10 Simulation quantenmechanischer Systeme

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Simulation quantenmechanischer Systeme
Aufgabe 10.1: Ob ein Vielteilchensystem quantenmechanisch behandelt werden muß oder
eine klassiche Behandlung genügt, hängt einerseits vom der relativen Größe von h̄ im
Vergleich zu den zwischenmolekularen Wechselwirkungen ab, andererseits vom thermodynamischen Zustand. Die folgende Tabelle enthält Molekulargewicht, Lennard–Jones
Parameter sowie Siedepunktstemperatur und -dichte (Massendichte) für einige kleine,
sphärisch symmetrische Moleküle.
Name Molekulargewicht
He
H2
Ne
Ar
/kB
(K)
10.22
36.7
36.8
119.8
4.003
2.02
20.18
39.95
σ
Tb
ρb
(Å)
(K) (g/cm3 )
2.556 4.23 0.1247
2.959 20.3
0.0708
2.789 27.1
1.204
3.405 87.3
1.403
Berechne für diese Substanzen h̄∗ , den Wert des Planck’schen Wirkungsquantums in reduzierten
(d.h. Lennard–Jones) Einheiten, sowie die thermische de Broglie Wellenlänge
√
Λ = 2πβh̄2 /m, die ein Maß für die räumliche “Unschärfe” der Teilchen ist, und vergleiche diese mit dem typischen Abstand a zwischen den Molekülen am Siedepunkt. Zur
Abschätzung des zwischenmolekularen Abstands kann a = ρ−1/3 verwendet werden, wo ρ
die Anzahldichte der Teilchen ist.
Aufgabe 10.2: Es werde ein freies Teilchen auf dem Intervall [−L/2, L/2] mit periodischen
Randbedingungen betrachtet. Die Eigenfunktionen des Impulsoperators Pb ,
1
ϕn (x) = √ eikn x
L
mit kn =
2π
n,
L
n = 0, ±1, ±2, . . .,
c =
sind dann auch Eigenfunktionen des Hamiltonoperators H
0
tematrix
ρ0 (x0 , x; β) =
∑
1 b2
P .
2m
Berechne die Dich-
e−βEn ϕ∗n (x0 )ϕn (x)
n
dieses Systems und zeige, daß sich daraus im Limes L → ∞ die Dichtematrix des freien
Teilchens auf der ganzen reellen Achse,
(
0
ρ0 (x , x; β) =
m
2πβh̄2
)1
2
[
]
m(x − x0 )2
exp −
,
2βh̄2
ergibt.
Hinweis: Dazu muß die rechte Seite der vorletzten Gleichung als Riemannsumme eines
Integrals interpretiert und 1/L = ∆k/2π gesetzt werden.
Außerdem benützt man, daß
√
2 2
−x2 /2σ 2
die Fouriertransformierte von e
die Funktion 2πσ e−k σ /2 ist.
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Aufgabe 10.3: Zeige im Rahmen des Path Integral Formalismus, daß sich die Zustandsgleichung eines quantenmechanischen Systems aus N einatomigen Molekülen in der Form
[
p=ρ
2
1
hEkin i/N − hW i/N
3
3
]
schreiben läßt, wobei
3N P
1
hEkin i =
−
2β
P
* N P −1
∑ ∑ mP 2 [
i=1 k=0
2β 2 h̄2
(k+1)
ri
−
]
(k) 2
ri
+
die kinetische Energie und
1
hW i =
P
* N P −1
∑∑
+
(k)
ri
·
(k)
Fi
i=1 k=0
das Virial des Systems sind (P ist die Trotter-Zahl).
(k)
Anleitung: Transformiere die kanonischen Zustandssume auf skalierte Koordinaten ri
(k)
V 1/3 si und benütze die Beziehung βp = −∂(βF )/∂V .
=
Aufgabe 10.4: Einer der (wenigstens für das Verständnis der Physik wesentlichen) Vorteile
der Path Integral Monte Carlo (PIMC) Methode besteht darin, daß durch Variation der
Trotterzahl P die Quantenmechanik mehr oder weniger kontinuierlich “aufgedreht” werden kann. Es entspricht ja P = 1 der rein klassischen Mechanik und P → ∞ der vollen
Quantenmechanik. Simuliere eines oder mehrere der in Aufgabe 10.1 angeführten Systeme
sowohl klassisch als auch mit PIMC und untersuche insbesondere die Auswirkungen der
Quantenmechanik auf Struktur (Paarkorrelationsfunktion) und kinetische Energie.
Hinweise: Nachdem man erwartet, daß Argon sich fast klassisch verhalten, Helium aber
(abgesehen von der am Siedepunkt noch vernachlässigbaren Bose-Statistik der Teilchen)
die am stärksten ausgeprägten Quanteneigenschaften zeigen wird, können für Ar, Ne,
H2 und He als Trotterzahlen P = 4, 16, 32 und 64 versucht werden. Bei Helium ist
allerdings im Rahmen des “primitiven” Algorithmus mit P = 64 der quantenmechanische
Limes noch nicht wirklich erreicht. Für die klassischen Simulationen (P = 1) können die
Programme von Kapitel 7 verwendet werden. Im Fall von Wasserstoff und Helium ist zu
beachten, daß sich das klassische Modell möglicherweise im instabilen Zweiphasengebiet
zwischen Gas und Flüssigkeit befindet.
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