lsg_oc1_12_08

Übungslösungen Organische Chemie 1 (8)
8.1 Der aktivierte Aromat wird para zu einer OH- und meta zur Carboxygruppe bromiert. Letztere wird in einer HCl-katalysierten Fischer-Veresterung mit Methanol umgesetzt (kat. Mengen von SOCl2 sind ein ausgezeichnete Methode zur Hestellung von
wasserfreiem HCl in MeOH; erkläre!). Die Brenzcatechin-Einheit wird mit Diphenylmethylendichlorid in ein Acetal überführt, das die nachfolgende basische Verseifung
des Esters unbeschadet übersteht.
CO2H
OH
CO2H
OH
Br2
AcOH
OH
Br
kat. SOCl2
MeOH
OH
CO2Me
Br
CO2Me
OH
Br
Ph2CCl2,
160°
OH
CO2H
O
Ph
LiOH
O
Ph
THF/H2O 1:1
Br
O
Ph
O
Ph
8.2 Zur Einführung der Nitrogruppe wird das Anilin zunächst durch Acetylierung gegen Oxidation geschützt. Die Acetamidogruppe wirkt immer noch aktivierend (wenngleich weniger stark als die Aminogruppe) und o,p-dirigierend. Es wird mit Nitriersäure nitriert, und anschliessend wird die Aminogruppe durch Hydrolyse des Acetanilids entschützt. Der resultierende Gewinn an Aktivierung reicht für eine zweifache
Bromierung in o-Stellung zur Aminogruppe.
Es wird mit in situ hergestellter salpetriger Säure diazotiert, und die Diazoniumgruppe
wird mit Cu(I)-Bromid über eine radikalische Zwischenstufe durch ein weiteres Bromatom ersetzt (Sandmeyer-Reaktion), wobei das Redoxpaar Cu+/Cu2+ eine wichtige
Rolle spielt.
O
NH2
O
O
HN
NHAc
O
HNO3/H2SO4
– AcO–
– H2O
SEAr
Br
NaNO2, H2SO4
– 2 H2O
N+
H3O+
NO2
Br
–H
– AcOH
2 Br2
NO2
Na+
Br
– 2 HBr
SEAr
Br
NO2
Br
N
Br
CuBr, (HBr)
SO42–
O2N
NH2
NH2
–
Na+,
– N2,
– Cu+, – SO42–
O2N
Br
8.3 Die Reaktion ist eine E1-Eliminierung, bei der das aus dem intermediär gebildeten
Carbeniumion austretende Elektrofug kein Proton, sondern das stabilisierte (Hückelaromatische) Tropyliumion ist. Bei der analogen Umsetzung der sekundären und primären Alkohole 1-Tropylpropan-2-ol und 2-Tropylethanol ist die initiale Bildung des
Carbeniumions so sehr erschwert, dass die Reaktion nicht mehr abläuft. Verwendet
man in den diesen beiden Fällen HCl statt HClO4 als Säure, so erhält man die entsprechenden Chloride als Produkte einer SN2-Reaktion (ClO4– ist im Gegensatz zu Cl–
kaum nukleophil). Siehe K. Conrow, J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 5461–5467.
7.6.2017

Organische Chemie I

F. Diederich, B. Bernet

1
OH
70% aq. HClO4,
MeCN, 23°
1
C+
+
– H2O
H
H
67%
Ein Wort der Vorsicht hinsichtlich praktischer Arbeiten: In der oben gezeigten Reaktion entweicht Isobuten als Gas, und als festes Produkt wird Tropyliumperchlorat erhalten. Organische Perchlorate sind im lösungsmittelfreien Zustand im allgemeinen
explosiv (Oxidation des organischen Kations durch das sauerstoffreiche Oxoanion des
Chlors mit der Oxidationsstufe VII)! So explodierte isoliertes Tropyliumperchlorat bei
der Schmelzpunktbestimmung im Kapillarröhrchen.
8.4 Das (harte) Alkylierungsreagenz Et3O+BF4– (cancerogen!) ethyliert N-Methylacetamid am Sauerstoffatom unter Bildung eines protonierten Imidoesters. In saurer
wässriger Lösung wird dieser unter milden Bedingungen zum Ethylester hydrolysiert,
während er durch die schwache und wenig nukleophile Base Hydrogencarbonat zum
Imidoester deprotoniert wird.
OEt
H3O+
O
Et
O
– Et2O
+ Et O+
NHMe
Et
Et
N+ Me
O
– H3N+Me
Et
+O
NHMe
H
HCO3–
– H2O
– CO2
OEt
NMe
8.5 Die Reaktionssequenz beinhaltet eine wässrig-saure Acetalspaltung sowie eine
Paal-Knorr-artige Pyrrolsynthese der resultierenden 1,4-Dicarbonylverbindung.
OHC
O
30 mol% PPTS,
CO2Me
O
OHC
O
CO2Me
20 Äquiv. (NH4)2CO3
CO2Me
Aceton/H2O 3:1,
4 h Rückfluss
DMF, 120 °C, 30 min
N
H
8.6 Der erste Schritt ist die zweimalige Bildung von Iminiumsalzen mit Formaldehyd
und Essigsäure (formulieren Sie das!) und deren Reduktion mit Natriumcyanoborhydrid.
So erhält man tertiäre Dimethylamine, während die Methylierung mit MeI zu Trimethylammoniumsalzen führt (rationalisieren Sie das unterschiedliche Verhalten!). Das
tertiäre Amin 2 wird mit mCPBA (meta-Chlorperbenzoesäure) zum N-Oxid 3 oxidiert,
welches bei 60 °C eine Cope-Eliminierung eingeht. Siehe M. Suzuki, Y. Kawamoto, T.
Sakai, Y. Yamamoto, K. Tomioka, Org. Lett. 2009, 11, 653.
NH2
N
CH2=O, AcOH,
CO2t-Bu NaBH3CN,
1
MeCN,
RT, 1 h
Ph
O–
N+
CO2t-Bu mCPBA
CH2Cl2,
RT, 0.5 h
Ph
2
CO2t-Bu
3
CO2t-Bu
THF,
60 °C, 0.5 h
Ph
Ph
4
8.7 Es handelt sich um eine Iodlactonisierung mit Rückseitenangriff des Carboxylats
am Epiiodoniumion zum gezeigten Produkt als Enantiomerenpaar.
O
HO
7.6.2017

I2
+
Me I
– I–
H
– H+
H
O
O
H
Organische Chemie I
rac

Me
I
H H O
F. Diederich, B. Bernet
O
rac

2