Chemische Kinetik
Werbung
Inhalt 1. Eigenschaften von Gasen Die Beschreibung der Zustände der Materie 1.1 Die Beschreibung von Zuständen Druck Temperatur Stoffmenge 1 2. Thermodynamik: der Erste Hauptsatz 3 Die Erhaltung der Energie 3 2.1 Arbeit und Wärme Wärme und Arbeit als 3 Molekülbewegung 7 Die Messung der Arbeit 8 Die Messung der übertragenen Wärmeenergie 11 11 Innere Energie 12 2.2 Schreibweise 2.3 Der Erste Hauptsatz Die Messung von deltaU Wärmekapazität 14 Zustandsgleichungen 1.2 Ideales Gasgesetz Gesetz von Boyle: Die Auswirkung von Druckänderungen Gesetz von Gay-Lussac: Die Auswirkung von Temperaturänderungen Prinzip von Avogadro: Die Abhängigkeit von der Stoffmenge 15 16 Das ideale Gasgesetz 19 1.3 Gasmischungen: Partialdrücke Die kinetische Gastheorie 1.4 Der Druck eines Gases 1.5 Die Geschwindigkeiten von Gasmolekülen Die Maxwellsche Geschwindigkeitsverteilung Diffusion und Effusion 1.6 Molekulare Stöße 22 23 Reale Gase 1.7 Intermolekulare Wechselwirkungen 1.8 Die kritische Temperatur 1.9 Zustandsgleichungen für reale Gase Die Virialgleichung Die van-der-Waals-Gleichung 1.10 Die Verflüssigung von Gasen 33 33 35 36 36 37 40 26 27 30 31 43 44 45 46 48 51 52 53 56 56 57 Enthalpie 2.4 Die Definition der Enthalpie 2.5 Die Enthalpie bei physikalischen Vorgängen Phasenumwandlungen Atomare und molekulare Vorgänge 2.6 Die Enthalpie chemischer Reaktionen Die Kombination von Reaktionsenthalpien Standard-Bildungsenthalpien 2.7 Die Änderung der Enthalpie mit der Temperatur 59 60 3. Thermodynamik: der Zweite Hauptsatz 85 Entropie 3.1 Die Richtung spontaner Vorgänge 3.2 Entropie und Zweiter Hauptsatz Die Definition der Entropieänderung Die Bestimmung der Entropie Absolute Entropien und der Dritte Hauptsatz 86 86 88 89 91 62 62 66 73 76 77 81 95 Die Reaktionsentropie Die Spontaneität von Reaktionen 96 97 Freie Enthalpie 3.3 Die Betrachtung des Systems Eigenschaften der Freien Enthalpie Freie Reaktionsenthalpie Freie Reaktionsenthalpien bei beliebigen Konzentrationen 3.4 Die Beziehung zwischen AG und A Definition und Eigenschaften der Gleichgewichtskonstante Physikalische Übergänge Die allgemeine Bedeutung von K Die Änderung vondeltaGmit der Zusammensetzung 3.5 Die Gleichgewichtsbedingung 3.6 Die Reaktion von Gleichgewichten auf die Bedingungen Der Einfluß der Temperatur Der Einfluß des Drucks 99 99 100 104 110 113 113 4. Phasengleichgewichte 125 Phasendiagramme reiner Substanzen 4.1 Phasengrenzlinien Siedepunkte und kritische Punkte Schmelzpunkte und Tripelpunkte 4.2 Phasendiagramme einiger Substanzen Wasser Kohlendioxid Kohlenstoff Helium 127 127 130 130 132 132 136 136 137 Eigenschaften nicht-elektrolytischer Lösungen 4.3 Die thermodynamische Beschreibung von Mischungen Konzentrationsmaße Partielle molare Größen Die chemischen Potentiale von Gasen Ideale Lösungen Ideal verdünnte Lösungen 4.4 Kolligative Eigenschaften Die Gemeinsamkeiten der kolligativen Eigenschaften Osmose 108 110 114 116 118 118 119 138 Mischungen flüchtiger Flüssigkeiten 4.5 Siedediagramme Die Destillation von Mischungen Azeotrope 4.6 Nicht mischbare Flüssigkeiten 4.7 Flüssig/Flüssig-Phasendiagramme Die Phasentrennung Kritische Mischungstemperaturen Die Destillation partiell mischbarer 4.8 Flüssigkeiten Mischbarkeit vor dem Sieden Sieden vor der vollständigen Mischbarkeit 4.9 Flüssig/Fest-Phasendiagramme Eutektika Ultrareinheit und kontrollierte Verunreinigungen 157 157 158 158 160 160 160 163 5. Das Chemische Gleichgewicht 171 Die Interpretation von Gleichgewichtskonstanten Säuren und Basen 5.1 Die Brönsted-Lowry-Theorie Säure-Base-Gleichgewichte in wäßriger Lösung Aciditätskonstanten Die Autoprotolyse-Konstante des Wassers Schwache und starke Säuren Mehrbasische Säuren 5.2 Schwache und starke Basen Das Ausmaß der Protonierung Der pH-Wert einer basischen Lösung 5.3 Konjugate Säuren und Basen 5.4 Wäßrige Salzlösungen 5.5 Säure-Base-Titrationen Die Titrationskurve Puffer Indikatoren 138 139 141 143 Lösungsgleichgewichte 145 5.6 Das Löslichkeitsprodukt 147 5.7 Der Einfluß gleichartiger Ionen auf 151 die Löslichkeit 151 154 Gekoppelte Reaktionen 5.8 Biologische Aktivität: Die Thermodynamik der ATP-Hydrolyse 164 164 164 165 166 167 173 177 178 179 181 183 184 188 190 191 193 194 195 197 198 201 202 204 205 206 209 209 Biologische Standardzustände Anaerober und aerober Metabolismus 5.9 Die Gewinnung von Metallen aus ihren Oxiden 6. Elektrochemie Elektrochemische Zellen 6.1 Halbreaktionen und Elektroden Halbreaktionen Reaktionen an den Elektroden Verschiedene Arten von Elektroden 6.2 Verschiedene Arten von Zellen Diffusionspotentiale Schreibweise Die Zellreaktion Die Zellspannung Die Nernstsche Gleichung Zellen im Gleichgewicht Konzentrationszellen 6.3 Reduktionspotentiale Die Standard-EMK, ausgedrückt durch Reduktions-Potentiale Die Abhängigkeit des Potentials vom pH-Wert Die Wasserstoff-Elektrode und der pH-Wert 209 7.3 Integrierte Geschwindigkeitsgesetze" Reaktionen erster Ordnung Reaktionen zweiter Ordnung 210 7.4 Halbwertszeiten 211 7.5 Die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit Die Arrhenius-Parameter Der Ursprung der Arrhenius-Parameter: 217 die Stoßtheorie Die Theorie des aktivierten 217 Komplexes 219 221 225 Die Ermittlung der Geschwindigkeitsgesetze 227 7.6 Elementarreaktionen 230 7.7 Die Aufstellung von Geschwindigkeitsgesetzen 230 Die Näherung des stationären Zustands 230 Der geschwindigkeitsbestimmende 231 Schritt 232 234 Der Michaelis-Menten-Mechanismus der Enzymwirkung 235 Enzym-Inhibition 236 237 7.8 Unimolekulare Reaktionen 265 265 267 269 Kettenreaktionen 7.9 Das Prinzip der Kettenreaktionen Die Klassifizierung der Reaktionsschritte Die Geschwindigkeitsgesetze von Kettenreaktionen 7.10 Explosionen 7.11 Photochemische Reaktionen Quantenausbeute Geschwindigkeitsgesetze photochemischer Reaktionen 297 297 8. Der Aufbau der Atome 307 Das Versagen der klassischen Physik 8.1 Die Strahlung des schwarzen Körpers Die experimentellen Befunde Der Versuch einer klassischen Erklärung Die Planck-Verteilung 8.2 Wärmekapazitäten 8.3 Der Welle-Teilchen-Dualismus Der photoelektrische Effekt Elektronenbeugung 8.4 Atom- und Molekülspektren 308 308 309 239 241 243 Anwendungen von Reduktionspotentialen 6.4 Die elektrochemische Spannungsreihe 6.5 Thermodynamische Daten aus EMK-Messungen 244 244 7. Chemische Kinetik 253 Empirische chemische Kinetik 7.1 Experimentelle Methoden Beobachtung des Reaktionsverlaufs Anwendung der Methoden 7.2 Die Reaktionsgeschwindigkeiten Die Definition der Reaktionsgeschwindigkeit Geschwindigkeitsgesetze und Geschwindigkeitskonstanten Die Reaktionsordnung Aufstellung des Geschwindigkeitsgesetzes 254 254 254 256 257 247 257 259 260 262 271 271 274 279 282 283 285 286 288 289 292 295 297 298 300 302 302 304 311 312 315 316 317 318 320 Die Dynamik mikroskopischer Systeme 8.5 Die Schrödinger-Gleichung Die Bornsche Interpretation Die Unschärfe-Relation 8.6 Anwendungen der Quantenmechanik Translation: das Teilchen im Kasten Rotation: das Teilchen auf einer Kreisbahn 321 322 323 325 328 328 Der Aufbau der Atome 8.7 Experimentelle Grundlagen: die Spektren wasserstoffähnlicher Atome 8.8 Interpretation: der Aufbau wasserstoffähnlicher Atome 8.9 Atomorbitale und ihre Energien Ionisierungsenergien Unterschalen und Orbitale s-Orbitale p-Orbitale d-Orbitale 8.10 Der Elektronenspin 8.11 Aufbau, Übergänge und Auswahlregeln 334 Der Aufbau von Mehrelektronen-Atomen 8.12 Die Orbital-Näherung Das Heliumatom Das Pauli-Verbot Durchdringung und Abschirmung Das Aufbauprinzip Die Besetzung der d-Orbitale Die Konfigurationen von Kationen und Anionen 8.13 Die Periodizität der atomaren Eigenschaften Atomradius Ionisierungsenergie 350 350 351 351 352 354 356 9. Die chemische Bindung 365 Die Valence-Bond-Theorie 9.1 Zweiatomige Moleküle 9.2 Mehratomige Moleküle Promotion Hybridisierung 371 371 373 374 374 Molekülorbitale 9.3 Das Wasserstoff-Molekülion 9.4 Linearkombinationen von Atomorbitalen 377 377 331 335 337 337 339 340 341 344 345 346 347 358 358 358 360 378 9.5 Bindende und antibindende Orbitale 9.6 Der Aufbau zweiatomiger Moleküle Das Wasserstoff- und das Helium-Molekül Zweiatomige Moleküle der zweiten Periode Symmetrie und Überlappung Die Elektronenstrukturen homonuklearer zweiatomiger Moleküle Parität Heteronukleare zweiatomige Moleküle Polare kovalente Bindungen 9.7 Die Strukturen mehratomiger Moleküle 379 380 Die Bänder-Theorie der Festkörper 9.8 Die Entstehung von Bändern 9.9 Die Besetzung der Orbitale 9.10 Isolatoren und Halbleiter 397 397 398 400 10. Kohäsion und Struktur 403 Die Ursachen der Kohäsion 10.1 Die Gitterenthalpie Die Bestimmung von Gitterenthalpien Coulombsche Beiträge zur Gitterenthalpie 10.2 Permanente und induzierte elektrische Dipolmomente Polare Moleküle Die Wechselwirkung zwischen Dipolen Induzierte Dipolmomente Dispersionswechselwirkungen Die Wasserstoff-Brückenbindung 10.3 Die gesamte Wechselwirkung 403 404 405 Fluide Phasen 10.4 Reale Gase 10.5 Die Strukturen von Flüssigkeiten Die Paarverteilungsfunktion Die Berechnung von g 10.6 Molekulare Bewegung in Flüssigkeiten 10.7 Flüssigkristalle 10.8 Kolloide Oberfläche, Struktur und Stabilität Mizellenbildung und die hydrophobe Wechselwirkung Die elektrische Doppelschicht 418 418 419 420 421 422 424 424 426 381 382 386 388 391 392 394 395 406 408 409 411 412 414 415 416 427 428 Die Kristallstruktur 10.9 Elementarzellen 10.10 Die Identifizierung von Kristallebenen 10.11 Strukturbestimmung Beugung Das Braggsche Gesetz Die Pulvermethode 10.12 Informationen aus der Röntgenanalyse 10.13 Packungen identischer Kugeln: Metallkristalle Dichteste Packungen Weniger dicht gepackte Strukturen 10.14 Ionenkristalle Natürliche Biopolymere 10.15 Die Sekundärstruktur 10.16 Strukturen höherer Ordnung 430 431 432 436 436 439 440 442 Elektronische Übergänge: Spektren im * Sichtbaren und im UV 11.6 Das Franck-Condon-Prinzip 11.7 Besondere Arten von Übergängen 11.8 Desaktivierung durch Strahlung Fluoreszenz und Phosphoreszenz Laser 11.9 Photoelektronen-Spektroskopie 443 Magnetische Kernresonanz 444 11.10 Das Prinzip der magnetischen 445 Kernresonanz Die Energien von Kernen 446 in Magnetfeldern 447 Die Meßmethode 448 11.11 Informationen aus NMR-Spektren Die chemische Verschiebung 452 Die Feinstruktur 11. Molekülspektroskopie 455 Anhang Allgemeine Aspekte der Spektroskopie 11.1 Experimentelle Methoden Die Apparatur Die Messung der Intensität 11.2 Intensitäten und Linienbreiten 456 AI Thermodynamische Daten bei 25 °C (298 K) 456 Al.l Anorganische Verbindungen 457 459 AI.2 Organische Verbindungen 461 A2 Standard-Reduktionspotentiale bei 25 °C (298 K) 464 A2.1 Potentiale (in elektrochemischer 464 Reihenfolge) 465 A2.2 Potentiale (in alphabetischer 466 Reihenfolge) Schwingungsspektren 11.3 Die Schwingungen von Molekülen Die Energieniveaus der Schwingung Die erlaubten Übergänge Schwingungs-Raman-Spektren zweiatomiger Moleküle 11.4 Die Schwingungen mehratomiger Moleküle 11.5 Schwingungs-Raman-Spektren mehratomiger Moleküle 476 477 478 480 480 483 484 486 487 487 488 489 489 493 499 499 505 507 507 509 468 Weiterführende Literatur 511 469 Lösungen der Aufgaben 517 474 521 Index
