OC 3 - Stereochemie

OC 3 - Stereochemie
Allgemeine Hintergründe
Folie Nr. 2
Einführung
• 3-dimensionale Anordnung (relativ/absolut) in der
realen Welt sind extrem wichtig
Bild rechts: http://de.wikipedia.org/wiki/Pfefferminz, 9.10.2013, 21:53.
Bild links: http://www.pharmawiki.ch/wiki/index.php?wiki=Kuemmel, 9.10.2013, 21:13.
Voraussetzung
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Folie Nr. 3
Isomere
Enantiomere
Diastereomere
Epimere
Konstitution
Konfiguration
Konformere/Rotamere
Tautomere
Racemat
Absolute Konfiguration : CIP (R/S)
Fischer (D/L)
Folie Nr. 4
Literatur
Allgemein
•
•
R. Brückner, Organische Reaktionen, Stereochemie,
Moderne Synthesemethoden, Spektrum
F. A. Carey, R. J. Sundberg, Organische Chemie,
Wiley-VCH
Spezialfälle
•
E. L. Eliel, S. H. Wilen, Stereochemistry of
Organic Compounds, Wiley Interscience
Bild rechts: http://www.organische-chemie.ch/buecher/besprechungen/3827411890.shtm, 9.10.2013, 22:04.
Bild mitte: http://www.amazon.de/Organische-Chemie-Ein-weiterf%C3%BChrendes-Lehrbuch/dp/3527292179, 9.10.2013, 22:09.
Bild links: http://www.amazon.de/Stereochemistry-Organic-Compounds-Ernest-Eliel/dp/0471016705, 9.10.2013, 22:06.
Folie Nr. 5
Nachtrag zur Isomerie
• Valenzisomerie:
Isomerie durch Umgruppierung von Molekülteilen,
Spezialfall der Konstitutionsisomerie
( - und -Elektronen sind beteiligt; pericyclische Reaktionen)
Cope-Umlagerung:
Folie Nr. 6
Symmetrie-Elemente
Diskrete Moleküle, keine Festkörper
• Inversionszentrum: i
• Spiegelebene: m
• Drehachse: Cn
C1® trivial
C2® chiral
C3® chiral
wenn alleiniges
Symmetrieelement
Folie Nr. 7
Optische Aktivität/Chiralität
Wichtig: chiral ¹ optisch aktiv
Drehsinn ist eine Eigenschaft des
Gesamtmoleküls und nicht von
Molekülfragmenten
Folie Nr. 8
Axiale Chiralität
„Nicht identische, paarweise Anordnung von
Substituenten um eine Achse“
Weitere C2-Sym. Molekülklassen:
Atropisomere
Spiroverbindungen
Folie Nr. 9
Konfigurationsbestimmung
CIP-Zusatzregel
aR
(früher Ra, R)
egal welche Blickrichtung !
aR
aS
Folie Nr. 10
(aS)-BINOL
aR
Rezept:
•
•
•
Hinweis: ab 2015 soll P/M verwendet werden
 aS ® P
 aR ® M
Newman-Projektion
CIP
Priorität (2®3)
 aS (entgegen Uhrzeigersinn)
 aR (im Uhrzeigersinn)
Folie Nr. 11
Planare Chiralität
faciale Belegung einer Seite ® Chiralität
(nicht auf sterogene Achsen oder Zentren zurückführbar)
*
pR
2
pR
1
3
[2,2]-Paracyclophan
Rezept:
* Leitatom : direkt an Atom aus Chiralitätsebene gebunden
1,2,3 : die ersten drei Atome in der Ebene
Weg & Reihenfolge nach CIP
pR : im Uhrzeigersinn pS : gegen Uhrzeigersinn
Folie Nr. 12
Aren-Komplexe
5
1
Rezept:
F
2
2
1
6
OCH3
CrCO3
Fe
•
Cl
•
•
Fe > F > C-2 >C-5
1
2
F
Cr > Cl > C-2 > C-6
(S)
5
Fe
drehen Cl
Cl
6
1
2
Cr
Cr
(R)
6
2
C-1 mit höchter
Priorität suchen
CIP
Benennung analog
zu sterogenen
Zentren
Folie Nr. 13
Helicale Chiralität
Helices in DNA, Peptide, Polyethylenglycole…
4
1
3
2
3
2
4
1
P : im Uhrzeigersinn
M : entgegen Uhrzeigersinn
(M)-( )-Hexahelicen
1
3
4
2
(P)-(+)-Hexahelicen
1
3
2
4
Sterogene Einheit auf syn-periplanare Anordnung zurückzufühern
Folie Nr. 14
Merkweise:
linke Hand: P
Bild Helix: http://de.wikipedia.org/wiki/Helix, 9.10.2013, 22:51.
Bild Hand: Privatbesitz von Anna-Rebekka Schneider.
rechte Hand: M
Folie Nr. 15
Propellerartige Moleküle
Stereodiskreptoren
bleiben immer gleich
wegen PropellerGeometrie
Folie Nr. 16
Topizität von Seiten
Stereoselektive Reaktionen:
wichtig von welcher Seite der Angriff erfolgt
Betrachtung von Halbräumen der Moleküle
Vorder- und
Rückseite
identisch
homotop
Vorderseite: Si
Rückseite: Re
enantiotrope
Seite
diastereotope
Seiten
heterotop
Folie Nr. 17
Prochiralität
Hanson 1966 (eingeführt)
Izumi 1977 (verfeinert)
Prochirale Liganden
sind Moleküle, welche
durch Transformation
zu chiralen Molekülen
werden
z.B.
OH
5
H
1
4
2
3
5 Prochiralitätszentren
(axial/äquatorial)
pro R
Folie Nr. 18
Prochirale Seiten
Halbräume:
durch Additionsreaktionen an sp2 Chiralitätszentren
Bezeichung über Re/Si
Si
(Z) –1,2-Dichlorethan
(Spiegelung)
(E)-1,2-Dichlorethan
(Drehung)
Folie Nr. 19
Topologische Beziehung
homotop
heterotop
•
•
•
•
topologisch äquivalent
identische Umgebung
enantiotop
•
•
Pro-S/pro-R
Re/Si
Topologisch nicht äquivalent
verschiedene Umgebung
diastereotop
prochiral