Begleitmaterial zur Vorlesung ACI (LA) Teil 3

AC I Übungen: Ligandenfeldtheorie/Komplexchemie
Prinzip: ZA
Ligand
=
Lewis-Säure (Kation: ÜM)
=
Lewis-Base (meist Anion, Dipol)
Gegenseitige WW ⇒
Ligandenfeld
a) ZA-Einfluß (Radius, Ladung, KLZ)
b) Lig-Einfluß (Radius, Ladung, KLZ)
Komplexierung:
Im freien ÜM-Ion: 5 äquivalente d-AO′s
Im Ligandenfeld:
Aufhebung der energetischen Entartung
Kh
Td
Oh
eg
(z2, x2-y2)
t2 (xy,xz,yz)
∆o = 10 Dq (Oh)
6 Dq
∆T = 10 Dq (Td)
4 Dq
e (z2, x2-y2)
t2g
(xy,xz,yz)
tetraedrisches LF
freies Ion
oktaedrisches LF
10 Dq (Td) = ∆T ≈ 1/2 ∆O (= –4/9 10 Dq (Oh))
Farbigkeit = f(∆) = f(10 Dq)
∆ gering: EA (Absorption) klein, langwelliges Licht
rotgelber Spektralbereich
Farbe grün-blau
⇒ tiefe Farben
∆ groß:
EA (Absorption) groß, kurzwelliges Licht
grün-blauvioletter Spektralbereich
Farbe gelb-orangerot ⇒ hohe Farben
∆ = 10 Dq ist vorhersagbar
⇒
Größe, Ladung ZA
Stärke, Ladung Lig
Spektrochemische Serie der ZA: (steigende ∆-Werte v.l.n.r.)
Mn2+
< Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < Fe3+ < Cr3+ < Co3+ < Ti3+
Beispiel: M(H2O)6n+-Komplexe
schwachrosa
grün
blau
violett
Spektrochemische Serie der Liganden: (steigende ∆-Werte v.l.n.r.)
I¯ < Br¯ < S2− < Cl¯ < F¯ < OH¯ < H2O < NH3 < NO2¯ < CN¯ < CO
schwache
Liganden
Beispiele: Cu2+: gelbgrün
Co2+:
starke
grün-blau tiefblau
blau
rosa
Ni2+:
grün
blau
Anwendung : a) Exsikkatoren (Co2+/Silicagel)
wasserfrei, trocken: blau CoCl2
wasserhaltig:
rosa [Co(H2O)6]2+Cl2
b) Sympathetische Tinte
Schreiben mit [Co(H2O)6]Cl2 (auf rosa Papier, unsichtbar)
nach Erwärmen blaue Schriftzüge zu sehen
c) Hydratisomerie CrCl3 • 6 H2O
[Cr(H2O)6]Cl3 [Cr(H2O)5Cl]Cl2•H2O [Cr(H2O)4Cl2]Cl•2 H2O
Farbe:
tiefviolett
grauviolett
grün
EA:
gelborange
orange
rot
⇒
Chlorid ist schwächer als H2O
Chlorophyll (ein Mg-Komplex mit Porphyrinliganden)
(eigentlich vierzähniger 2,3-Dihydroporphyrin-Ringligand = Chlorin) – ohne
Chlorophyll keine Photosynthese, ohne PS kein tierisches/pflanzliches Leben
R
Et
Me
N
N
a) R = Me
(blaugrün)
b) R = C(H)O (gelbgrün)
Mg
N
N
Me
hydriert
3
Me
2
O C
O
OC20H39
OMe
Phytylrest (lipophil)
O
zusätzlich
C20H39OH = Phytol
lipophil
Vitamin B12 (Cobalamine) (Co3+ mit Corrin-Gerüst)
Co3+ mit M–C-Bindung, natürliche metallorg. Verbindung
C(O)NH2
Me
O
Me
C(O)NH2
H2N C
Me
Me
X
N
C(O)NH2
N
Co
N
N
Me
X = Me: Methylcobalamin
X = CN: Cyanocobalamin
(Vitamin B12)
X = R = 5'-Desoxyadenosyl (Coenzym)
Me
H2N(O)C
HO OH
Me
N
NH2(O)C
O
H
>
C O P O−
HN Me
N
O
N
HOCH2 O
C(O)NH2
O
N
CH2
N
N
N
>
X
N
NH2
Hämoglobin (Porphinat)imidazol FeIIO2-Komplex
Wichtig für O2-Aufnahme (Lunge) u. -Transport (Blut) sowie O2-Speicherung
O
O
N
N
FeII
=
Fe
^
N
N
N
N
His
Porphyrin-Ligand
(Muskel)
Desoxy-Form: Fe2+/d6-System
paramagn./high-spin
S=2
FeII out of plane
Oxy-Form: Fe2+/d6-System
diamagn./low-spin
S=0
20 pm
shift.
FeII in plane
Kreislauf des Lebens:
Cm(H2O)n
Chlorophyll
+
Licht
m CO2
m O2
Wärme
+
Hämoglobin
n H2O