Darstellung der Wellenfunktion, Eigenschaften von Operatoren

TC1 – Grundlagen der Theoretischen Chemie
Irene Burghardt ([email protected])
Praktikumsbetreuung:
Konstantin Falahati ([email protected])
Jan von Cosel ([email protected])
Robert Binder ([email protected])
Tianji Ma ([email protected])
Vorlesung: Di 10h-12h, Fr 9h-10h
Übungen: Fr 10h-11h
Web site: http://www.theochem.uni-frankfurt.de/TC1
1
1. Darstellung der Wellenfunktion, Hilbertraum, Bracket-Notation
2. Operatoren
2
Bisher: Wellenfunktionen in der Ortsdarstellung:
z.B. “Teilchen im Kasten” (“Particle in the box”)
• z.B. Elektron in Potentialkasten: Modell für π-Elektronen in konjugierten
Molekülen, Elektronen in Quantum Dots (z.B., Silizium-QD’s im 1-5
nm-Bereich)
2
• Schrödingergleichung: −(h̄ /2m)d2ψ(x)/dx2 − Eψ(x) = 0
2
• diskrete Lösungen wg. Randbedingungen: kn = 2πn/λ, En = h̄2kn
/2m
3
Beispiel harmonischer Oszillator
• Eigenwerte sind äquidistant: En = h̄ω(n + 1/2)
• Nullpunktsenergie (zero point energy): E0 = 1/2h̄ω
4
Darstellung der Wellenfunktion
|Ψi = Zustand eines quantenmechanischen Systems (in “Dirac-Notation”)
|Ψi beschreibt einen Zustand in einem komplexen Vektorraum, dem sog.
Hilbertraum
Analogie zum R3 Vektorraum:


3
a1
X
aiei
ai = eT
a =  a2  =
i a
a3
i=1
(im Falle komplexer Vektoren: ai = e†i a )
T
transponiert ; †
adjungiert = transponiert + komplex konjugiert
5
bra’s und ket’s
• |ψi (ket): zunächst abstrakter “Zustandsvektor” in einem unendlichdimensionalen Vektorraum (Hilbertraum)
• hψ| (bra): adjungierter Vektor
• hψ|χi = c
Skalarprodukt (bra-c-ket)
• Spezialfall hψ|ψi = c
Normierung
(Forderung: die Wellenfunktion muss “quadratintegrabel” sein)
• Addition (Superposition) von Vektoren: c1|ψi + c2|χi = |φi
6
Analogie Vektoren – Funktionen



a1
a =  a2 
a3
a =
3
X
ψ
aiei
ψ(x1)
 ψ(x2) 

= 
..


ψ(xN )
|ψi =
i=1
ai =
N
X
ψ(xi)|xii
i=1
ψ(xi) = hxi|ψi
eT
i a
= x†i ψ

z.B. a2 =



a1
0 1 0  a2 
a3
z.B. ψ(x2) =

ψ(x1)
 ψ(x2) 

0 1 0 ... 0 
.


.
ψ(xN )
(∗)bra-c-ket Notation: ψ(xi) = hxi|ψi, wobei hxi| = bra und |ψi = ket
7
Skalarprodukt

ψ(x1)
 ψ(x2) 
∗
∗
∗

χ (x1) χ (x2) . . . χ (xN ) 
..


ψ(xN )
hχ|ψi = χ†ψ =
=
N
X

χ∗(xi)ψ(xi)
i=1
Z
=
dx χ∗(x)ψ(x)
hχ|ψi = 0
im Kontinuumslimes
wenn Funktionen χ und ψ orthogonal
2
hψ|ψi = ||ψ|| =
X
i
∗
ψ(xi) ψ(xi) =
X
|ψ(xi)|2
Normquadrat
i
8
Normierung der Wellenfunktion

∗
hψ|
hψ|
∗
∗
ψ (x1) ψ (x2) . . . ψ (xN )
=
N
X
∗
hxi|ψ (xi)
ψ(x1)
 ψ(x2) 


.


.
ψ(xN )
|ψi
|ψi

=
i=1
N
X
ψ(xi)|xii
i=1

Normquadrat:

ψ(x1)
 ψ(x2) 
∗
∗
∗

ψ (x1) ψ (x2) . . . ψ (xN ) 
hψ|ψi =
..


ψ(xN )
Z ∞
N
X
dx ψ ∗(x)ψ(x)
=
ψi∗(xi)ψi(xi)
i=1
−∞
9
Normierung der Wellenfunktion, Forts.
Die Wellenfunktion ist quadratintegrabel:
Z
2
∞
dx ψ ∗(x)ψ(x) = 1
||ψ|| = hψ|ψi =
−∞
Orts-/Impulseigenfunktionen: Orthonormierung über Dirac-Funktionen:
Z
∞
−ikx ik0 x
dx e
e
= 2π δ(k − k0)
−∞
Z
∞
−∞
dx δ(x − x0)δ(x − x00) = δ(x0 − x00)
10
Ortseigenfunktionen |xii
x̂|xii = xi |xii
Ortsdarstellung: hx|xii = δ(x − xi)
Dirac’sche Deltafunktion(∗)
vollständig lokalisierte Funktion!
(∗)
präzisere Beschreibung: “Delta-Distribution” . . . verallgemeinerter Hilbertraum erforderlich!
11
Darstellung in einer Basis – allgemein
• Set von Basisvektoren (im Allg. unendlich-dimensional),
z.B. Eigenfunktionen des Ortsoperators: {|xni}
oder Eigenfunktionen des Hamiltonoperators: {|ϕni}
• Darstellung des Zustandsvektors |ψi in der gewählten Basis:
|ψi =
NX
=∞
cn |ϕni
cn = hϕn|ψi
n=1




≡ 



c1
c2
..
cn
..
cN












0 0 ... 1 ... 0 



cn =
• Vektordarstellung nur exakt, wenn die Basis vollständig ist
c1
c2
..
cn
..
cN
12








Berechnung der Entwicklungskoeffizienten
• in der Praxis: alle Funktionen in Ortsdarstellung
• mögliche Basisfunktionen: z.B. Energieeigenfunktionen
vollständiger Satz orthogonaler Funktionen)
|ψi =
X
(i.
Allg.:
cn |ϕni
n
cn = hϕn|ψi

= ϕ†nψ =
Z
cn =

ψ(x1)
 ψ(x2) 
∗
∗
∗

ϕn(x1) ϕn(x2) . . . ϕn(xN ) 
..


ψ(xN )
dx ϕ∗n(x)ψ(x)
(im Kontinuumslimes)
13
Bemerkung
• Beispiel: Energieeigenfunktionen (z.B. des Teilchens im Kasten oder des
harmonischen Oszillators) bilden einen vollständigen Satz orthogonaler
Funktionen:
Z
dx ϕ∗n(x)ϕm(x) = δnm
in “bracket”-Notation: hϕn|ϕmi = δnm
• Vollständigkeitsrelation
∞
X
|ϕnihϕn| = 1̂
n=1
garantiert, dass die Entwicklung einer beliebigen Wellenfunktion ψ in
der Basis der ϕn’s die Wellenfunktion exakt reproduziert:
P∞
P∞
n=1 |ϕn ihϕn |ψi =
n=1 cn |ϕn i = |ψi
14
Projektoren & Vollständigkeitsrelation
• |xii = Basisvektor am Ort xi
• hxi|xj i = δij
z.B. hx1|x2i =
• |xiihxi|
Orthonormierung



1 0 0 ... 0 


0
1
0
..
0



=0


Projektor (“ket-bra”) auf den Basisvektor am Ort xi



z.B. |x2ihx2| = 


0
1
0
..
0









0 1 0 ... 0 = 


0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0






15
Vollständigkeitsrelation
• Summe über alle Projektoren = Einheitsmatrix
PN
i=1












1
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
|xiihxi| = 1
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0

0
0
0
0
1


 
 
+
 
 





0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
ψ(x1)
ψ(x2)
ψ(x3)
ψ(x4)
ψ(x5)

0
0
0
0
0
0
0
0
0
0





=




0
0
0
0
0






 + ... = 




ψ(x1)
ψ(x2)
ψ(x3)
ψ(x4)
ψ(x5)
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
1












16
• Beispiel: Gaussförmige Wellenfunktion, dargestellt als Überlagerung von
Energieeigenfunktionen des Teilchens im Kasten:
ϕn(x) = Ansin
nπx
a
ψ(x) = N exp −
x2 2σ 2
=
∞
X
cnϕn(x)
n=1
• Vollständigkeitsrelation
∞
X
|ϕnihϕn| = 1̂
n=1
garantiert, dass
n ’s die Wellenfunktion ψ exakt
P∞die Entwicklung inPϕ
∞
reproduziert: n=1 |ϕnihϕn|ψi = n=1 cn |ϕni = |ψi
17
1. Darstellung der Wellenfunktion
2. Operatoren
18
Operatoren
Ô|ψi = |χi
• der Operator Ô agiert auf den Zustand |ψi und konvertiert diesen in
den Zustand |χi
• wenn |ψi eine Eigenfunktion des Operators Ô ist, so gilt: Ô|ψi = ω|ψi
• der Operator Ô heisst linear, wenn
Ô(λ1|ψ1i + λ2|ψ2i) = λ1Ô|ψ1i + λ2Ô|ψ2i
• Produkt zweier Operatoren: (Ô P̂ )|ψi = Ô(P̂ |ψi)
• Kommutator: [Ô, P̂ ] = Ô P̂ − P̂ Ô
19
Erwartungswerte
wenn sich das System nicht in einem Eigenzustand befindet, können wir
nur “Erwartungswerte” = Mittelwerte bestimmen:
R
dx ψ ∗Ôψ
hψ|Ô|ψi
hÔi =
= R
hψ|ψi
dx ψ ∗ψ
• wenn ψ = ψn Eigenfunktion des Operators Ô mit Eigenwert ωn ist,
erhalten wir: hÔi = ωn
• wenn ψ keine Eigenfunktion des Operators Ô ist, ergibt eine Entwicklung
in Eigenfunktionen {|ψni}:
|ψi =
X
cn|ψni
n
hÔi =
X
n
c∗ncnωn
≡
X
n
Pn ωn
20
Beispiel Schrödinger-Katze
•
Ẑ cat sei der Zustandsoperator für die Schrödinger-Katze
• zwei Eigenwerte: alive, dead
• entsprechende Eigenfunktionen: |alivei, |deadi
• so dass
Ẑcat|alivei = alive |alivei
Ẑcat|deadi = dead |deadi
• dagegen sind Überlagerungszustände keineEigenfunktionendes
√
Operators Ẑ cat. So gilt für |Ψcati = 1/ 2 |alivei + |deadi :
Ẑcat|Ψcati 6= const |Ψcati
“unscharfer” Zustand
21
Unschärferelation
• Wenn zwei Operatoren keine gemeinsamen Eigenfunktionen haben,
kommutieren sie nicht, d.h. ihre Wirkung auf die Wellenfunktion hängt
von der Reihenfolge ab:
[Â, B̂] = ÂB̂ − B̂ Â 6= 0
• Für diesen Fall lässt sich zeigen:
∆A ∆B ≥ 12 |hCi|
p
wobei ∆A = hA2i − hAi2 = Standardabweichung und Ĉ = [Â, B̂]
• Spezialfall: Ort/Impuls können nicht gleichzeitig festgelegt werden:
∆x ∆p ≥ 12 h̄
22
Darstellung von Operatoren
Ô|ψi = |χi
• wenn |ψi in die Basis {|φni} entwickelt wird,
P
|ψi = n cn|ϕni
lässt sich Ô in derselben Basis schreiben,
(Ô)nm = hϕn|Ô|ϕmi
• man erhält die Matrixgleichung
Oψ = χ
23
Operatoren und adjungierte Operatoren
• der zum Operator Ω̂ adjungierte Operator Ω̂† ist so definiert, dass
folgende Relation erfüllt ist:
h(Ω̂†ψi)|ψj i = hψi|(Ω̂ψj )i
in Matrixnotation:
Ω†ij = Ω∗ji
• alternative Notation:
hψi|Ω̂†|ψj i = hψi|Ω̂|ψj i
wobei Ω̂† auf den bra-Vektor wirkt (“nach links”), während Ω̂ auf den
ket-Vektor wirkt (“nach rechts”).
24
Hermitesche Operatoren
• Hermitesche Operatoren sind selbst-adjungiert: Ω̂ = Ω̂†
(Ω̂†)ij
= (Ω̂)ij
Ω∗ji = Ωij
• in Integralform:
Z
dx
ψi∗Ω̂ψj
=
nZ
dx
ψj∗Ω̂ψi
o∗
• in bracket-Schreibweise:
hψi|Ω̂|ψj i = hψj |Ω̂|ψii∗
oder: hψi|(Ω̂ψj )i = h(Ω̂ψi)|ψj i = hψj |(Ω̂ψi)i∗
• Hermitesche Operatoren kann man “symmetrisch” nach links und rechts anwenden 25
Hermitesche Operatoren, Forts.
• Alle zu den üblichen Observablen gehörigen Operatoren sind hermitesch:
Ort, Impuls, Energie, . . .
• Eigenwerte sind reell
Ô|ψni = ωn|ψni
∗
ωn = hψn|Ô|ψni = hψn|Ô †|ψni = ωn
∗
Da ωn = ωn
, müssen { ωn } reell sein
26
• Ortsoperator:
Z
∞
hψi|x̂|ψj i =
−∞
Z ∞
=
dx ψi∗(x)xψj (x)
Z
dx (xψi)∗ψj (x) = (
−∞
−∞
• Impulsoperator:
Z
hψi|p̂|ψj i =
∞
−∞
∞
dx
h̄
∗
ψi (x)
∂
i ∂x
dx ψj∗(x)(xψi))∗
ψj (x)
Z ∞
∞ o
n
h̄
∂
= ( ) −
dx ( ψi(x))∗ψj (x) + ψi∗(x)ψj (x)
−∞
i
∂x
−∞
Z
Z ∞
∗
h̄
h̄ ∗ ∞
∂
∂
=( )
dx ( ψi(x))∗ψj (x) =
dx ψj∗(x)(
ψi(x))
i
∂x
i ∂x
−∞
−∞
– NB: Der Differentialoperator ∂/∂x ist kein hermitescher Operator!
27
Hermitesche Operatoren, cont’d
• Eigenfunktionen sind orthogonal
Ô|ψni = ωn|ψni
multipliziere von links mit hψm|:
hψm|Ô|ψni = ωnhψm|ψni
(1)
analog für die adjungierte Gleichung:
hψm|Ô † = hψm|ωm
hψm|Ô †|ψni = hψm|ψniωm
(2)
subtrahiere (2) von (1):
(ωn − ωm)hψm|ψni = 0
erfüllt, wenn Eigenfunktionen orthogonal28
Hermitesche Operatoren, cont’d
• Eigenfunktionen hermitescher Operatoren konstituieren ein
vollständiges, normiertes Orthogonalsystem
• Vollständigkeitsrelation:
∞
X
|ϕnihϕn| = 1̂
n=1
garantiert, dass die Entwicklung einer beliebigen Wellenfunktion ψ in
der Basis der ϕn’s die Wellenfunktion exakt reproduziert:
P∞
P∞
n=1 cn |ϕn i = |ψi
n=1 |ϕn ihϕn |ψi =
29
Hermitesche Operatoren, cont’d
• Matrixdarstellung eines hermiteschen
funktionsbasis ist diagonal:
Operators
in
der
Eigen-
hψn|Ô|ψmi = ωnδnm
• vgl. allgemeine Basis:
hχn|Ô|χmi 6= 0
n 6= m
• Lösung des Eigenwertproblems durch Diagonalisierung von O:
U †OU
OU
= Ω
= UΩ
30