Cyclosilazane als Precursoren fur Si,N,

J.A.Barth, Leipzig
Z . anorg. allg. Chem. 596 (1991) 35-46
Cyclosilazane als Precursoren fur Si,N,-Keramiken
E. WERNER,U. KLINGEBIEL*,
F. PAUER,D. STALKE
G o t t i n g e n, Institut fur Anorganische Chemie der Universitat
R. RIEDEL*,S. SCHAIBLE
S t u t t g a r t, Max-Planck-Institut fur Metallforschung, Institut fur Werkstoffwissenschaften, Pulvermetallurgisches Laboratorium
I n h a 1t s ii b e r s i c h t. Die Produktbildung in der Reaktion von l-Trimethylsilyl-2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazan 1 rnit Butyllithium und Fluorsilanen ist durch die Reaktionsbedingungen steuerbar.
Lithiiertes 1 reagiert rnit F,SiN(SiMe,), bei tiefen Temperaturen unter Bildung der Mono- und Disubstitutionsverbindungen2 , 3 sowie des 1,3,5,7-Tetraaza-2,4,6,8-tetrasilabicyclo
[4.2.0]octans 4. Ein
permethylierter Bicyclus (5) entsteht in analoger Reaktion rnit MeSiF,N(SiMe,),. Bei Raumtemperatur reagiert das Monolithiumsalz von 1 mit F,SiN(SiMe,), unter Kontraktion zum Cyclodisilazan 6.
6 bildet rnit Butyllithium das Lithiumderivat 7. 7 reagiert rnit F,SiN(SiMe,), zu 8, dem zu 3 isomeren
Cyclodisilazan. In der Reaktion von fithiiertem 1 rnit Me,SiF, wird das silylverbriickte Cyclodisilazan
9 erhalten, das in Pyrolysereaktionen ein geeignetes Ausgangsmaterial fur Si,N,-Keramiken darstellt .
Die Resultate der Rontgenstrukturanalyse von 7 und der Pyrolyse von 9 werden mitgeteilt.
Cyclosilazanes as Precursors of Si,N,-Ceramics
A b s t r a c t . The products obtained in the reaction of l-trimethylsilyl-2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilazane 1 with butyllithium and fluorosilanes depend on the reaction conditions.
Lithiated 1 reacts with SiF,N(SiMe,), at low temperatures to give the mono- and disubstituted
compounds (2,3)and the 1,3,5,7-tetraaza-2,4,6,8-tetrasilabicyclo-[4.2.0]
octane 4. The permethylated
bicyclus 5 is formed in the analogous reaction with MeSiF,N(SiMe,),. At room temperature the monolithium salt of 1 reacts with SiF,N(SiMe,), to give the cyclodisilazane 6. 6 forms with butyllithium
the lithium derivate 7. 7 reacts with SiF,N(SiMe,), to give 8, an isomeric cyclodisilazane of 3. In the
reaction of lithiated 1 with Me,SiF, the silylcoupled cyclodisilazane 9 is obtained, which is a suitable
precursor of Si,N, ceramics.
The results of the crystal structure determination of 7 and the results of the pyrolysis of 9 are
reported.
Key w o r d s : Cyclosilazanes - Si,N, ceramics - preparation
Einleitung
Oligo- und Polysilazane der allgemeinen Zusammensetzung [RSiR'NR "I, mit
R,R',R" = H,CH,,C,H, sind in den letzten Jahren intensiv im Hinblick auf deren
Verwendung zur Herstellung von Si,N,-Keramiken untersucht worden [ 1-41. Das Prinzip des Verfahrens beruht auf der thermolytischen Zersetzung der polymerisierten Silazane zu Si,N, entsprechend G1. (1):
[CH,SiHNH],
-
1ooo"C
NH3
5
Si,N,
+ 41 n Si + n CH, + 5t
n H,
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Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991)
Das nach (1) formal gebildete freie Si wird in Gegenwart von Ammoniak entweder zu
Si,N, umgesetzt oder reagiert mit dem Abspaltungsprodukt CH, zu Sic.
Ziel der vorliegendenArbeit ist die Synthese von Cyclosilazanen, die als Precursor fur
Polymere geeignet sind. Die einzusetzenden Molekule sollten leicht zuginglich sein,
SiMe,
II
N
/ \
Me2S,i ?Me,
HN NO
--A
+A
-
Me$-N
\. /
.
Si
Me,
Si\
N-Si-NOH
\si' Me,
/
Me2
Schema 1
I
+SiF3N(SiMe3)2
LiF
-
S,iMeg
Schema 2
Me2
E.WERNERu.a., Cyclosilazanefiir Si,N,-Keramiken
31
einen niedrigen Dampfdruck besitzen, d. h. leicht polymerisierbar sein, und bei der Pyrolyse einen mOglichst geringen Masseverlust aufweisen. Ausgehend von 1-Qimethylsilyl-2,2,4,4,6,6-hexamethylcyclotrisilaan
1synthetisierten wir viergliedrige, sechsgliedrige und silylgekoppelte Ringsysteme. In den durchgefuhrten Reaktionen nutzten wir
das von Fink 1969 erstmals beschriebene temperaturabhiingige Gleichgewicht zwischen
dem Cylodi- und Cylotrisilazananion [5] (s. Schema 1).
Ergebnisse
Monolithiiertes 1reagiert mit SiF,N(SiMe,), bei -5 "Czum Substitutionsprodukt 2.
Aus 2 entsteht nach erneuter Lithiierung mit dem gleichen Fluorsilan das Disubstitutionsprodukt 3. Wird kein Reaktand angeboten, entsteht unter elektrophiler
Silylgruppen- und nukleophiler Methanidionenwanderung sowie LiF-Abspaltung der Bicyclus 4.
3 und 4 sind ebenfalls aus dilithiierten 1und SiF,N(SiMe,), im molaren Verhiiltnis
1 : 2 bzw. 1 : 1 erhiiltlich. 4 entsteht bei dieser Darstellung von 3 als Nebenprodukt (s.
Schema 2).
Ein permethylierter Bicyclus (5) wird in analoger Reaktion aus dilithiiertem 1mit
MeSiF,N(SiMe,), erhalten. Die Bildung eines disubstituierten Sechsringes wird hier aufgrund zu geringer Reaktivitiit des Fluorsilans auch im stOchiometrischen Verhtlltnis von
1 : 2 nicht beobachtet. 4 und 5 entstehen nach folgendem Mechanismus:
SiMe,
lMe
-LiF
Me+'
N
;Si,
Me
,k, ,R
,Si,
y Me
38
Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991)
Bei Raumtemperatur reagiert lithiiertes 1 unter Kontraktion des Sechsringes mit
SiF,-N(SiMe,), zu dem zu 2 isomeren Cyclodisilazan 6.6 bildet in der Umsetzung mit
Butyllithium ein stabiles Lithiumderivat 7, das als THF-Addukt einkristallin isoliert wurde. Die Reaktion von 7 mit SiF,-N(SiMe,), liefert die zu 3 isomere Verbindung 8.
1
I
Me2
,si
Me,Si-N,
BuLil- BuH
+SiF, N(SiMe,l,
-LiF
+
,SiF,
\
,N-SiMe,
Si
Me.?
-N,
-N[SiMe,),
H
6
I +BuLi/-BuH
1 +THF
MP-
”1
2,
’
- N,--,
Me,Si
N-Si Me,
Me2
,si,
Me,SiN,
,SiF-N(SiMe,
F‘
‘Li
r\
THF THF
-N
I,
’
I - LiF
,Si
N-SiMe,-
Si ’
Me2
F, -N(SiMe, 1,
N,
SiF, -N(SiMe,I,
8
2 -6 und 8 erwiesen sich thermisch als sehr stabil. Sie konnten bei Normaldruck unzersetzt destilliert werden und sind daher fur Pyrolysereaktionen ungeeignet.
Aus diesem Grund synthetisierten wir aus 1und Me,SiF, nach bekanntem Verfahren
[6] das silylverbruckte Vierringsystem 9, das polymerisiert werden konnte.
9
Spektroskopischer Teil
Die Bildung eines zu 4 oder 5 isomeren silylverbruckten Sechsringes
SiMe,
I
,N\
Me,Si Me, SiMe,
p
d
‘
R’
S,i
\A
0
N(SiMe,I,
kann aufgrund der Anzahl der Signale in den NMR-Spektren ausgeschlossen werden.
39
E. WERNER
u.a., Cyclosilazane fur Si,N,-Keramiken
Die 'H- und I3C-NMR-Spektrenvon 4 und 5 zeigen, dao die Methylgruppen der Dimethylsilylgruppen nicht aquivalent sind. Fur eine Zuordnung der Signale zu den einzelnen Si-Atomen wurden zweidimensionale NMR-Spektren aufgenommen.
Durchgefuhrt wurden H-H-/C-Hund Si-H-Korrelationen.
.0s
SIMe,( 111
.I0
SiMe2 ( 3
SIMe, ([/It)
SiMe2 ( 3
.IS
.20
SIMe2 ( 2
SIMe,( 1/11)
.26
.10
SiMe,(l)
SIMe2( 2
SiMe ( 1
SiMez
.)I
2
.10
.IS
"
0.0
Abb. 1
Si-H-Korrelation
-2.0
-1.0
-6.0
-0.0
-10.0
-Il.O
ppn
-11.0
-16.0
-11.0
-20.0
-22.0
von 5
Das I9F-NMR-Spektrumvon 7 zeigt eine chemische Verschiebung fur die Fluoratome, d. h. die LiF-Bindung ist in Liisung fluktuierend.
Kristallstruktur der Lithiurnverbindung 7
Erwartungsgemao wird in 7 ein innerhalb der experimentellen Fehlergrenzen planarer
(SiN),-Vierring gefunden. Die Stickstoffatome, auch das N(2)-Atom, haben eine planare
Umgebung. Die Lithium-Fluor-Koordination bewirkt zusammen mit dem elektronenzie-
40
Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991)
Abb. 2 Kristallstruktur von 7
henden Effekt der Fluoratome eine drastische N(2)-Si(3)-Bindungsverkurzung auf
161,8pm.
Die Atomkoordinaten sind in Tab. 2, ausgewahlte Bindungslangen und -winkel in
Tab 3 wiedergegeben (s. S. 45,46).
Pyrolyse von 9
Erhitzt man 9 im Argonstrom in einem Quarzschlenkrohr auf Temperaturen oberhalb
des Siedepunktes (ca. 370 "C), findet selbst nach 'Iiigen keine Reaktion bzw. Zersetzung
statt. Das Silazan 9 ist thermisch aurjergewohnlich stabil. Es kann sogar bei einer Ofentemperatur von 650"C unzersetzt am Ruckflub gehalten werden. Wird dagegen unter diesen Bedingungen in stromendem Ammoniak als Pyrolysegas gearbeitet, findet nach etwa
1 h merkliche Polymerisation von 9 statt, die sich dadurch bemerkbar macht, darj oberhalb 650"C Ofentemperatur kein Ruckflurj mehr beobachtet wird. Durch weitere Temperaturerhohung unter NH, bis auf 1 100"C tritt schliefilich Zersetzung und Umwandlung in einen anorganischen Festkorper ein. Man erhalt in 55Yoiger Ausbeute') einen
rontgenamorphen schwarzen Ruckstand, dessen elementaranalytische Daten in Tab. 1
wiedergegeben sind. Aus den N-, 0- und C-Werten liirjt sich formal eine Zusammensetzung von Si,N,/SiC/SiO, = 75,5/17,6/6,0in Masse Yo berechnen. Eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des aus 9 erhaltenen Pyrolysats zeigt Abb. 3. Man erkennt das Vorliegen von ca. 4 mm grorjen Pulverteilchen mit typisch amorpher Struktur.
Aurjerdem weisen die Keramikpartikel zahlreiche Porenkanale auf, die warend der Pyrolyse durch die gasformigen Abspaltprodukte gebildet werden.
Thermogravimetrische Untersuchungen in stromendem Argon ergaben, daJ3 das Silazan 9 bei Temperaturen oberhalb 400 "C vollstandig verdampft. So wurde 9 in einem wei') Ausbeute
9
AT
--+
1,5 Si,N,
bezogen auf
+ 5 3 Sic
die vollstandige Zersetzung
von 9 zu Si,N,
und
SIC:
41
E. WERNERu. a., Cyclosilazane fur Si,N,-Keramiken
Tabelle 1 Analysendaten der aus 9 durch Pyrolyse bei 1100°C in NH, erhaltenen Pyrolysate.
Verfahren
Zusammensetzung des Pyrolysats
[Masse Yo]
N3
Cb)
03
Si,N,/SiC/SiO,
[Masse Yo]
55
30,20
5,29
3,20
75,5/17,6/6,0
Gasphasenab100
scheidung (CVD)
28,05
4,43
3,54
70,1/ 14,8/6,6
Pyrolyse im
Quarzschlenkrohr
Ausbeute
[Olo d. Th.]
") N,O - Determinator, Model TC 436, Leco Corp., St. Joseph, MI, USA.
b,
C,S - Analyser, Model 244, Leco Corp., St. Joseph, MI, USA.
Abb. 3 REM-Aufnahme des aus 9 durch Pyrolyse im Quarzschlenkrohr bei 1 100 "C unter NH, erhaltenen keramischen Riickstandes
teren Experiment einer Gasphasenpyrolyse unterworfen. Nach der in Abb. 4 schematisch
dargestellten Apparatur wurde 9 aus der Vorlage a zunachst durch Erhitzen mit einem
Heinluftfon in die Gasphase uberfuhrt und mit Ammoniak als Tkager- und Reaktionsgas
in der auf 1100 "C beheizten Reaktionszone b zur Umsetzung gebracht. Das sich aus der
Gasphase abscheidende feste Reaktionsprodukt (CVD-Pulver') lafit sich in quantitativer
Ausbeute aus dem Kolben c isolieren. Die gasformigen Reaktionsprodukte werden uber
Waschflaschen aus dem Reaktor gefuhrt. Das erhaltene Pulver ist beigefarben und rontgenamorph, der Restkohlenstoff betragt 4,4 Masse Yo. Aus den Analysedaten in Tab. 1
errechnet sich formal ein Massenverhaltnis von Si,N,/SiC/SiO, wie 70,1/14,8/6,6. Das
Gasphasenpyrolysat weist gering agglomerierte spharische Pulverteilchen auf (Abb. 5),
deren mittlerer Durchmesser zu 0,24 pm mittels einer quantitativen Teilchengronenvertei') CVD = Chemical Vapor Deposition
42
Abb. 4
Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991)
Abb. 5
Abb. 4 Schematischer Versuchsaufbau zur Gasphasenabscheidung von Si,N, aus Verbindung 9.
a = Vorlage, b = Reaktionszone (1 1 0 0 T ) , c = Kolben, d = Ofen.
Abb. 5 REM-Aufnahme des durch Gasphasenpyrolyse in NH, bei 1100°C aus 9 erhaltenen
Si,N,-Pulvers.
Teilchengrtsse in pm
Abb. 6 Teilchengronenverteilungsanalysedes durch Gasphasenpyrolyse in NH, bei 1 100°C aus 9 erhaltenen Si,N,-Pulvers.
lungsanalyse (Abb. 6) bestimmt wurde. Die maximalen Teilchendurchmesser betragen
ca. 0,7 pm3).
Gegenuber dem konventionellen Gasphasenverfahren zur Herstellung von Si,N, Reaktion von gasformigen SiC1, mit NH, -, das bei Temperaturen zwischen 1200 und
’) Die quantitative Analyse der TeilchengroBe wurde mittels Digitalisieren von REM-Bildern an
einem MOP-AM 02 durchgefiihrt.
E. WERNER
u.a., Cyclosilazane fur Si,N,-Keramiken
43
1400"C durchgefiihrt werden muB, um C1-freie Produkte zu erhalten [7], kann 9 schon
bei 1 100 "C zu Si,N, umgesetzt werden. Verbindung 9 ist wenig hydrolyseempfindlich
und daher einfach handhabbar. Der Restkohlenstoffgehalt von 4,4 Masse 9'0 kann durch
Verfahrensoptimierung reduziert werden. AuBerdem lassen sich durch Variation der Pyrolyseatmosphare (Ar/NH,) definierte C-Gehalt in den Gasphasenpulvern einstellen,
was fur die Herstellung von Verbundwerkstoffen wie Si,N,/SiC mit besonderen Eigenschaften wie Superplastizitlt von grol3er Bedeutung ist [8].
Experimenteller Teil
Die Versuche wurden unter FeuchtigkeitsausschluR durchgeftihrt. Massenspektren:
CH-5-Spektrometer, Varian. NMR-Spektren: 30Voige Ltisungen in CDCl,, 7 in C,D,, TMS, C,F, int.
Bruker AM 250 Kernresonanzgerat. Die Reinheit der Verbindungen wurde massen- und NMR-spektroskopisch iiberpriift. Von 7 liegt zusatzlich eine Rontgenstrukturanalyse vor.
Verbindungen 2-8. 0,l mol 1in 100 ml n-Hexan werden mit 0,l rnol (2) auch bei 6 bzw. 0,2 mol
(3-58) n-C,H,Li (15%ig in n-Hexan) lithiiert. Nach beendeter Butanabspaltung werden die Lithiumverbindungen bei 0 "C mit 0,l mol(2,4) bzw. 0,2 mol F,SiN(SiMe,), (3) oder 0,l mol MeSiF,N(SiMe,),
(5) versetzt. Wfthrend des Erwarmens auf Raumtemperatur werden jeweils 10 ml THF zum Reaktionsgemisch gegeben. Der Reaktionsfortschritt wurde NMR-spektroskopisch verfolgt. Die Darstellung von 6
und 8 erfolgt analog der von 2 und 3jedoch bei 25 "C. Nach beendeter Reaktion wurden 2,4,5,6 destillativ 3 und 8 durch Kristallisation aus n-Hexan gereinigt.
Zur Synthese von 7 werden 0,l mo16 in 50 ml n-Hexan mit 0,l mol n-C,H,Li lithiiert, anschlienend
wurde das Reaktionsgemisch 2 h am RiickfluR erhitzt und die Ltisung auf das halbe Volumen eingeengt.
Einkristalle wurden nach Zugabe von 8 ml THF und Kristallisation bei -18 "C erhalten.
l-Bis(trimethylsilyl)aminodifluorsilyl-2,2,4,4,6,6-hexamethyl-3-trimethylsilyl~clotrisilazan,
2. Kp.
104 "C (0,Ol mbar). Ausbeute 2,6 g (5%).
MS: m/z = 501 (9%) [M-CH,]',
FJ-Messung: m/z =516 (11%) M'.
'H-NMR: 0,03 N(f)SiMe,, 0,15 Si(Z)Me,, 0,21 N(SiMe,), ('J,, = 0,8 Hz), 0,23 Si(6)Me2, 0,27
Si(4)Me2.
"C-NMR: 2,52 N(3)SiC3,2,61 Si(6)C2,2,87 Si(2)C2CJ,, = 1,l Hz), 3,82 N(SiC,), (4JcF = 1,6 Hz),
5,35 Si(4)C,.
'T-NMR: 38,27.
',Si-NMR: - 61,04 SiF, ('Js,F = 222,78 Hz), - 11,52 Si(6)Me2,-3,75 Si(4)Me2,- 3,21 Si(2)Me2
(3J,,F = 1,3 Hz), 4,04 N(3)SiMe3,5 3 4 N(SiMe,), (3J,,F = 1,3 Hz).
1.3-Bis[bis(trimethylsilyl)aminodifluo~ilyll-2,2,4,4,4,6,6-hexamethyl-S-tnmethylsilylcyclotnsi~azan,
3.
Fp. 91 "C. Ausbeute 20,l g (27010).
MS: m/z = 726 (3vo) [M-CH,]+, FI-Messung: m/z = 741 (44'7'0) M'.
'H-NMR 0,21 N(S)SiMe,),, 0,25 N(SiMe,), ('J,, = 0,8 Hz), 0,44 Si(4/6)Me2 ('J,, = 1,l Hz), 0,49
Si(2)Me2('JHF = 0,8 Hz).
j3C-NMR 4,18 N(SiC,), (,J,, = 1,6 Hz), 5 3 3 N(5)SiC3, 6,43 Si(2)C2 (4J,, = 1,6 Hz), 7,16
Si(4/6)C2 CJ,, = 2,O Hz).
',F-NMR 49,43.
,,Si-NMR: -63,35 SiF, ('J,,, = 231,6 Hz), -2,55 Si(2)Me2(,J,,, = 1,l Hz), -0,66 Si(4/6)Me2
(,JSlF= 1,0 Hz), 1,12 N(S)SiMe,, 6,40 N (SiMe,), (,J,,, = 1,9 Hz).
8-Fluor-2,2,4,4,6,8-hexamethyl-3,5,7-tris(tnmet~lsily1)-1~,5,7-tet~aza-2,4,6,8-tet~silabi~clo[4.2.0.]octan, 4. Kp. 126 "C (0,Ol mbar). Ausbeute 7,O g (14%).
MS: m/z = 481 (100%) [M-CH,]+, FI-Messung: m/z = 496 (74%) M'.
'H-NMR: 0,06, 0,21 Si(2/4)Me2 CJ,, = 0,4 Hz), 0,10, 0,16 N(3/5)SiMe3, 0,25 N(7)SiMe3('J,, =
1,7 Hz), 0,27, 0,38 Si(2/4)Me2 (4J,, = 0,5 Hz), 0,31 SiMeF, 0,46 Si(6)Me.
"C-NMR 2,52, 4,84N(3/5)SiC3, 3,33 SiCF, ('J,, = 5,2 Hz), 4,35,4,75,6,43,6,86 Si(2/4)Me2, 4,38
N(7)SiC3,(4J,, = 3,O Hz), 7,22 Si(6)C (,J,, = 1,6 Hz).
',F-NMR: 54,21.
44
Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991)
29Si-NMR -57,50 SiMeF ('JsiF = 271,O Hz), -9,12 SiMe (3JsiF = 1,6 Hz), -5,07 N(7)SiMe3
CJSiF= 0,3 Hz), -3,29 Si(2)Me2(3JsiF = 1,6 Hz), -0,71, 2,11 Si(3/5)Me3, -0,62 Si(4)Me2(3JsiF =
1,2 Hz).
2,2,4,4,6,8,8-Heptamethyl-3,5,7-tris(trimet~lsilyl)-1~~,7-tetraaza-2,4,6,8-tetras~abicyclo[4.2.0.1octan, 5. Kp. 97 "C (0,Ol mbar). Ausbeute 30,l g (61%).
MS: m/z = 477 (100%) [M-CH,]+, FI-Messung: m/z = 492 (100%) M+.
'H-NMR 0,lO N(7)SiMe3, 0,15, 0,19 Si(2)Me2CJ,, = 0,4 Hz), 0,17, 0,25 N(3/5)SiMe3,0,24, 0,36
Si(8)Me2(4J,, = 0,5 Hz), 0,34, 0,44 Si(4)Me2CJ,, = 0,5 Hz), 0,41 Si(6)Me.
"C-NMR: 3,13 N(7)SiC3,4,52,7,32, Si(2)C2,5,06,5,61 Si(8)C2,$16, 5,26N(3/5)SiMe3,7,11, 8,19
Si(4)C2,8,02 Si(6)C.
Tabelle 2 Atomkoordinaten ( x lo4) und aquivalente isotrope Auslenkungsparameter (pm2x lo-')
von 7
890(2)
1355(6)
-743(5)
467(8)
3981(2)
5079(5)
48 17(6)
3984(7)
2266(3)
2005(1)
141l(2)
3561(2)
1001(3)
548(1)
-1133(4)
23 l(5)
1792(2)
2878(1)
1961(4)
4483(3)
2110(1)
531(4)
3023(4)
3200(3)
4374(1)
3607(5)
6019(4)
4770(8)
14(6)
-1 782(2)
-1883(5)
-3 348(5)
-4015(6)
-3084(4)
856(3)
2286(5)
2424(5)
1307(6)
270C5)
.
a)
I
1445(1)
1470(47
2241( 5 )
200(4)
1255(1)
1912(4)
1174(4)
-20(3)
1832(2)
2910(1)
3747(1)
3233(1)
3077(2)
2446(1)
3070(4)
1155(3)
2400(2)
3235(1)
4458(3)
3383(3)
1677(1)
1540(3)
454(3)
25 19(2)
2537(1)
2089(4)
1747(4)
3805(4)
4342(5)
4747(2)
5348(4)
5363(6)
483 l(6)
4323(4)
5540(2)
5629(3)
6715(3)
7132(3)
6419(3)
.,
959(1)
-228(3)
1067(4)
1491(3)
1377(1)
457(3)
2415(3)
1199(3)
1421(2)
1803(1)
lOlO(1)
1784(1)
2660(2)
3655(1)
4073(3)
3678(3)
4408(2)
4587(1)
4629(3)
3841(2)
5413(1)
6184(2)
5371(3)
5607(2)
6370(1)
7476(3)
6210(3)
6301(4)
2245(5)
1778(2)
924(3)
69 1(4)
1331(5)
2013(3)
2151(2)
1852(4)
1600(4)
2 160(4)
2423(4)
.
I
9 m
96(2)
121(3)
98(2)
.
I
aquivalente isotrope U berechnet als ein Drittel der Spur des orthogonalen UijTknsors
45
E.WERNER
u. a., Cyclosilazanefur Si,N4-Keramiken
29Si-NMR -22,89 Si(6)Me (,JSiH= 7,7 Hz), -10,32 Si(2)Me, (2J,H = 6,9), -7,83 Si(4)Me,
(,JSiH= 6,7 Hz), -4.99 N(7)SiMe, ('JSiH = 6,6 Hz), -1,54, -1,35 N(3/5)SiMe3 (2JSi, = 6,6 Hz),
-0,02 Si(8) Me, ('JSiH = 6,9 Hz).
1-(3 ' ,3 ' -Difluor-1' ,1' ,5 ',5 ',5 '-pentamethyl4 ' -trimethylsilyl-1' ,3 ' ,5 '-trisilazan-l' -yl)-2,2,4,4-tetramethyl-3-trimethylsilylcyelodisilazan,6. Kp. 107 "C (0,Ol mbar). Ausbeute 15,O g (29%).
MS: m/z = 501 (74%) [M-CH,]+, FI-Messung: m/z = 516 (100%) M+.
'H-NMR: 0,Ol N(S)SiMe,, 0,11 Si(1 ')Me, ('J,, = 0,6 Hz), 0,22 Si(S')Me, (5JHF= 0,8 Hz), 0,27
Si(2/4)Me2.
13C-NMR 2,33 N(3)SiC,, 2,62 Si(l')C,(4J,F = 1,0 Hz), 3,67 Si(S')C, CJ,, = 1,6 Hz), 5,18
Si(2/4)C,.
"F-NMR 39,12 (,JHF= 3,2 Hz).
"Si-NMR -61,13 SiF, ('JSiF= 223 Hz), -11,50 Si(l')Me,, -3,71 N(3)SiMe3,4,09 Si(2/4)Me,,
5,60 Si(S')Me, (,JSiF= 1,3 Hz).
142 ' -Lithium3 ' ,3 '-difluor-1',1' ,5 ' ,5 ',5 '-pentamethyl-4'-trimethylsilyl -1 ' ,3 ' ,5 '-trisilazan-1'-yl)-2,
2,4,4-tetramethyl-3-trimethylsilylcyclodisilazan,7. Ausbeute 47,6 g (9 1070).
'H-NMR: 0,16 N(3)SiMe3, 0,32 Si(1 ')Me,, ('J,, = 0,6 Hz), 0,42 Si(5')Me,, 0,49 Si(2/4)Me,, 1.40
O(CHJz(CHz), 3,58 O(CHJ2(CHJ2"C-NMR: 2,49 Si(2')C, (4J,F = 2,5 Hz), 2,74 N(3) Sic,, 4,68 Si(S')C, (4J,, = 1,6 Hz), 5,85
Si(2/4)C,, 25,41 OC,C,, 68,47 OC,C,.
"F-NMR 44,18.
29Si-NMR -64,98 SiF, ('Jar = 220 Hz), -26,65 Si(l')Me,, -4,85 N(3)SiMe3, -2,21, 2,65
Si(2/4)Me,, Si(5 ')Me,.
1-[Bis [ bis(trimethylsilyl)aminodifluorsilyl)]aminodimethylsilyl2,2,4,4-tetramethyl-3-trimethylsilylcyclodisilazan,
8. Fp 78 "C. Ausbeute 49,8 g (67%).
MS: m/z = 741 (19%) [M-CH,]+, FI-Messung: m/z = 741 (100%) M+.
'H-NMR: 0,lO N(3)SiMe,, 0,33 N(SiMe,), (5JHF= 0,5 Hz), 0,45 Si(2/4)Me,, 0,48 N(1)SiMe2('J,,
= 0,6 Hz).
"C-NMR: 2,58 N(3)C3, 4,32 N(SiC,), CJ,, = 1,l Hz), 6,15 Si(2/4)C, (6J,, = 0,9 Hz), 6,23
N(l)SiC, (4JcF= 1,3 Hz).
"F-NMR 51,09 ('Jsi! = 231,2 Hz).
"Si-NMR: -63,25 SiF, ('JSiF= 231.2 Hz), -10,18 N(l)SiMe,, -3,98 N(3)SiMe,, 539 Si(2/4)Me,,
6,54 N(SiMe,), (,JSiF= 1,0 Hz).
Tabelle 3 Ausgewahlte Bindungslangen (pm) und -winkel (") von 7
Si(1)-N( 1)
N( l)-Si(3)
Si(3)-F(32)
F(31)-Li( 1)
N(2)-Li(l)
N(3)-Si(5)
Si(5)-N(4)
N(4)-Si(7)
173,7(4)
171,7(3)
159,9(2)
247,7(7)
193,8(6)
172,5(3)
173,9(2)
170,8(3)
Si(2)-N( 1)
Si(3)-F(31)
Si(3)-N(2)
N(2)-Si(4)
Si(4)-N(3)
N(3)-Si(6)
Si(6)-N(4)
174,9(3)
162,4(2)
161,8(3)
167,6(2)
172,8(3)
172,3(2)
174,3(3)
Si(l)-N(l)-Si(2)
Si(2)-N(l)-Si(3)
N(l)-Si(3)-F(32)
N(l)-Si(3)-N(2)
F(32)-Si(3)-N(2)
Si(3)-N(2)-Li(l)
N(2)-Si(4)-N(3)
Si(4)-N(3)-Si(6)
N(3)-Si(5)-N(4)
Si(5)-N(4)-Si(6)
Si(6)-N(4)-Si(7)
122,2(2)
118,1(2)
103,7(1)
124,4(1)
114,7(1)
101,5(2)
113,2(1)
134,0(2)
89,4(1)
!30,1(1)
135,3(1)
Si(l)-N(l)-Si(3)
N(l)--Si(3)-F(31)
F(31)-Si(3)-F(32)
F(3 l)-Si(3)-N(2)
Si(3)-N(2)-Si(4)
Si(4)-N(2)-Li(l)
Si(4)-N(3)-Si(5)
S@)-N(3)-Si(6)
N(3)-Si(6)-N(4)
Si(5)-N(4)-Si(7)
119,1(2)
107,3(1)
98,5(1)
105,1(1)
138,4(2)
119,7(2)
132,9(1)
91,3(1)
89,3(1)
133,5(2)
46
Z. anorg. allg. Chem. 596 (1991)
Kristallstrukturanalyse von 7
Die Intensitatsmessungen der vorgestellten Struktur wurden auf einem Siemens-Stoe-AED-Vierkreisdiffraktometer bei graphitmonochromatisierter MoKa-Strahlung ( A = 0,7 1069 pm) durchgefuhrt.
Die Messung erfolgte bei -120°C. Struktur wurde durch Direkte Methoden gelost [9] und nach dem
Kleinste-Quadrate-Verfahrenverfeinert. Alle Nichtwasserstoffatome wurden anisotrop verfeinert; die
Wasserstoffatome wurden durch Differenz-Fourier-Synthesegefunden und nach dem Reitermodell isotrop verfeinert [9].
Kristallographische Daten4). 7: KristallgroRe 0,3 x0,5 x0,6 mm, Raumgruppe P i , a = 956,0(1),
b = 1403,9(2), c = 1558,9(2) pm, a = 78,72(1)", p = 85,15(1)0,y = 83,72(1)", V = 2,035 nm3, Z = 2,
D,, = 1,089 MgmW3,p = 0,26 mm-I, Anzahl der gemessenen Reflexe (20,, = 45") 5964, unabhlngige 5317, beobachtete [F > 3o(F)] 4204, R = 0,0486, R, = 0,0502 [w-' = d ( F ) + 0,OOOS * F'], verfeinerte Parameter 352, letzte Differenz-Fourier-Synthese:gr6Dtes Maximum 3,3 x lo-', groRtes Maximum 3,3 x
e-nm-'.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur
die Unterstutzung dieser Arbeit.
Literatur
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SHELDRICK,
G. M.: SHELXS-86, Universitat Gbttingen, 1986.
Bei der Redaktion eingegangen am 7. September 1990.
Anschr. d. Verf.: Prof. Dr. U. KLINGEBIEL,
Inst. f. Anorg. Chemie d. Univ., Tammannstr. 4,
W-3400 Gdttingen, Bundesrepublik Deutschland
') Weitere Einzelheiten zu der Kristallstrukturanalyse konnen beim Fachinformationszentrum
Karlsruhe, Gesellschaft fur wissenschaftliche-technische Information mbH, D-75 14 EggensteinLeopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 54 849, der Autorennamen und des
Zeitschriftenzitats angefordert werden.