heteronukleare kovalente Bindung: Diese wird heterloytisch gespalten (z.B. HCl)
Dative Bindung (Lewis-Säure-Basenpaar): Die Liganden enthalten eine geschlossene
Elektronenschale; es entsteht eine Lewis-Säure ohne Lone Pair und eine Base mit
Lone Pair.
Ionische Bindung: Elektrostatische Anziehung zwischen Anionen und Kationen
Kapitel 2: VSPER
Normalvalent = Normalvalente Elektronen besitzen eine maximale Valenzelektronenzahl von
8, d.h. sie gehorchen der 8-N Regel.
Es gibt auch nicht-normalvalente Atome, die einen Überschuss an VEK anzeigen. Eine häufig
verwendete Nomenklatur ist jene von Marin & Arduengo III:
VEK – A – KZ
VEK: Valenzelektronen
A : Elementsymbol
KZ: Koordinationszahl
Bsp. 2: SF6 => 12 – S – 6
Das VSPER- Modell (Valence Shell Electron Pair Repulsion) erlaubt eine vorhersage der
Struktur von Molekülen mit einer abgeschlossenen Elektronenschale und dessen Zentralatom
annähernd kugelsymmetrisch ist, d.h. das Modell ist vor allem für Komplexe und
Molekülverbindungen mit Nichtmetallen sehr genau. Das Grundkonzept ist einfach: Je nach
Anzahl Liganden hat das Atom eine andere Struktur. Dabei werden freie Elektronen sowie
freie Elektronenpaare als Ligand mitberücksichtigt. Sie nehmen räumlich gesehen einen
grösseren Platz ein als eine Bindung. Die Zahl der freien Elektronenpaare berechnet sich wie
folgt:
Anzahl LP = 0.5* (Valenzelektronen im freien Atom – Valenz)
Die physikalische Grundlage des VSPER- Modell beruht auf dem Pauli-Prinzip, dass zwei
Elektronen bei einem Austausch antisymmetrisch liegen müssen bzw. dass ein Elektron nie
sich mindestens in einer der vier Quantenzahlen unterscheiden muss. Die relativen Grössen
von Bindungsdomänen sehen wie folgt aus:
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TB > DB ≥ EP > SB
Somit ist z.B. die Abstossung zweier Elektronenpaare so gross, dass sie innerhalb eines
Moleküls einen maximalen Winkel zueinander suchen.
Tab. 1: Moleküle mit Valenzen etc.
Molekül
Wasser
Ammoniak
Methan
Tetrafluorschwefel
Valenz, KZ, Anzahl LP
2, 2, 2
3, 3, 1
4, 4, 0
6, 6, 0
Struktur
Gewinkelt
Pyramidal
Tetraedisch
Hexagonal
Kapitel 3: Symmetrie und Molekülorbitale
Für Symmetrie bzw. Symmetrieelemente siehe Zusammenfassung ACI-OC.
Wie schon bekannt, lässt sich die Schrödingergleichung nicht exakt für
Mehrelektronensystem lösen, so dass einige Näherungen eingeführt worden sind, um dieses
Problem zu umfahren. die wichtigsten Näherungen basieren auf folgenden Annahmen:
-
-
Weil die Elektronen viel leichter als die Protonen sind, wird angenommen, dass die
Protonen Punktladungen sind. Auf diese Weise lässt sich der Hamilton-Operator nur
für die Elektronen berücksichtigen.
Es wird angenommen, dass jedes Elektron sich unabhängig vom anderen bewegt und
dabei keine Wechselwirkung stattfindet.
Auf diese Weise kann man die Hamilton-Operatoren von allen Elektronen als Summe
auffaseen und die Totalenergie des Mehrelektronensystems ebenfalls. Auf diese Weise ist die
sehr wichtige LCAO-Näherung entstanden (Linearcombination of Atomorbitals). Dabei
überlappen immer zwei oder mehrere AO zu einem bindenden und antibindenen MO. Dieses
liegt energetisch tiefer als die die entsprechenden AO und lässt sich als Linearkombination
schreiben. Dabei ist die Stabilisierung des bindenden immer kleiner als die Destabilisierung.
Bei Heteroatomen (keine entarteten AO) liegt das bindende MO immer energetisch sehr nahe
beim tieferen AO bzw. das antibindende beim energetisch höher liegenden. Dieses Phänomen
tritt auf, weil das antibindende Orbital meistens durch die Molekülgeometrie beungünstigt
wird und deswegen zusäzlich destabilisert. Basiert auf die Molekülgeometrie gilt:
-
Kombination aus s-Orbitalen ergibt sogenannte σ-Orbitale. Sie verhalten sich
ebenfalls rotationssymmetrisch bezüglich des Ursprungs.
Wenn die Bindungsachse entlag einer Ebene verläuft, nennt man das MO π-Orbital.
Antibindende Orbitale besitzen immer eine senkrecht zur Bindungsachse liegende
Knotenfläche.
Um MO-Diagramme zu erstellen müssen folgende Regeln berücksichtigt werden:
-
Die Überlappung zweier AO muss stets positvi sein (konstruktive Interferenz der
Wellengleichungen).
Die zu überlappenden AO müssen eine annähernd gleich grosse Energie haben.
Durch die MO-Theorie lässt sich der Bindungsgrad der kovalenten Bindungen ausrechenen.
Diese Zahl muss nicht gerade oder ganz sein und gibt an wie viele Elektronen gemittelt an der
Bindung teilnehmen:
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Bindungsgrad = 0.5* (Anzahl bindende e- - Anzahl antibindende e-)
Wenn nun der Bindungsgrad (=Bindungsordnung) null wird, ist eine Verbindung nicht
existenzfähig. Das beste Beispiel dafür ist He2: Diese Verbindung hätte hypothetisch 2
bindende und 2 antibindende Elektronen. Der Bindungsgrad resultiert null, d.h. He kommt
atomar vor. Am MO-Diagramm des Sauerstoffs lässt sich zum Beispiel erklären, wann ein
Sauerstoffmolekül diamagnetisch ist (besitzt gepaarte Elektronen) oder paramagnetisch
(besitzt ungepaarte Elektronen).
Fragmentorbitaltheorie
Fragmentorbitale sind nützlich, wenn man für polyatomare Moleküle ein MO-Diagramm
erstellen möchte. Dabei zerlegt man das Molekül in zwei oder mehrere fiktive Fragmente. Als
erstes müssen immer die Symmetrieelemente bestimmt werden, um anschliessend ein
Molekül zu konstruieren. Für weitere Details siehe Übungen.
Kapitel 4: Kugelpackungen bei Metallen
Wenn Stoffe im festen Zustand liegen, geht es darum eine optimale Raumausfüllung zu
erzeugen. Metalle sind Atome mit einem Elektronenmangel und haben deswegen
Mehrzentrenbindungen. Aus diesem Grund bestimmen die Elektronen keine bestimmte
Raumstruktur (VSPER), sondern sie kristallisieren vorwiegend in drei Strukturen:
Tab. 2: Übersicht Kugelpackungen
Typ
Kubisch-dicht
Raumerfüllung
74.05%
Schichtung
ABCABCABC
Hexagonal-dicht
74.05%
ABABABA
Kubischinnenzentriert
68.02%
ABABABA
Sonstiges
Kubisch
flächenzentriert auf
der Elementarzelle
Stapelrichtung läuft
entlang der
Diagonale der
Elementarzelle
Sehr seltene Form,
da kleinere
Raumfüllung
Man definiert oft die Elementarzelle: Sie beschreibt die kleinste Einheit eines Kristallgitters,
welches die gesamte physikalische und chemische Information enthält. Die gesamte
Gitterstruktur lässt sich anschliessend als eine Anreihung von vielen Elementarzellen
auffassen. Die Abmessungen innerhalb der Elementarzellen sind die sogenannten
Gitterkonstanten.
Kapitel 5: Halbmetalle
Die Halbmetalle liegen im schmalen Bereich der spektroskopischen EN [1.9, 2.2]. Sie
besitzen teils einen kovalenten Charakter, weil ihre Bindungen lokalisiert sein könne; aber
auch einen metallischen Charakter. Auch Halbmetalle besitzen (wie Metalle) ein Valenz- und
ein Leitungsband. Das Valenzband beschreibt die Anzahl dicht beieinander liegender
Energieniveaus der Valenzelektronen. Diese können dann bei Anlegung einer externen
Spannungsquelle Elektronen (und somit Strom) leiten. Das Prinzip ist folgendes: Wenn keine
externe Spannung angelegt wird, hat es gleich viele Elektronen mit einem nach links
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gerichteten Impuls wie auch in die andere Richtung, d.h. es wird kein Strom geleitet.
Isolatoren besitzen nur vollbesetzte Orbitale und können deswegen den Strom nicht leiten.
Ausserdem liegen die höheren leeren Bänder energetisch sehr weit weg. Nun erlauben die
Strukturen von Halbmetallen eine sehr leichte Anregung der Elektronen aus dem Valenz- in
das Leitungsband. Man unterscheidet zwischen thermischen Halbleitern und Photohalbleitern.
Borverbindungen sind Elektronenmangelverbindungen, da Bor drei Valenzelektronen hat und
vier Valenzschalen. Deswegen sind auch Borverbindungen gute Lewis-Säuren und bilden
spezielle Strukturen aus. Da Bor zu wenige Elektronen für klassische 2Z-2e-Bidnugen besitzt
und eine kdP auch ungünstig ist, bildet Bor Superikosaeder, d.h. B12. Alle Ecken bestehen aus
Deltaedern, d.h. ein Ikosaeder hat 12 Ecken und 20 Dreiecksflächen.
Berechnung: 12 Boratome besitzen 36 Valenzelektronen von welchen 26 für die Bindungen
im B12 gebraucht werden. Allgemein gilt bei Mn-Deltaedern (2n + 2) Elektronen. Die
Ikosaeder sind oberhalb und unterhalb der Schichten durch normale 2Z-2e-Bindungen
verknüpft (insgesamt 6 Elektronen), d.h. die restliche vier werden im Ikosaeder Mehrzentren2e-Bindungen ausbilden, was typisch für Borverbindungen ist.
Die Elemente der 14. Hauptgruppe besitzen gleich viel Orbitale wie Valenzelektronen und
gehorchen so der 8-N-Regel und können somit vie 2Z-2e-Bindungen eingehen. Sie sind also
normalvalent. Diese Regel gilt vor allem für die tieferen Perioden. Die meisten Elemente ab
der 2. Periode gehorchen dieser Regel jedoch nicht mehr strikt, weil die Bindungen nicht
mehr strikt lokalisiert sind; die Atomradien werden grösser und die Teilchen sind leichter
polarisierbar (gemäss HSAB-Prinzip sind diese Teilchen weich). Die Bindungen sind also
instabiler. Diese Instabilität wird durch eine grössere KZ kompensiert; man spricht oft von der
Erweiterung der Valenzschale , der sogenannten Hypervalenz.
Dir Strukutren von Siliziumund Germanium lassen sich von einer kdP ableiten, d.h. einer
flächenzentrierten Elementarzelle. Man kann sich die Struktur als ein dreidimensionales
Netzwerk von Tetraedern vorstellen (Si und Ge haben vier Valenzelektronen). Somit lässt
sich herleiten, dass eine kdP aus n Kugeln 2n Tetraederlücken besitzt (auch für hdP).
Zinn besitzt eine α- und eine β-Modifikation. Erstere ist unter unterhalb von 13°C stabil und
ist nichtmetallisch. Sie kann also kovalente Bindungen eingehen; letztere ist ab dieser
Temperatur metallisch. Beim Übergang der nichtmetallischen in die metallische Struktur
nimmt die Dichte zu und die interatomaren Abstände vergrösseren sich (Delokalisierung der
Elektronen im Valenzband) Eine solche temperaturabhängige (auch drukkahängig)
Modifikation nennt man polymorph. Wenn ein Element jedoch in verschiedenen Formen
vorkommt, nennt man diese Formen Allotrope (z.B. Diamant und Graphit oder roter und
schwarzer Phosphor).
Arsen und Antimon gehorchen ebenfalls der 8-N Regel und bilden somit drei 2Z-2eBindungen aus und besitzen zusätzlich noch ein freies Elektronenpaar. Dadurch entstehen die
gleichen Strukturen wie bei Si oder Ge; jedoch muss eine der Bindung zur nächsten Schicht
durch ein LP ersetzt werden. Dadurch wird die Struktur verzerrt. Aus dieser Struktur lässt sich
ableiten, dass eine Elementarzelle mit n Kugel n Oktaederlücken hat.
Die Elemente der 16. Hauptgruppe bilden ebenfalls 2Z-2e-Bindungen aus und besitzen
nebenbei zwei freie Elektronenpaare. Dadurch wird die Struktur sehr stark quaderförmig.
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Kapitel 6: Nichtmetalle
Die Nichtmetalle besitzen eine spektroskopische EN, die den Wert 2.2 übersteigt. Sie besitzen
alle 2Z-2e-Bindungen und die Elektrone sind stark lokalsiert. Elementar liegen alle
Nichtmetalle normalvelant vor.
Die Elemente der 14. Hauptgruppe, allen voran Kohlenstoff besitzen mehrere Allotrope. Bei
Kohlenstogg ist dies z.B. der hexagonal gestapelte Graphit. Dieses Allotrop besitzt eine sehr
gute elektrische Leitfähigtkeit und hat stark halbmetallichen Charakter. Eine andere wichtige
Modifikation ist der Diamant, der in einer sogenannten Adamantstruktur kristallisiert. Dort
sind die Ringe alle in Sesselkonfiguration angeordnet. Die dritte sehr wichtige Modifikation
sind die FUllerene. Sie enthalten alle 12 Fünfringe und eine bestimmte Anzahl an
Sechsringen.
Stickstoff kristalliesiert ebenfalls in einer kdP; elementar kommt es als N2 vor, dass durch die
Dreifachbindung extrem stabil ist. Phosphor kann hingegen nur bei sehr hohen Temperaturen
P2 ausbilden; es kommt sonst als P4 (weisser Phosphor vor). Es gilt allgemein:
Die Elemente der höheren Perioden (n > 2) sind weniger stabil als ihre tieferen
Homologen. Dadurch werden also Mehrfachbindungen grundsätzlich verhindert und
sind nur bei einer Polymerisation zu einem langkettigen Produkt kinetisch stabil.
Phosphor besitzt ebenfalls mehrere Modifikationen: Die einfachste Form ist der weisse
Phosphor P4, der einen Tetraeder aus vier Phosphoratomen ausbildet. Daneben gibt es noch
den roten Phosphor, dessen Struktur unbekannt ist; den violetten Phosphor, der aus einem P9Gitter aufgebaut ist, welches sich an ein nächstes bindet und den schwarzen Phosphor, der aus
planaren Sechsringen besthet. Die Stabilität nimmt von weiss nach schwarz zu und zwar
stufenweise (=> Ostwald’sche Stufenregel).
Sauerstoff besitzt drei wichtige Modifikationen: den Triplett-Zustand, den Singulett-Zustand
und das Ozon. Die ersten beiden lassen sich mit einem MO erklären. Der Triplett-Zustand hat
im antibindenen Orbital zwei ungepaarte Elektronen, so dass es von einem Magentfeld
angezogen wird. Der Singulett-Sauerstoff hat ein leeres und ein vollbesetztes Orbital, so dass
es von einem exterenen Magentfeld abgestossen wird. Somit ist der Singulett-Sauerstoff
diamagnetisch und der andere paramagnetisch.
Abb.1 : Triplett-Zustand
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Ozon hat die Summenformel O3 und hat somit 18 Valenzelektronen, d.h. die Struktur ist
resonazstabil und es herrscht strikte Ladungstrnnenung. Ozon ist metastabil und hat einen
charakteristischen Geruch (Kopierer und Blitzlicht).
Schwefel hat unzhlige allotrope Formen, die meisten sind lange polymere Ketten oder Ringe.
SDchwefel ist in der 16. Hauptgruppe und bildet somit klassische 2Z-2e-Bindungen aus. Die
reaktivste Form ist der S6-Ring. Durch die verschiedenen Allotrope entstehen sogenannte
Cisoide (S6 – S8) und Transoide. Die transoide Struktur erkennt man wieder bei
isovalenzelektronische Polymeren.
Die dichte Packung der Moleküle erlaubt die Abschätzung des vdW-Radius (= kleinster
Abstand zwischen zwei Atomen des gleichen Elements innerhalb einer Verbindung). Die
vdW-Radien neben innerhalb der Periode ab und innerhalb der Gruppe zu.
Zusammenfassung für die wichtigsten Strukturen und Charakteristika
-
Die Elemente der ersten beiden Hauptgruppen sind typischen
Elektronenmagnelelemente, d.h. sie besitzen schwach lokalisierte Elektronen über
Mehrzentren-2e-Bindugngen => metallische Eigenschaften
-
Nichtmetalle sind normalvalent (gehorchen der Oktettregel) und besitzen stark
lokalisierte 2Z-2e-Bindugen. In höheren Perioden sind die Bindungen nicht mehr so
stark lokalsieret, so dass höhere KZ möglich sind und die Nichtmetalle zunehmend
metallischen Charakter erhalten.
-
Als Hauptstruktur verwendet man die Diamantstruktur, die über vier 2Z-2e-Bindungen
verfügt. Diese gilt für alle Elemente der 14. Hauptgruppe. Die folgenden kdP der
Folgegruppen lassen sich aus der Diamantstruktur herleiten: man lässt eine Bindung
weg und fügt ein freies bzw. mehrere freie Elektronenpaare hinzu und verzerrt die
Struktur
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-
Innerhalb einer Periode nehmen die Atomisierungsenergien ab; innerhalb der Periode
nehmen sie ebenfalls ab. dies lässt Rückschlüsse auf die Reaktivität zu. De facto sind
Halogene reaktiver als z.B. Bor oder Kohlenstoff. Das hängt mit der starken
Lokalisierung der Elektronen an letzteren zusammen.
-
Eine wichtige Eigenschaft besitzt der Stickstoff (Bzw. alle Elemente der 15.
Hauptgruppe). Sie haben alle eine Valenzelektronenkonfiguration von ns2 np3, d.h. sie
besitzen drei ungepaarte Elektronen. Dieser Zustand ist energetisch sehr ungünstig, so
dass ihre Ionisierungsenergie grösser ist als jene der Chalkogene.
Kapitel 7: Elemente und deren Vorkommen und Gewinnung
Viele Elemente (vor allem die Metalle) kommen in der Natur als Erze vor, d.h. sie sind
gebundene Mineralien; indirekt bedeutet dies, dass die Metalle in kationischer Form auftreten.
Es gibt drei zentrale Methoden, um daraus reine Metalle zu gewinnen:
-
elektrolytisch: Bei der Schmelzflusselektrolyse gibt man meistens einen
Schmelzelektrolyten hinzu, der die Schmelztemperatur erniedrigt und gleichzeitig die
Schmelze leitend macht. (Bsp: Aluminium). Dieses Verfahren tritt vor allem bei
unedleren Metallen auf, die ein sehr hohes Reduktionspotential haben und sich also
nicht leicht oxidieren lassen.
-
Reduktion mit Kohlenstoff: Diese Reaktion ist meist endotherm und wird
thermodynamisch dadurch begünstigt, dass CO oder CO2 entweicht, was die Reaktion
vollständig auf Seite der Produkte verlegt. Man nennt dieses Verfahren in einem
Lichtbogen auch oft elektrothermisches Verfahren. Im Labor wird oft Magnesium als
Reduktionsmittel verwendet.
-
Reduktion mit einem Metall: In einer exothermen Reaktion nutzt man ein unedles
Metall aus, weil dieses sehr stabile Oxide bilden kann. Man nennt diese Verfahren
auch metallothermisches Verfahren. Geeignete Metalle sind Mg, Si oder Al.
-
Röstreduktionsverfahren: Metallsulfide sind sehr stabile Verbindungen, aufgrund des
hoch kovalenten Charakters der Bindung zwischen Metall und Sulfid. In diesem
Verfahren wird nun das Sulfid durch Sauerstoff reduziert, so dass ein Sulfat oder ein
Sulfit entsteht, das sehr gut wasserlöslich ist. Hier wird im ersten Schritt das stabilere
Metalloxid gebildet; dieses anschliessend mit Kohlenstoff oder Kohlenstoffmonoxid
reduziert.
-
Röstreaktionsverfahren: Ist das gleiche Prinzip wie das Röstreduktionsverfahren; hier
wird jedoch nicht direkt das Metall produziert; sondern es wird mittels Bleioxid und
Bleisulfid der Sauerstoff transferiert, so dass das Metall nachher reiner vorliegt.
Die Elemente des PSE haben also ganz bestimmte Prefernezen, wie sie in der Nautr
vorkommen. Die harten und kleinen Metalle (alle Alkali-und Erdalkali) kommen
vorwiegend als Oxide vor, weil dadurch eine sehr starke Stabilität entsteht und das
Sauerstoffanion klein und hart ist. Die Halbmetalle kommen vorwiegend als Sulfide vor,
da sie eher weich sind und das Sulfidanion auch. Die Nichtmetalle kommen alle als
kovalente E-E Bindungen vor, da diese sehr stark und stabil sind. Das heisst, die
natürlichen Vorkommen lassen sich mit dem HSAB-Prinzip einwandfrei erklären.
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Kapitel 8: Reaktivität der Elemente
Oxidationsmittel: vor allem Alkali- und Erdalkalimetalle
Reduktionsmittel: vor allem Nichtmetalle
weil folgendes gilt:
Li  Li+ + e- , E0 = - 3.04 V
G0 = -n·F·E = 293.31 kJ·mol-1 d.h. k = eG/RT = 2.45 ·1051
Das heisst, bei einem starken Reduktionsmittel wie Lithium liegt das Gleichgewicht
vollständig auf Seiten der ionischen Form; bei einem starken Oxidationsmittel wie Fluor liegt
das Gleichgewicht auf der Seite des Anions.
Ein Beispiel für sehr reaktive Elementverbindungen sind die Metallboride. Sie lassen sich aus
dem Ikosaeder des Bors und einem Metall herstellen. Weil das Ikosaeder ausschliesslich über
bindende MO verfügt, werden bei Einlagerung eines Metalls Bindungen gebrochen. Sehr
wichtige Verbindungen sind die Metallcarbide. Sie bauen sich aus dem C22- Ion auf, das
isoelektronisch zu N2 ist. Man nennt solche Verbindungen mit Kohlenstoff auch
Intercalationsverbindungen, weil sie eine alternierende Schichtung von Graphit und Metall
hat. Die wohl wichtigste Carbidverbindung ist das CaC2, dass entweder aus der
Direktsynthese der Elemente gewonnen wird (bei extremen Bedingungen) oder durch die
Reduktion von CaO durch Kohlestoff. Unter milden Bedingungen lassen sich Alkali- und
Erdalkalicarbide auch in Ammoniak herstellen. Man unterscheidet drei verschiedene
Carbidformen. Man erhält diese, indem die jeweiligen Metallcarbide mit Wasser reagieren:
Tab.3: Einteilung der verschiedenen Carbide
Methanide
Be2C
OZ: -4
Propinide
Li4(C3)
OZ: - 3 und OZ: -2
Acetylide (Ethylide)
La2(C2)3
OZ: -2
Wenn nun ein kleiner EN-Unterschied zwischen Kohlenstoff und dem jeweiligen Element
besteht, so bilden sich kovalente Bindungen im Carbid. Ein Beispiel dafür ist SiC.
Zintl-Phasen:
Man kann die Struktur von Anionen mittel ihrer VEK berechnen. Dabei ergibt sich die Anzahl
2Z-2e-Bindungen wie folgt:
b = 8 – VEK
Daraus folgt, dass die gleiche Anzahl Valenzelektronen oft die gleiche Struktur hervorruft.
Bsp: NiP
In dieser Verbindung hat Nickel eine Ladung von +2 und Phosphor somit -2. Nun berechnen
wird die Anzahl Bindungen innerhalb des Anions mit der obigen Formel und erhalten für
VEK = 5 + 2 = 7 und somit ist b = 1. Das heisst, jedes Phosphoratom ist mittels eine 2Z-2eBindung an ein nächstes gebunden. Das wahre Anion ist also P24-. Dieses Teilchen ist
isoelektronisch zu Cl2 und hat somit auch dessen Struktur. Nun können bei der VEK bzw. bei
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der Zahl b auch Brüche stehen. Das deutet in den meisten Fällen eine Delokalisierung der
Elektronen an. Die Zintl-Phasen bestehen immer aus einer kationischen und einer anionische
Komponente. Die kationische ist dabei immer eine Alkali- oder Erdalkalimetall. Die
anionische st ein Element der 14. bis 17. Hauptgruppe. Je grösser die Periode des anionischen
Teiles ist, umso grösser wird der intermetallische Charakter der Zintl-Verbindung.
Verbindungen wie z.B. NaSi sind sehr gute Halbleiter.
Kapitel 9: Ionische Verbindungen
Eigenschaften:
-
in fester Form sehr hat und spröde, Isolator
gelöst sehr guter Stromleiter
hohe Schmelz- und Siedetemperatur
Metall/Nichtmetall-Bindung
Ionen kristallisieren in Abhängigkeit ihrer Radien und der damit verbundene Energien in
verschiedenen Gitterstrukturen:
Tab.4: Übersicht Gitterstrukturen
Gitterstruktur
NaCl
CsCl
ZnS
CaF2
TiO2
Kation/Anion = γ
0.414 < γ < 0.732
γ > 0.732
0.225 < γ < 0.414
Elementarzelle
Kubisch-flächenzentriert
Kubisch-primitiv
Kubisch-flächenzentriert
(hexagonal)
kubisch
tetragonal
-
Diese Anordnung ist natürlich stark abhängig von der Grösse des Ions und der damit
verbundenen inneren Energie des Gitters. Diese lässt sich aus einer Summe diverser Faktoren
berechnen: U = EC + ED + ER + E0
Dabei ist EC die Coulmb’sche Energie zwischen den Teilchen. Sie macht in Ionen rund 90%
der inneren Energie (= Gitterenergie) aus. ED bezeichnen die Dispersionsenergie und ER die
Abstossung zwischen den gleichgeladenen Teilen. Diese ist jedoch minimisiert aufgrund der
Ionenradien. E0 ist ein quantenmechanischer Term. Man kann nun die tatsächliche
Gitterenergie mithilfe des Born-Haber-Kreisprozesses berechnen. Dabei wird folgende
Operation durchgeführt:
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Man kann den Wert nun von der inneren Energie U abziehen und erhält dadurch eine
Gitterenergie. Diese sollte negativ sein; ansonsten ist der Kristall instabil und zerfällt.
Wichtige Synthese von Salzen:
-
-
-
-
salzartige Hydride lassen sich in der Regel gut aus den Elementen herstellen. Dabei
reagiert ein Metall (meistens aus Alkali- oder Erdalkalimetall) mit Wasserstoff zu dem
jeweiligen Metallhydrid. Die Alkalimetalle kristallisieren in einer NaCl-Struktur; die
Erdalkali in einer CaF2. die einzige Ausnahme ist BeH2, das als polymere Kette
ähnlich den Boranen vorliegt.
Metallhydride reagieren mit einem protonenspendenden Lösungsmittel wie Wasser zu
dem jeweiligen Metallhydroxid (schwerlöslich) unter Entwicklung von H2.
Mit Elementhalogeniden können Metallhydride Salzmethatese-Reaktionen eingehen,
d.h. EX + MH  EH + MX wobei X für ein Halogen steht.
Salzartige Halogenide lassen sich aus einer i.) Direktsynthese, ii.) Reaktion von Metall
und Halogenwasserstoff iii.) Reaktion in wässriger Lösung zwischen Metallhydroxid
und Halogenwasserstoff herstellen.
Oxide sind sehr stabile Verbindungen mit hohen Gitterenthalpien, da das
Sauerstoffanion eine sehr hohe Aktivierungsenergie braucht, um hergestellt zu
werden. Bei einer kontrollierten Reaktion mit O2 entsteht das gewohnt O2-; bei einer
weiteren Verbrennung wird nun das Sauerstoffanion stufenweise reduziert zu einem
Peroxidanion und einem Hyperoxidanion.
Die Stabilität des Oxides für ein Metall ist sehr wichtig für die Erklärung seiner
Reaktivität.
Kapitel 10: Ionen in Lösung
Ionen lösen sich meist sehr gut in polaren Lösungsmitteln. Die Solvatationsenergie muss
jedoch die Gitterenthalpie kompensieren. Bei der Solvatation bilden sich verschiedene
Koordinationssphären bzw. Solvatationshüllen mit einer bestimmten KZ, um jedes Teilchen
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(siehe Folie 1, Kap. 10). Eine wichtige Grösse dabei ist das Redoxpotential, das ein
thermodynamische Grösse ist und die Differenz zwischen Anfangs- und Endzustand
wiedergibt. Ein sehr häufig verwendetes Lösungsmittel ist auch Ammoniak. Es kann vor
allem Metalle wie Kupfer sehr gut auflösen; es ist sogar in der Lage in ein isoliertes Elektron
innerhalb eines Komplexes zu isolieren.
Kapitel 11: Elementhydride
Innerhalb einer Gruppe nimmt der basische Charakter eines Wasserstoffatoms von links nach
rechts ab. In der zweiten Gruppe z.B. haben wird NaH als starke Base (die OZ von H ist –I)
und HF als starke Säure (die OZ von H ist +I). Innerhalb einer Gruppe nimmt der saure
Charakter der Verbindung ebenfalls zu, da die Gegenionenen immer grösser werden; die
Bindung deswegen viel weicher ist. Somit nimmt innerhalb einer Periode die
Bindungsenergie zu und innerhalb der Gruppe nimmt sie auch zu. Innerhalb der Periode ist
die EN die treibende Kraft; innerhalb der Gruppe die Polarisierbarkeit der Teilchen bzw. ihre
Grösse und die damit verbundene schwache Lokalisierung der 2Z-2e-Bindungen.
Wichtig: Säurestärke und die Aggressivität der Säure sind zwei voneinander
unabhängige Eigenschaften!
Borwasserstoffverbindungen besitzen als Grundstruktur immer ein Deltaeder, da Boratome
bevorzugt 3Z-2e-Bindungen eingehen. Dabei bilden sie Käfige, die durch den sukzessiven
Abbau von BH 2Z-2e-Bindungen abgebaut werden können. Es gibt vier verschiedene Klassen
von Boranen:
Tab. 5: Einteilung Borane
Name
Closo-Borane
Nido-Borane
Arachno-Borane
Hypho-Borane
Formel
(BnHn)2(BnHn+4)
BnHn+6
BnHn+8
Strukturgerüst
n+1
n+2
n+3
n+4
Um nun ein Boran zu klassifizieren, benutzt man die sogenannte Wade-Regel:
1.) Ermittle VEK des Borans
2.) Subtrahiere für jedes B-Atom zwei Elektronen aufgrund der terminalen BH-Bindung
3.) Dividiere die verbleiende Elektronenzahl durch zwei = Anzahl der Elektronenpaare
Bsp.: B4H10
1.) VEK = 22
2.) 22 – 8 = 14
3.) 14 : 2 = 7 => Arachno!
Es gibt verschiedene Stickwasserstoff-Verbindungen, die technisch von Bedeutung sind:
Ammoniak, Hydrazin, Stickwasserstofsäure (HN3), Hydroxylamin (NH2OH), Diazen und
Tetrazen. Grosstechnisch und auch biologisch ist der Ammoniak jedoch die wichtigste
Verbindung. Sie wird mittels Haber-Bosch-Verfahren mittels heterogener Katalyse
hergestellt. Die Elemente der 15. Hauptgruppe; vor allem Stickstoff und Phosphor besitzen
eine ganz besondere Eigenschaft: die Substituenten können sich innerhalb von kleinster Zeit
drehen. Dies geht bei diesen Molekülen besonders gut, weil die sogenannte Inversionsbarriere
12
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
Jorge Ferreiro
sehr tief ist. PF5 unterliegt einer Pseudorotation, d.h. das NMR-Gerät ist zu langsam, um die
Fluormoleküle zu unterscheiden.
Hydrazin wird in der sogenannten Raschig-Synthese hergestellt:
NH3 + NaOCl → NaOH + NH2Cl
NH3 + NH2Cl → N2H4 + HCl
Hydrazin ist ein schwächere Base als Ammoniak. Das Azid-Anion ist in Metallverbindungen
und auch in der Stickwasserstoffsäure linear und ungefährlich. Gewinkelt liegt es mit
Schwermetallen vor und es zerfällt explosionsartig. Phosphorverbindungen lassen sich
meistens durch Oxidation mit Sauerstoff bzw. Reaktion mit Wasser herstellen.
Kapitel 12: Elementhalogenide
Die Halogenide bilden mit Metallen Salze und mit Nichtmetallen kovalente Bindungen aus.
Innerhalb einer Gruppe zu, d.h. SiF4 ist saurer als CF4. Die Stabilität von hohen
Koordinationszahlen nimmt ebenfalls innerhalb der Gruppe zu. Eine wichtige Eigenschaft
besitzen Fluoride: In allen Fluoriden sind die Metallzentren oktaedrisch koordiniert. Die
Elemente der 4. Hauptgruppe reagieren zu Tetrahalogeniden; Blei kann das nur bis zum
Chlor; ansonsten regiert es zu PbBr2. Stickstoff oder Phosphor (PF5 siehe Kapitel 11) mit
Halogenen gibt es sehr selten; die Verbindungen sind sehr reaktiv und instabil. Ein Beispiel
dafür ist N2F4. Da die Stickstoffatome je ein freies Elektronenpaar besitzen, wird sich das
stabilste Konformer bilden; und zwar das gauche. Es können auch Interhalogenverbindungen
entstehen; je grösser die EN-Differenz, umso grösser ist ihre Neigung zur
Disproportionierung. Die Nomenklatur für solche Verbindungen sieht wie folgt aus: XYn sei
die Verbindung; X ist elektropositiver als Y und X + Y = geradzahlig
z.B. IBr Iodbromid
Kapitel 13: Elementoxide
Mit Metallen bildet Sauerstoff sehr stabile Oxide, vor allem mit kleinen Kationen. Wenn
Metalloxide mit Wasser reagieren, bilden sich Metallhydroxide. Bei manchen Metallen bilden
sich auch sogenannte Peroxide wie z.B. Na2O2. Diese Verbindungen neigen zur
Disproportionierung wie alle Peroxide. Mit Wasser reagiert die Verbindung ebenfalls zu
Hydroxiden, jedoch unter Freisetung von Wasserstoffperoxid. Das dritte wichtige Anion ist
das sogenannte Hyperoxid. Dieses Anion ensteht oft bei der Verbrennung von
Erdalkalimetallen. Mit Wasser reagiert es zu Wasserstoffperoxid, Hydroxid und Sauerstoff.
Tab.6: Einteilung Sauerstoffatome
Sauerstoffanion
O2Isostrukturell zu Ne
Peroxidanion
O22Isostrukturell zu Cl2
Hyperoxidanion
O22-
Mit Nichtmetallen reagiert Sauerstoff zu Nichtmetalloxide. Diese reagieren mit Wasser zu
den jeweiligen Säuren. Wichtige Eigenschaften besitzen dabei z.B. das Phosphoratom: Der P4
Tetraeder reagiert mit Sauerstoff zu P4O6, und zwar wird zwischen jedes Phosphoratom eine
Sauerstoffatom eingelagert. Durch weitere Oxidation werden vier terminale Sauerstoffatome
13
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
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eingefügt. Es entsteht das P4O10. Somit kann also Phosphor zahlreiche Oxosäuren bilden. Sie
haben folgende Strukturprinzipien:
1.) Alle P-Atome sind tetraedisch und besitzen mind. Eine P=O Gruppe.
2.) Alle Oxosäuren enthalten mind. Eine saure P-OH Gruppe.
3.) Verbrückungen erfolgen entweder über Sauerstoffbrücken oder direkt über
Phosphorbindungen.
Ebenfalls sehr interessante und wichtige Sauerstoffverbindungen bildet Silizium aus, und
zwar insgesamt acht Modifikationen. Wichtig ist: Si ist immer vierfach koordiniert! Das heisst
Verbindungen haben oft verbrückende Sauerstoffatome.
[SiO4]4-: vier terminale Si-O-Bindungen
[SiO3.5]3-: drei terminale Si-O-Bindungen pro Siliziumatom und zusätzlich eine verbrückende
Si-O-Si-Bindung
[SiO3]2-: zwei verbrückende Si-O-Si und zwei terminale pro Siliziumatom => Kettensilikate
also Polymere
[SiO2.5]-: drei verbrückende Si-O-Si und je ein terminales
SiO2: neutrales Siliziumdioxid, vier verbrückende Sauerstoffatome
Siliziumdioxid kann mit Wasser zur sogenannten Orhtokieselsäure H4SiO4 reagieren. Diese
Säure ist schwach und neigt extrem zur intermolekularen Wasserabspaltung, so dass H2SiO3
entstehen kann.
Kapitel 14: Redoxchemie
Die Redoxpotential sind immer gegenüber einem Standardsystem tabelliert, der
Normalwasserstoffelektrode. Nun laufen viele Reaktionen in anderen Lösungsmitteln ab oder
in der Schmelze, so dass man neue Tabelle betrachten muss.
Es gibt in der Redoxchemie sogenannte redoxamphotere Stoffe (z.B. Wasserstoffperoxid). Sie
können als Oxidations- oder Reduktionsmittel eingesetzt werden.
Physikalische Chemie
1. Grundlagen
In der Thermodynamik handelt es sich oft um Funktionen, die von mehr als einer Variablen
abhängen. Man benötigt dafür oft totale Differentiale. Man betrachte eine Funktion z = f(x, y).
Nun betrachtet man einen Punkt P und einen benachbarten Punkt P’. Dabei hat der Punkt P’
den Abstand dx und dy vom Punkt P. Das totale Differential lautet:
Bei stetigen Funktionen nach mehr Variablen, ist es egal, ob man die zweie Ableitung zuerst
nach y oder zuerst nach x ableitet. Dies impliziert der Schwarz’sche Satz. Das Kreisintegral
einer solchen Funktion ergibt den Wert 0. Nun unterscheidet man in der Thermodynamik
zwischen Zustandsvariablen, Zustandsfunktionen und Zustandsgrössen. Die
Zustandsvariablen der Thermodynamik sind z.B. das Volumen, der Druck, die Temperatur
u.v.m. Eine Zustandsgrösse bzw. eine Zustandsfunktion ist eine Zusammensetzung von
verschiedenen Zustandsvariablen wie z.B. der Druck in Abhängigkeit von Temperatur und
14
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
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Volumen. Man unterscheidet zwischen intensiven und extensiven Zustandsgrössen. Eine
intensive Zustandsvariable ist an jedem Punkt in einem System definiert (z.B. Temperatur),
eine extensive Grösse ist für das ganze System definiert (z.B. Entropie). Extensive Grössen
sind additiv, wenn man mehrere Systeme betrachtet.
Bei den Systemen werden folgende drei Arten unterschieden:
-
abgeschlossenes System: kein Energie- noch Stoffaustausch möglich.
Geschlossenes System: nur Energie- aber kein Stoffaustausch möglich.
Offenes System: Energie- und Stoffaustausch möglich.
Diese Unterscheidung wird vor allem für spätere Betrachtungen äusserst wichtig sein.
2. Eigenschaften und Zustandsgleichung von Gasen
Gase sind höchstinteressant für die Thermodynamik. Sie haben eine etwa 1000mal kleinere
Dichte als Flüssigkeiten oder Festkörper und erfüllen jedes ihnen zur Verfügung stehenende
Volumen sehr schnell. Man betrachtet also die Zustandsfunktion V(T, p), die sich natürlich
als totales Differential schreiben lässt. Sie beschreibt sehr simpel die Abhängigkeit des
Volumens vom Druck und der Temperatur. Für einen Druck, der gegen den Wert 0 strebt, hat
man ein ideales Gas, d.h. ein Gas, dessen Moleküle nicht wechselwirken. Durch die
Gesetzmässigkeiten nach Boyle und Mariott, lässt sich die allgemeine Zustandsgleichung für
ideale Gase erstellen:
pV = nRT oder mit dem molaren Volumen pVm = RT
Für reale Gase hat man mehrere andere Varianten und Formeln mit sogenannten
Korrekturtermen drin.
-
Virialentwicklung
Van der Waals-Gleichung
Ausserdem definiert man eine Art Kennzahl, den sogenannten Kompressibilitätsfaktor Z, der
angibt, wie ideal ein Gas ist. Für ideale Gase beträgt dieser Wert 1; je grösser der Druck
jedoch wird, umso mehr weicht er vom Idealwert ab. Wenn man nun diese verschiedenen
Grössen und Zusammenhänge berücksichtigt, ist das ideale Gasgesetz vor allem für
einatomige Moleküle anwendbar, wie. z.B. für die Edelgase.
Man betrachte nun einen Raum, in welchem sich Atome bewegen. Atome besitzen eine Masse
und dadurch entsteht ein Impuls. Aufgrund des Erhaltungsgesetzes muss der Gesamtimpuls 0
sein. Die Teilchen üben damit eine gewisse Kraft auf die Wände des Systems aus und man
kann diese Kraft auch als Druck ausdrücken. Wenn nun ein Teilchen mit einer Masse m auf
einer infinitesimalen Strecke dx beschleunigt wird, muss eine bestimmte Arbeit dW
aufgewendet werden, welche gleich der kinetischen Energie des Teilchens ist. Nach einigen
mathematischen Umformungen folgt für die molare kinetische Energie des Teilchens:
Ekin (molar) = 1.5 ·R·T
Wie man erkennt, hängt also diese Energie nur von der Temperatur ab, bzw. ist die
Temperatur ein Mass für die Bewegung der Teilchen. Somit lässt sich die innere Energie
eines beliebigen Systems definieren als:
15
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
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U = U0 + Ekin (molar)
Durch die differentiele Schreibweise kriegt man die Wärmekapazität CV bei konstantem
Volumen, welche bei einatomigen idealen Gasen 1.5R ist. Nebenbei werden eine Reihe
weiterer Konstanten definiert, welche die Kompressibilität von Stoffen beschreiben.
3. Der erste Hauptsatz der Thermodynamik
Der erste Hauptsatz der Thermodynamik, besagt, dass die innere Energie eines Systems
immer erhalten bleibt und lehnt somit an den mechanistischen Satz der Impulserhaltung an.
Die mathematische Formulierung lautet:
∆U = Q + W
Nun müssen wichtige Begriffe erläutertet werden, um diesen Hauptsatz anzuwenden:
Thermodynamische Experimente laufen oft adiabatisch ab, d.h. ohne Wärmeaustausch mit der
Umgebung. Dies beduetet, dass die innere Energie ausschliesslich durch die Arbeit W
beeinflusst wird, weil Q = 0 wird. Isochore Prozesse sind solche bei konstantem Volumen,
d.h. die Arbeit W = 0. Bei der Arbeit handelt es sich in der Thermodynamik oft um
Volumenarbeit, die definiert ist als -p·V. Weil wir oft isobar arbeiten, d.h. bei einem
konstanten Druck (Atmosphärendruck) wird eine neue Grösse H definiert, die man Enthalpie
nennt.
H = U + pV
Die partielle Ableitung von H nach der Temperatur ergibt die Wärmekapazität Cp bei
konstantem Druck. Einen wesentliche Beitrag zum Verständnis der Wärme als eine
Energieform erbrachte Joule mit seinen Experimenten, die eindeutig bewiesen, dass Wärme
eine Art von Energie ist und die aus mechanischer oder elektrischer Energie durch
Umwandlung auftreten kann. Zwei wichtige Experimente sind die reversible isotherme und
adiabatische Kompression eines idealen Gases.
Isotherme Kompression
- keine Änderung der inneren Energie,
die schlussendlich ja nur von T
abhängt
- somit ist W = - Q oder der Betrag der
beiden ist identisch
Adiabatische Kompression
- Q = 0, da adiabatisch; somit ändert sich die
innere Energie nur in Abhängigkeit der
Kompression des Zylinders.
Grundsätzlich lassen sich die beiden Zustandsvariablen CV und Cp sehr leicht experimentell
ermitteln. Auf diese Weise kann man direkt auf die Enthalpie bzw. innere Energie eines
Systems schliessen.
16
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
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4. Phasengleichgewichte und Phasenübergänge
Eine Phase ist ein makroskopisch gefüllter Raum, in welchem die physikalischen
Eigenschaften nicht sprunghaft ändern. Ein Beispiel ist Öl, das auf Wasser schwimmt. Es
handelt sich dabei um zwei Phasen: die erste Phase ist das Öl mit einer konstanten Dichte,
Brechungsindex etc. die zweite das Wasser. Interessant zu betrachten ist nun der Übergang
der Phasen, wo also diese physikalischen Eigenschaften sprunghaft ändern. Oft wird aus den
zwei extensiven Variablen V und n eine neue intensive Grösse definiert: die Konzentration c
= n/V. Wenn nun c und T definiert sind, weiss man automatisch den Druck des Systems;
umgekehrt ist durch das Volumen und den Druck die Temperatur definiert. Nun nennt man
diese minimale Anzahl von intensiven Grössen, die ein System definieren, die Freiheitsgrade
F. Man kann nun die Gibb’sche Phasenregel anwenden und erhält:
F=K–P+2
F: Freiheitsgrade; K: Komponenten; P: Phasen
Durch diese Phasenregel lassen sich Systeme eindeutig definieren. Wenn F = 0 wird hat man
einen Tripelpunkt, der eindeutig ein Variablentripel V, T und p wiedergibt. Man nennt diesen
Punkt auch oft kritischen Punkt. Die Variablen in diesem Punkt lassen sich dadruch
ebstimmen, dass er mathematisch gesehen einen Sattelpunkt der jeweiligen Funktion
bschreibt. Dies wird bei der Van der Waals Gleichung für reale Gase gemacht, um die
Korrekturvariablen a und b zu definieren. Nun lassen sich Phasendiagramme zeichnen,
welche die kritischen Phasen bzw. die Phasenübergänge zwischen den verschiedenen Phasen
darstellen. Beim Übergang von einer Phase in die nächste, entsteht ein kleiner Sprung,
welcher eine Zufuhr von Energie bei isothermen und iosbaren Zuständen darstellt, also eine
Enthalpie. Diese Enthalpie- bzw. Volumenänderung wird in der Clausius Claperyon
Gleichung wiedergeben. Man verwendet dabei oft eine Näherungsformel, um linear zu
interpolieren. Dabei werden folgende Annahmen getroffen:
-
Die Enthalpie ist temperaturunabhängig.
17
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
-
Jorge Ferreiro
Das Volumen von gasförmigen Körpern ist sehr viel grösser als das Volumen von
Festkörpern/Flüssigkeiten.
5. Chemisches Gleichgewicht und der zweite Hauptsatz der Thermodynamik
Wenn man den ersten Hauptsatz der Thermodynamik alleine betrachtet, wäre es möglich, dass
ein kalter Körper einem wärmeren Körper Hitze überträgt, da die Energie erhalten bleibt. Die
Entropie zeigt uns, was sich eben ändert und kann in gewissermassen als das Mass für die
Unordnung definiert werden. Somit folgt stets folgende Formulierung des 2. Hauptsatzes der
Thermodynamik:
-
Wärme strahlt immer vom warmen zum kalten Reservoir.
Die Entropie ist immer grösser null. Wenn die Entropie null ist, handelt es sich um ein
ideales Kristallgitter.
Die Entropie ist eine extensive Grösse, d.h. sie ist zwischen zwei Systemen additiv. Somit
lassen sich Mischentropien ausrechnen. Sie lässt sich neben der üblichen Definition mittels
der reversiblen Wärme auch als statistische Grösse betrachten. Dabei unterteilt man ein
gegebenes Volumen V in viele Teilplätze und schaut sich an, wie gross die
Wahrscheinlichkeit ist, dass sich ein Teilchen auf einem bestimmten Platz befindet. Diese
Plätze stehen für die verschiedenen Quantenniveaus der Moleküle. Mithilfe der statistischen
Definition lassen sich absolute Entropien ausrechnen, wodurch die Messung mithilfe des
Kalorimeters ausfällt.
Die erste Definition des zweiten Hauptsatzes der Thermodynamik bezeiht sich vor allem auf
Wärmekraftmaschinen. Man definiert bei allen einen sogenannten Wirkungsgrad, der angibt,
wie effizient die Energie innerhalb der Maschine genutzt wird. Eine Carnot Maschine
durchläuft folgende vier Arbeitsschritte:
1.) Iostherme, reversible Expansion
2.) Adiabatische, reversible Expansion
3.) Iostherme, reversible Kompression
4.) Adiabatische, reversible Kompression
6. Thermochemische Grössen und Chemisches Gleichgewicht
Beim Ablauf von chemischen Reaktionen sind vor allem die Gleichgewichtskonzentrationen
wichtig. Eine der meist betrachteten Reaktionen ist die Synthese von Ammoniak aus den
Elementen. Nun definiert man eine neue Grösse, die sogenannte Gibbs Energie:
G = H – TS
∆G
Prozess
<0
Spontan
=0
Gleichgewicht
>0
Nicht spontan
Die Gibbs Energie lässt sich in einer chemischen Reaktion ganz einfach berechnen, indem
man die Summe der Produkte minus die Summe der Edukte rechnet. Eine weitere wichtige
Grösse ist die Gleichgewichtskonstante Kp (Bei Gasen mittels Partialdruck): Sie gibt an, auf
welcher Seite das Gleichgewicht einer bestimmte Reaktion liegt. Sie lässt sich au mit
Konzentrationen bzw. Aktivitäten schreiben, wobei man Kp nocht mit p0/RT multiplizieren
18
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
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muss, aufgrund der Einheiten. Nun entsteht ein direkter Zusammenhang zwischen der
Gleichgewichtskonstanten und ∆G:
∆G/RT = ln Kp
Somit lässt sich die Gleichung auch umschreiben, so dass die Gibbs Energie durch die
Enthalpie und die Entropie ausgedrückt sind. Im Normalfall nimmt man an, dass beide
Grössen temperaturunabhängig sind, so dass ein linearer Zusammenhang entsteht. Die Van’t
Hoff Gleichung zeigt, dass diese Grössen doch temperaturabhängig sind und tabelliert die
Werte.
7. Dritter Hauptsatz der Thermodynamik
Der dritte Hauptsatz der Thermodynamik ist wie der zweite auf mehrere Arten formulierbar:
-
Er besagt, wenn die absolute Temperatur den Nullpunkt erreicht hat, so kann auch die
Entropie den Welt null erhalten, d.h. die Entropie lässt sich absolut bestimmen.
Die Reaktionsentropien streben alle dem Wert null zu, wenn die Stoffe im inneren
Gleichgewicht sind.
8. Elektrochemisches Gleichgewicht
Grundsätzlich lässt sich die Gibbs Energie neben der üblichen Weise mittels
Massenwirkungsgesetz oder Enthalpie/Entropie auch mithilfe einer elektrochemischen Zelle
berechnen. Dabei ist die elektrische Arbeit, die verrichtet wird gleich der Gibbs Energie.
Dadurch entsteht neben der Nernst Gleichung auch noch die Gleichung: ∆G = - z·F·∆E
9. Weitere wichtige Definitionen für die Thermodynamik
a.) chemisches Potential
Das chemische Potential gibt an, wie sich die Gibbs Energie bei verschiedener
Zusammensetzung (molare Komponenten) eines Systems verändert und ist somit definiert als:
Wenn μ grösser als null ist, nimmt die Gibbs Energie mit steigender Zahl zu; umgekehrt
nimmt G immer weiter ab. Das chemische Potential verhält sich sehr ähnlich der Gibbs
Energie. Für Feststoffe und Flüssigkeiten hängt es sehr wenig von der Temperatur ab; bei
Gasen geht μ gegen unendlich, wenn p gegen null strebt.
19
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
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Ein höheres chemisches Potential bedeutet ganz simpel, dass der Stoff reaktiver ist. Für
Reinstoffe ist die Änderung des Potentials gleich der Änderung der Gibbs Energie. Für ideale
Gase lässt sich die Gleichung durch die Fugazität erweitern, statt des Druckes pE.
b.) Fugazität
Die Fugazität ist eine temperaturabhängig Grösse, welche die Neigung eines Moleküls angibt,
das System zu verlassen; also in anderen Worten ist die Grösse z ein Mass für den effektiven
Druck, der ein Teilchen ausübt. Sie wird benötigt, um das chemisches Potential von realen
Gasen zu bestimmen. Man hat diesen neuen Wert bestimmt, indem der Druck p mit einem
Korrekturfaktor φ multipliziert wurde, der die Abweichung von real zu ideal berücksichtigt.
Organische Chemie
Um die Grundprinzipien und Reaktivitätsmerkmale der Stoffe in der organischen Chemie zu
kennen und zu verstehen, muss man zuerst die physikalisch-chemischen Eigenschaften
kennen. Die wichtigsten Reagenzien sind:
-
Nucleophile: Diese Stoffe sind elektronenreich (Lewis-Basen) oder Anionen;
relevantes Orbital HOMO
Elektrophile: Diese Stoffe sind elektronenarm (Lewis-Säuren) oder Kationen,
relevantes Orbital LUMO
Oxidationsmittel: Akzeptoren von Elektronen (bzw. Wasserstoffatomen)
Reduktionsmittel: Donoren von Elektronen (bzw. Wasserstoffatomen)
Eine erste Eigenschaft, um Haupt- und Nebenprodukte zu unterscheiden sind die
Selektivitäten. Es gibt vier verschiedene:
-
Chemoselektivität: Durch Zugabe gewisser Reagenzien wird eine ganz bestimmte
Reaktion ausgelöst, obwohl mehrere möglich sind.
-
Regioselektivität: Eine bestimmte funktionelle Gruppe wird angegriffen. Die Reaktion
ist dann stereo- bzw. regioselektiv, wenn nur eine der beiden Gruppen reagiert.
-
Diastereoselektivität: Ähnlich wie Regioselektivität, hier ist jedoch die
Molekülgeometrie entscheidend (siehe Brückenmoleküle).
20
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
-
Jorge Ferreiro
Enantioselektivität: Ein achirales Reagens reagiert mit einem enantiptropen Molekül.
Da nicht zwischen den beiden Konfigurationen unterschieden werde kann, entsteht
nach dem Zwischenprodukt ein 1:1 Gemisch.
Bei chemischen Reaktionen unterscheidet man grundsätzlich einstufige und mehrstufige
Reaktionen. Die einstufigen bilden zwischen Produkt und Edukt einen Übergangszustand;
mehrstufige stabile und messbare Zwischenprodukte. Wichtige Zwischenprodukte zum
Verständnis von Reaktionen sind: Carbokationen, Carbanionen und Radikale. Bevor näher auf
diese eingegangen wird, müssen einige Grundprinzipien deutlich sein:
-
-
Der mesomere Effekt betrifft nur die senkrecht stehenden p-Orbitale und tritt somit
nur bei Mehrfachbindungen auf. Er ist sehr stark, weil normalerweise alle πBindungen eines Moleküls inbegriffen sind.
Der induktive Effekt betrifft nur die σ-Bindungen und ist nur auf kurze Reichweiten
spürbar. Hierbei verschiebt er die Elektronendichte an die elektronenärmeren
Liganden, damit das Molekül stabilisiert werden kann.
Carbokation
z.B. durch Protonierung
von ungesättigten KW oder
durch Heterolyse
Carbanion
Durch
Deprotonierung oder
durch Reduktion
Geometrie
Carbokationen sind alle
sp2-hybridisiert und mit
einem leeren pz-Orbital,
isoelektronisch mit
Boranen, d.h. sehr starke
Lewis-Säuren
Auch hier hat man
ein planares Gerüst
mit einem
orthogonalen pzOrbital;
isoelektronisch mit
Ammoniak
Stabilisierung
Wird ebenfalls σ-Donoren
Stabilisiert; parallel zum
leeren pz stehende
Heteroatome; siehe
Stabilität von Radikalen
Wird durch σAkzeptoren
stabilisiert; aber auch
durch
Mehrfachbindungen
(hoher s-Anteil der
Hybridisierung) und
druch elektronegative
Atome
Entstehung
Radikal
z.B. Homolyse von
schwachen
Einfachbindungen
oder Photolyse
Radikale sind
normalerweise
planar; das
Kohlenstoff ist sp2sp3 hybridisiert (nicht
ganz strikt wie bei
Kation, siehe
VSPER) und das
ungepaarte Elektron
ist im pz-Orbital
Stabilisiert durch
elektronenschiebende
Substituenten, d.h. σDonoren
Stabilisiert durch
Delokalisierung der
pZ-Orbitale
Dass die Hybridisierung mit der Molekülgeometrie zusammenhängt, zeigen vor allem die
Moleküle mit Brücken. Ein Bsp. dafür soll Norbonan sein. Aufgrund der planaren Struktur
von Carbokationen kann am Brückenkopf kein Carbokation entstehen, weil es die Geometrie
nicht zulässt. => Bredt’sche Regel
21
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
Jorge Ferreiro
Typische Reaktionen von Carbokationen:
-
Einfangen von Nucleophilen
H3C
+
CH
H2O
O
H3C
H3C
- H+
CH3
H3C
CH3
+
CH3
H3C
OH
H3C
H
H
-
Abspalten eines Protons; siehe Bsp. oben
Intermolekulare Hydridübertragung: Bildung des stabileren Carbokations;
Gleichgewicht liegt vollständig auf de rechten Seite
CH3
H3C
+
CH
H
H3C
-
H3C
CH3
H3C
H
+
C
Anlagerung eines Carbokations an eine Mehrfachbindung, Polymerisation
Typische Reaktionen von Radikalen:
Radikale sind bekannt für die kettenartigen Substitutionen, die sie mithilfe eines Promotors
durchführen. Die wohl wichtigste Reaktion ist die radikalische Substitution. Nehmen wir als
Beispiel die Reaktion von elementarem Brom mit Butan. Der Mechanismus der rad.
Substitution ist immer derselbe:
1. Schritt: Bildung des Radikals. Bei Halogenen kann dies durch Photoenergie
geschehen; andere Katalysatoren entstehen durch Hitze; meistens entstehen sie bei der
Homolyse von schwachen Einfachbindungen
h
Br
Br
Br
+
Br
2. Schritt: Kettenfortpflanzung: Nun reagieren die Bromradikale mit den Butanteilchen
unter Ausbildung neuer Radikale, welche wiederum neue Bromradikale ausbilden.
Dann beginnt das Ganze wieder von Vorne.
22
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
H3C
CH3
Jorge Ferreiro
Br
H3C
Br Br
H3C
+
CH
CH3
Br
H3C
CH
+
+
HBr
Br
CH3
CH3
3. Kettenabbruch: Bei einer Dimerisierung von zwei Radikalen kommt es zum
Kettenabbruch, und zwar wenn zwei Butanradikale, zwei Bromradikale oder ein
Brom- und ein Butanradikal reagieren.
Organische Säuren und Basen
Die Stärke einer Säure hängt im Allgemeinen davon ab, wie stark HA destabilisiert ist bzw.
wie stark A- stabilisiert ist. Für organische Basen gilt analog das gleiche: je stabiler das
Carbokation der korrespondieren Säure, um so stärker die BaseSomit kann man die Befunde
der anorganischen Chemie auch für die organische Chemie verwenden: Die Säurestärke
nimmt innerhalb einer Periode proportional zur EN zu; innerhalb einer Gruppe nimmt sie
auch zu aufgrund der stärkeren Polarisierung der Elemente. Dadurch ist CH3COOH viel
schwächer als CF3COOH und MeCOSH ist stärker als MeCOOH. Diese Eigenschaft hängt
damit zusammen, dass die stärkeren Säuren die besser stabilisierten Carbanionen haben. Die
Stärke der Säuren wird durch den induktiven und mesomeren Effekt bestimmt. Man
unterscheidet hierbei:
Mesomerer Effekt
Induktiver Effekt
Π-Donor
Π-Akzeptor
Σ-Donor
Σ-Akzeptor
Besitzt LP,
Besitzt DB,
Elektronenschiebend elektronenziehend
destabilisiert
stabilisiert schlechte
Resonanzstruktur
Resonanzstruktur
Wichtig: Der mesomere Effekt überwiegt meistens dem induktiven Effekt.
Für den mesomeren Effekt ist vor allem sehr wichtig, dass alle pz-Orbitale komplanar liegen,
damit die Delokalisierung auch effektiv abläuft. Aromatische Kohlenwasserstoffe besitzen ein
gesamtes delokalisiertes System. Wenn nun Substituenten mit π-Bindungen vorhanden sind,
müssen sie so ausgerichtet werden, dass der die Orbitale mit jenen des Systems komplanar
sind. Ansonsten kann kein mesomerer Effekt ausgeübt werden. Wenn nun in ein aromatischer
Ring mehrfach substituiert ist, kann durch sterische Hinderung der mesomere Effekt beseitigt
werden, weil das Molekül nicht mehr komplanare pz-Orbitale zulässt.
Eine weitere Stabilisierung von Säuren entsteht bei intramolekularen Wasserstoffbrücken.
Das ist z.B. bei der Salycilsäure der Fall. Sie hat einen pKa-Wert von 3.0; die pHydroxybenzoesäure hat einen von 4.6.
O
OH
23
OH
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
Jorge Ferreiro
Spezielle systeme bilden organische Verbindungen mit Stickstoff. Dabei gilt je höher de sAnteil am LP ist, umso schwächer ist die Base. Stickstoff bildet ausserdem elektronenarme
Aromaten und elektronenreiche Aromaten. Pyrrol z.B. ist elektronearm, weil das LP am
aromatischen System teilnimmt. Somit wird Pyroll auch nicht am Stickstoff protoniert,
sondern am dazu α-ständigen Kohlenstoffatom. Imidazol hingegen besitzt zwei
Stickstoffatome und ist elektronenreich, weil eines nicht am aromatischen System teilnimmt.
Es ist sp2-hybridisiert und somt wird es am Stickstoff protoniert (mittelstarke Base). Eine
Amingruppe wird basischer, je mehr Alklyreste sie an sich hat, weil diese durch Elektronen
an das Stickstoffatom schieben und somit dort die partiell negative Ladung und somit die
Basizität erhöhen.
Die Hammet-Beziehung vereint in einer mathematischen Formel die diverse Reaktivität
verschieden substituierter Benzoesäuren. Durch eine gewählte Skala werden alle
elektronischen Effekte miteinberechnet. Die Hammet-Gleichung hat folgende Form:
Kx: Geschwindigkeitskonstante abhängig vom Substituenten X
KH: Standard-Geschwindigkeitskonstante
ρ: Reaktionskonstante
σ: Charakterisiert elektronische Effekte der Substituenten
Ein negativer σ-Wert bedeutet, dass der Substituent die Elektronendichte am
Reaktionszentrum gegenüber der Referenz H erhöht, also ein Donor ist; wenn der Wert
positiv ist, bezeichnet er einen Akzeptor. Für ρ gilt: Wenn es negativ ist, besitzt der
Übergangszustand eine positive Ladung und wird somit durch Donoren stabilisiert; wenn ρ
positiv ist, ist der ÜZ negativ geladen und Akzeptorsubstituenten stabilisieren die Ladung.
Elektrophile aromatische Substitution
Aromatische Systeme besitzen ein delokalisiertes π-Elektronensystem. Dieses liegt senkrecht
zur Bindungsebene und wirkt somit wie eine negative Elektronenwolke. Es kann somit durch
diverse Elektrophile angegriffen werden, wobei der Mechanismus immer derselbe ist. Als
Elektrophil soll NO2+ verwendet werden:
O
O
NO2+
+
CH
N
O
H
- H+
N
O
Der erste Schritt läuft äusserst langsam ab, weil dabei die Aromatizität verloren geht und
somit sehr viel Energie eingesetzt werden muss. Bevor jedoch das Elektrophil angebunden
wird, bildet sich zwischen dem Ring und dem Elektrophil ein π-Komplex. Nachdem sich das
24
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
Jorge Ferreiro
Elektrophil also angebunden hat, entsteht ein σ-Komplex und anschliessend wird die
Aromatizität wieder hergestellt, indem ein Proton abgespalten wird.
Nun folgt aus dem Polanyi-Hammond-Postulat: Sind zwei benachbarte Zustände auf einem
ähnlichen Energieniveau, so sind sie auch strukturell ähnlich. Somit beschreiben die beiden
intermediär gebildeten Komplexe die Strukturen gut. Nun können aromatische Systeme eine
Reihe von verschiedenen Reaktionen eingehen:
Reaktion
Reagenzien
Nitrierung
Halogenierung
HNO3/H2SO4
Elementares Halogen
und Promotor
(meistens Eisenpulver)
Alkylhalogenide und
Lewissäuren
Säurehalogenide und
Lewissäure
H2SO3/SO3
Regiokontrolliert und
Ipso-Substitution von
SiR3 durch DCl
ArN2 + Reagens
DMF/POCl4
Friedel-CraftsAlkylierung1
Friedel-Crafts-Acylierung
Sulfonierung
Deuterierung
Diazokopplung
Vilsmeier-HaakFormylierung
Kolbe-Schmitt-Synthese
Hydroxylalkylierungen
ArONa + CO2
(CH2O)n
1
Reaktive
Spezies
NO2+
X+
Produkt(e)
R+
Alkylbenzol
Nitrobenzol
Halogenbenzol
Acylbenzol
D
Benzolsulfonsäure
Deuteriumbenzol
N2+
DMF+POCl2-
Diazo…
Carbonylbenzol
-
Salicylsäure
Benzolcarbonyle
+
Bei der F.C. Alkylierung treten meistens Folgereaktionen auf. Das hängt damit zusammen, dass
Alkylsubstituenten die Reaktivität von Benzol erhöhen (σ-Donor).
25
Zusammenfassung Allgemeine Chemie II
Jorge Ferreiro
Die elektronischen Effekte der Substituenten wirken sich nun auf die Reaktivität weiter aus:
Wenn ein Substituent ein Donor ist, dann wird die Reaktivität des Aromats erhöht werden
gegenüber dem unsubstituierten; wenn es sich bei dem Substituenten um einen Akzeptor
handelt, dann werden Folgereaktionen verlangsamt. Ein Bsp. dafür ist der Vergleich der
Reaktivitäten von Benzol und Toluol: Toluol besitzt einen σ-Donor, der also die
Elektronendichte im Ring erhöht und somit auch die Reaktivität gegenüber Benzol. Intuitiv
sagt man, dass die Donoreffekte Reaktionen beschleunigen und Akzeptoreffeke Reaktionen
bremsen. Ein Problem tritt z.B. bei Phenol auf: die OH-Gruppe ist ein σ-Akzeptor und ein πDonor. Für dieses Problem wurde die Hammet-Gleichung weiter ausgebaut. Man muss also
die Werte zu Betracht ziehen, um eindeutig zu bestimmen, was reaktiver ist. Grundsätzlich
gilt jedoch: Je reaktiver eine Reagenz, umso unselektiver ist sie. Bei der Zweitsubstitution
dirigieren jedoch die Erstsubstituenten die Position des zweiten Elektrophils wie folgt:
-
π- und σ-Donoren dirigieren stark in ortho und para Position.
π- und σ-Akzeptoren dirigieren in meta Position
Halogene sind starke σ-Akzeptoren und mittelstarke π-Donoren. Bei ihnen
überwiegt jedoch auch der mesomere Effekt und sie dirigieren ebenfalls in ortho
oder para.
Bei gewissen Reagenzien ist auch noch deren sterischer Anspruch entscheidend, in welche
Position es schlussendlich dirigiert wird. Vor allem bei der Donoren entstehen oft mehrere
Produkte: ein gewisser Prozentsatz ortho und ein andere Prozentsatz para. Weil es immer
zwei ortho-Positionen gibt, wird diese um den statistischen Faktor 2 begünstigt. Elektrophile
aromatische Substitutionen laufen regioselektiv ab, wenn man die Grenzstrukturen betrachtet.
Bei einer Drittsubstitution müssen folgende Faktoren beachtet werden:
-
Der Drittsubstituent wird aus sterischen Gründen nie zwischen den anderen zwei zu
liegen kommen.
Die am stärksten aktivierende Gruppe dirigiert den Drittsubstituenten (negativster σWert)
Es dirigiert immer der σ/π-Donor
Weitere Reaktionen mit Aromaten, die jedoch nicht als Substitution angeschaut werden:
1. Oxidation durch KMnO4: Funktioniert vor allem wenn Alkylsubstituenten am
Benzolring sind, Herstellung von Salicylsäure durch Oxidation von Toluol
2. Reduktion durch Fe/HCl oder H2/Pt: Nitrobenzol lässt sich zu einem Anilin reduzieren
3. Diazotierung: Aniline reagieren mit NaNO2/HCl zu Diazoniumsalzen
4. Sandmeyer-Reaktion: Diazoniumsalze lassen sich mit CuX (X = Halogenide, CN) zu
ArX umsetzten, wobei Cu die seltene Oxidationsstufe +I einnimmt und als Katalysator
fungiert.
Nucleophile Substitution an gesättigten KW
Dieser Reaktionstyp wird oft durch zwei sehr gut erklärte Grenzmechanismen beschrieben
werden: dem SN1- und dem SN2-Mechanismus. Beim ersten Mechanismus ist nur ein
Teilchen am geschwindigkeitsbestimmenden Schritt beteiligt; beim andere sind es zwei. Die
Stabilität des intermediär gebildeten Carbokations bestimmt, nach welchem Mechanismus de
Reaktion abläuft: stabile Carbokationen reagieren nach dem SN1-, instabile nach dem SN2Mechanismus.
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Jorge Ferreiro
Der SN1-Mechanismus
+
H3C
A
R3
R2
R2
+ X+
R3
R1
A
R1
langsam
schnell
R3
R2
R1
A
Das intermediär gebildete Carbokation liegt in der Regel gelöst vor. Wichtig bei den SN1Reaktionen ist, dass der geschwindigkeitsbestimmende (rds) Schritt nur der Konzentration des
Ausgangsstoffes abhängt; jedoch nicht vom Nucleophil. Weil sich als intermediäres Produkt
ein Carbokation bildet, läuft die erste Reaktion umso schneller, je stabiler das Kation ist.
Somit reagieren tertiär substituierte Kohlenstoffzentren am schnellsten. Das entstandene
Carbokation kann vom Nucleophil nun aus beiden Seiten angegriffen werden, so dass bei
einem asymmetrischen Kohlenstoff beide Enantiomere entstehen. Wichtig ist, dass das
Carbokation planar vorliegt und die Kohlenstoffatome alle sp2 hybridisiert sind. Somit werden
SN1-Reaktionen durch Donorsubstituenten stabilisiert.
Bei SN1-Reaktionen treten im Normalfall selten Probleme auf. Das einzige ist, wenn sich ein
Carbokation zu einem stabilerem umlagert, wird das Produkt anders aussehen, als das Edukt
Der SN2-Mechanismus
Anders als beim SN1-Mechanismus werden hier die Bindungsspaltung und die
Bindungsbildung gleichzeitig mittels eines Übergangzustands erfolgen. Das hat zur Folge,
dass m ÜZ ein pentagonal koordiniertes C-Atom entsteht. Dem Nucleophil X- ist es nur
möglich von der Rückseite anzugreifen, dass es durch die Abgangsgruppe sterisch gehindert
ist. Ausserdem lässt sich das auch mittels Orbitalen erklären: Das angreifende Nucleophil
besitzt ein HOMO und das C-Atom ein LUMO. Diese Orbitale können sich energetisch nur
dann annähern, wenn das Nucleophil von der Rückseite das LUMO (σ*-Orbital) angreift.
SN2-Reaktionen sind bimolekular, d.h. der geschwindigkeitsbestimmende Schritt hängt von
Edukt und Nucleophil ab. Wenn ein asymmetrisch substituiertes C-Atom nun angegriffen
wird, geschieht eine Inversion, d.h. wenn das Edukt eine (R)-Konfiguration hatte, wird das
Produkt eine (S)-Konfiguration aufweisen. Das hängt unter anderem mit der sterischen
Hinderung zusammen. Bei SN2-Reaktionen reagieren primäre Kohlenstoffe schneller als
sekundäre bzw. tertiäre, weil ein primärer Kohlenstoff sterisch viel weniger gehindert ist.
Einfluss der LM und der Abgangsgruppe
Bei der Wahl der LM hat man zwei Möglichkeiten: Entweder wählt man ein protisches LM (=
besitzt H-Atome, die an Sauerstoff oder Stickstoff gebunden sind) oder ein aprotisches LM (=
besitzt keine H-Atome, die an Sauerstoff oder Stickstoff binden). Nun werden SN127
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Reaktionen durch solche LM begünstigt, die vor allem das Carbokation; aber auch das Anion
gut stabilisieren. Somit eignen sich am besten protische und polare LM wie Wasser oder
Alkohole. Bei der SN2-Reaktion eignen sich vor allem aprotische LM.
Die Abgangsgruppe ist besser, umso stabiler sie ist. Dass heisst je schwächer die Base ist,
umso stabiler wird die Abgangsgruppe. Somit wird Iodid eine bessere Abgangsgruppe als
Fluorid. Man kann den Zusammenhang auch mittels des HSAB-Prinzip erklären. Je weicher
das Nucleophil ist, umso eher reagiert es nach SN2-Mechanismus. Nun gelte folgende Regeln:
-
-
Je weniger basisch das Nucleophil, umso stabiler ist es und umso eher reagiert es nach
SN2-Mechanismus.
In protischen LM werden weiche Nucleophile verstärkt und harte Nucleophile noch
weiter abgeschwächt. Das liegt daran, dass protische LM besser H-Brücken zu harten
Nucleophile (schwächere Basen) bilden können und diese somit abschirmen.
In aprotischen LM werden harte Nucleophile nicht gelöst und somit sind sie hier
stärker als die weichen Nucleophile.
Das Stärken/Schwächen von Nucleophilen hängt mit den Solvatationshüllen
zusammen: in protischen LM werden die harten Nucleophile durch das LM via HBrücken abgeschirmt, so dass sie ihre stärker weiter verlieren. Die weichen
Nucleophile hingegen haben so eine grosse Schale, dass sie nicht mehr so extreme HBrücken eingehen können.
Unter Berücksichtigung aller Faktoren eignen sich für SN1-Reaktionen vor allem
protische LM und für SN2-Reaktionen aprotische.
Es gibt ausserdem eine bestimmte Sorte von Nucleophilen, so genannte ambidente
Nucleophile. Sie besitzen zwei elektronenreiche Seiten; meistens handelt es sich um ein
weiches und ein hartes Nucleophil. Ein Bsp. dafür ist das CN- Anion. Das Kohlenstoffatom ist
das weiche Nucleophil, das Stickstoff das harte. Nun ist die Frage welche Seite reagiert? Es
wird nun bei einem harten Elektrophil das N reagieren; bei einem weichen Elektrophil das C.
Ein Nucleophil kann ebenfalls durch gewisse Nachbargruppen beeinflusst werden. Dabei
kann ein LP eines Atoms intramolekular einen nucleophilen Angriff machen, so dass ein EpiRing (wie bei Epoxid) gebildet wird. Als Nachbargruppen eignen sich vor allem grosse
Nucleophile.
Wichtige Namensreaktionen
-
Finkelstein-Reaktion
R-X + NaI → R-I + NaX↓
X = Cl, Br, OTs
Die Reaktion läuft in Aceton ab, dad ort das Natriumsalz ausfällt.
-
Amin-Alkylierung
HN3 + R-Hal → H2N-R + H-Hal
Das ein primäres Amin nun weitere Elektronen zugeschoben bekommt, wird es reaktiver und
es wird schlussendlich zu einem tertiären Amin reagieren.
Elektrophile Addition an ungesättigte Doppelbindungen
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Doppelbindungen haben eine besondere Eigenschaft: Sie besitzen neben der σ-Bindung auch
eine zur Ebene senkrechte und starre π-Bindung, welche die Elektronen nicht mehr lokalisiert.
Somit bildet sich um die DB eine Art Elektronenwolke, die sich für einen elektrophilen
Angriff eignet. Der Allgemeine Mechanismus soll am Bsp. der Bromierung von Ethen gezeigt
werden:
Br
Br
H2C
Br
+
- Br-
Br
CH2
Br
-
Br
Die positive Ladung, welche beim Zwischenprodukt entsteht ist innerhalb des Dreirings
delokalisiert. Nun entstehen je nach Konfiguration des Ausgangsprodukts andere Isomere:
TTE-Regel: Trans-Addition an trans-Doppelbindung ergibt ein anti-Produkt.
Damit verbunden wird oft die Regel von Markownikow. Diese besagt, dass eine Protonierung
einer DB immer zum stabilsten Carbokation führt. Somit kann man DB nicht selektiv
protonieren, so dass eine Reihe von andere Reaktionen nötig ist, um z.B. eine OH-Gruppe
einzuführen; ohne ein Carbokation zu brauchen.
Weitere wichtige Reaktionen
-
Zugabe von Säure und Wasser => Es entsteht das Markownikow-Produkt.
Oxidation mittels OsO4 oder MnO4- => cis-Stellung
Epoxidbildung mittels m-CPBA => trans-Stellung
Zugaben von BH3 in THF und anschliessend NaOH und H2O2 => anti-Markownikow
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