Teilchen im Potentialkasten (1D, 2D), harmonischer Oszillator

TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Konstantin Falahati ([email protected])
Jan von Cosel ([email protected])
Robert Binder ([email protected])
Tianji Ma ([email protected])
Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h
Übungen: Fr 10h-11h
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1
1
Beispiele: Quantenteilchen in einfachen Potentialen
1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
2
“Teilchen im Kasten” (“Particle in the box”)
• z.B. Elektron in Potentialkasten: Modell für π-Elektronen in konjugierten
Molekülen, Elektronen in Quantum Dots (z.B., Silizium-QD’s im 1-5
nm-Bereich)
2
• Schrödingergleichung: −(h̄ /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
2
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h̄2kn
/2m
3
Quantenteilchen in eindimensionalem Kasten mit
unendlich hoher Potentialbarriere
Ĥ =
p̂2
2m
+ V̂

x<0
 ∞
0 0≤x≤a
V (x) =

∞
x>a
• Die Potentialbarriere am Kastenrand ist undurchdringlich, so dass für
die Wellenfunktion gilt: ψ(0) = 0, ψ(a) = 0 (Randbedingungen)
• Im Inneren des Kastens bewegt sich das Quantenteilchen gemäß der
potentialfreien Schrödingergleichung:
−
h̄2 d2
2m dx2
ψ = Eψ
0≤x≤a
4
Lösungsansatz
• allgemeiner Lösungsansatz: ψ(x) = Asin kx + Bcos kx
• da ψ(0) = 0, folgt B = 0
• da ψ(a) = 0, folgt A sin ka = 0 und damit k = nπ/a
• damit ergibt sich für die Eigenfunktionen:
ψn(x) = A sin
nπ
x
a
• RDer Wert der Konstante A folgtpaus der Normierungsbedingung
a
∗
dxψ
(x)ψ(x) = 1, so dass A = 2/a
0
• Die Energieeigenwerte folgen durch Einsetzen der Eigenfunktionen in
die Schrödingergleichung: En = h̄2k2/(2m) = h̄2π 2n2/(2ma2)
5
Eigenwerte & Eigenfunktionen
Eigenwerte: En =
2
h̄2kn
2m
=
2 2
2 π h̄
n 2ma2
Eigenfunktionen: ψn(x) =
1/2
2
a
sin knx
Beispiel: Elektron in 0.39 nm Potentialkasten
• Quantisierung ist Resultat der Randbedingungen
• direkte Analogie zum klassischen Fall der schwingenden Saite!
6
Analogon: Schwingende Saite
• Wellengleichung (stationär): d2u(x)/dx2 + k2u(x) = 0
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ
• Energie ist “quantisiert”
7
Anwendung: Polyene
• z.B. β-Carotin
• “Kastenlänge” als Funktion der Anzahl der Doppelbindungen?
• 2 Elektronen pro Energieniveau (Pauliprinzip)
• Wie groß ist der HOMO-LUMO-Abstand?
• Welcher Wellenlänge entspricht dies?
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Teilchen im Kasten: Ort und Impuls
• Ort: |ψn(x)|2 gibt die Wahrscheinlichkeit an, dass sich das Teilchen
in der nten Eigenfunktion am Ort x befindet (i.e., das Teilchen ist
intrinsisch delokalisiert)
• Impuls: pn = h/λn = h̄kn (de Broglie). Wir könnten daher erwarten,
dass das Teilchen im nten Eigenzustand einen Impuls hat, der
proportional zur Wellenzahl kn ist.
Allerdings stellen die Eigenfunktionen eine Kombination zweier
ebener Wellen dar:
ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx)
die ihrerseits keine EF des Impulsoperators ist:
h̄ d
p̂ψ(x) = ( ) ψ(x) = (N/2i)(h̄keikx+h̄ke−ikx) = (N/i) h̄k coskx
i dx
9
Eigenwerte (Forts.)
– zum Vergleich: ψ(x) = N sinkx = (N/2i)(eikx − e−ikx) ist keine EF
des Impulsoperators:
h̄ d
p̂ψ(x) = ( ) ψ(x) = (N/2i)(h̄keikx+h̄ke−ikx) = (N/i) h̄k coskx
i dx
– dagegen ist ψ(x) = N sinkx EF des Operators der kinetischen Energie:
p̂2
N d2
N 2 2 ikx
h̄2k2
ikx
−ikx
−ikx
ψ (x) =
(e
−e
)=
h̄ k (e
−e
)=
N sinkx
2m
4mi dx2
4m
2m
10
Impulserwartungswert: Teilchen im Kasten
Beispiel: Wie bereits gezeigt, ist ψ(x) = N sinkx = N/2i(eikx − e−ikx)
keine EF des Impulsoperators. Was ist der Impuls-Erwartungswert?
• Wir benutzen, dass ψ(x) bereits als Überlagerung der ImpulsEigenfunktionen ψk±(x) = e±ikx vorliegt:
ψ(x) = N/2i(ψk+ − ψk−)
• die Wahrscheinlichkeiten ergeben sich daher als P+ = P− = N 2/4
• die Impulseigenwerte, die zu den Funktionen ψk±(x) gehören, sind ±h̄k
• daher lautet der Erwartungswert:
hψ|p̂|ψi
hψ|ψi
=
N2
4
(h̄k − h̄k) = 0
im Mittel verschwindet der Impuls!
11
1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
12
Teilchen im zweidimensionalen Kasten
• Wie lautet die Wellenfunktion ψ(x, y)?
• Wie lauten die Eigenwerte?
13
Teilchen im 2D Kasten – Beispiel Graphen
Graphen = Modifikation des Kohlenstoffs mit zweidimensionaler Struktur, in der jedes
Kohlenstoffatom im Winkel von 120◦ von drei weiteren umgeben ist, sodass sich ein
bienenwabenförmiges Muster ausbildet.
14
Teilchen im zweidimensionalen Kasten –
Wellenfunktionen
s
Ψn1,n2 (x, y )
E n1 n2
=
2
L1
s
2
sin
L2
=
ψn1 (x)ψn2 (y )
=
2
n1
π
π
n1 x sin n2 y
L1
L2
2 2
π 2h̄2
2 π h̄
+ n2
2mL21
2mL22
• zwei Quantenzahlen
• separable Wellenfunktion
15
Entartung
Ĥψn = Enψ
• Gehören zu einem
Eigenwert mehrere,
etwa k, verschiedene
Eigenfunktionen, so
spricht man von kfacher Entartung
E n1 n2
=
2
n1
2 2
π 2h̄2
2 π h̄
+ n2
2mL2
2mL2
16
1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
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Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
• Die Wellenfunktion befindet sich nun auch im klassisch verbotenen
Bereich (Tunneleffekt)
• Lösungen in diesem Bereich: −(h̄2/2m)d2ψ(x)/dx2 = (E − U0)ψ(x)
• allg. Lösung: ψ(x) = Ceαx + De−αx ; α = (2m(U0 − E)/h̄2)1/2
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1. 1D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
2. 2D-Potentialkasten mit unendlich hohen Wänden
3. Potentialkasten mit endlich hohen Wänden
4. Harmonischer Oszillator
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Harmonischer Oszillator – Klassische Mechanik
• potentielle Energie (V ) vs. kinetische Energie (K) werden ausgetauscht,
während die Gesamtenergie (E) konstant bleibt
• Energie nimmt kontinuierliche Werte an
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Harmonischer Oszillator – Quantenmechanik
• Ĥ = −
h̄2 ∂ 2
1
2
+
kx
2m ∂x2
2
k = mω 2
• Eigenfunktionen & Eigenwerte:
ϕn(x) = NnHn(y)exp(−y 2/2) ; y = (mω/h̄)1/2x ; Nn = (1/2nn!π 1/2)1/2
1
En = h̄ω(n + )
21
2
Harmonischer Oszillator / Forts.
h̄2 d2
1
2
Ĥ = −
+
kx
2m dx2
2
Definiere:
r
mω
ξ=
x
h̄
;
k = mω
2
2E
=
h̄ω
so dass:
d 2 ψ (ξ )
2
+
(
−
ξ
)ψ (ξ ) = 0
2
dξ
Mit dem Ansatz:
−ξ2 /2
ψ (ξ ) = e
ϕ(ξ)
00
0
erhält man die Hermitesche DGL: ϕ (ξ) − 2ξϕ (ξ) + ( − 1)ϕ(ξ) = 0
22
Hermitesche Differentialgleichung
ϕ00(ξ) − 2ξϕ0(ξ) + ( − 1)ϕ(ξ) = 0
Lösungen existieren nur, wenn ganzzahlige, ungerade Werte annimmt:
= 2n + 1
n = 0, 1, 2, . . .
Wg. = 2E/(h̄ω) erhalten wir folgende quantisierte Energien:
1
En = h̄ω(n + )
2
23
Hermite-Polynome
• Eigenfunktionen des harmonischen Oszillators:
ψn(x)
=
2
NnHn(y )exp(−y /2) ;
y = (mω/h̄)
1/2
x ;
n
Nn = (1/2 n!π
1/2 1/2
)
24
Eigenfunktionen/Eigenwerte
1
• Eigenwerte sind äquidistant: En = h̄ω(n + 2 )
1
• Nullpunktsenergie (zero point energy): E0 = 2 h̄ω
25
Lösungen für einige einfache Systeme
System
zeitunabhängige
SG (Ĥ Ew.-Gl.)
p̂2
2m Ψ = EΨ
freies Teilchen
im Kasten
2
l̂z
2I Ψ = EΨ
freies Teilchen
auf Kreis
l̂2 Ψ = EΨ
2I
freies Teilchen
auf Kugel
harmonischer
Oszillator
p̂ =
h̄ ∂
i ∂x
p̂2
2
1
2m + 2 kx̂
Randbedingung(en)
Eigenwerte
0≤x≤a
2 2
En = n2 π h̄ 2
2ma
Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π)
2 2
Em = m2Ih̄
h̄ ∂
i ∂φ
Ψn (x) =
Ψm (φ) =
q
2
π
a sin n a x
q
1 imφ
2π e
2
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π)
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)
El = h̄2I l(l + 1)
En = h̄ω n + 21
Ψ
= EΨ
l̂z =
Eigenfunktionen
l̂2 =
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
sin θ ∂θ
+
Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ)
Θ = assoziiertes Legendre Polyn.
ϕn (x) = Nn Hn (y) exp
q
mω x
y=
h̄
H = Hermite Polynom
∂2
1
sin2 θ ∂θ 2
26
y2
− 2
!
Lösungen für einige einfache Systeme
System
zeitunabhängige
SG (Ĥ Ew.-Gl.)
p̂2
2m Ψ = EΨ
freies Teilchen
im Kasten
2
l̂z
2I Ψ = EΨ
freies Teilchen
auf Kreis
l̂2 Ψ = EΨ
2I
freies Teilchen
auf Kugel
harmonischer
Oszillator
p̂ =
h̄ ∂
i ∂x
p̂2
2
1
2m + 2 kx̂
Randbedingung(en)
Eigenwerte
0≤x≤a
2 2
En = n2 π h̄ 2
2ma
Ψ(φ) = Ψ(φ + 2π)
2 2
Em = m2Ih̄
h̄ ∂
i ∂φ
Ψn (x) =
Ψm (φ) =
q
2
π
a sin n a x
q
1 imφ
2π e
2
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ, φ + 2π)
Ψ(θ, φ) = Ψ(θ + 2π, φ)
El = h̄2I l(l + 1)
En = h̄ω n + 21
Ψ
= EΨ
l̂z =
Eigenfunktionen
l̂2 =
1 ∂
sin θ ∂θ
∂
sin θ ∂θ
+
Ylm (θ, φ) = Θlm (θ)Φm (φ)
Θ = assoziiertes Legendre Polyn.
ϕn (x) = Nn Hn (y) exp
q
mω x
y=
h̄
H = Hermite Polynom
∂2
1
sin2 θ ∂θ 2
27
y2
− 2
!