1 Vielteilchensysteme

1
Vielteilchensysteme
Vielteilchensysteme sind durch die Wellenfunktionen beschrieben, die von
den Koordinaten aller Teilchen abhängig sind:
Ψ(r1 , r2 , r3 , ..., t).
Das Betragsquadrat der Wellenfunktion
|Ψ(r1 , r2 , r3 , ..., t)|2 = P (r1 , r2 , r3 , ..., t)
gibt uns die Wahrscheinlichkeitsdichte, das Teilchen 1 im Volumenelement
um r1 , das Teilchen 2 im Volumenelement um r2 u.s.w. zu finden. Der 3Ndimensionale Raum der Koordinaten aller Teilchen ist der Konfigurationsraum des Systems. Im Weiteren betrachten wir als Beispiel die Zweiteilchensysteme. Die Normierung der WF erfolgt durch
Z
|Ψ(r1 , r2 , r3 , ..., t)|2 dr1 dr2 dr3 ... = 1.
Die Normierung der WF bleibt in der Zeit erhalten (falls der Hamiltonian
hermitesch ist). Die Wahrscheinlichkeitsdichte der Position von Teilchen 1,
wenn die Position von Teilchen 2 nicht fixiert ist, ist
Z
P (r1 ) =
P (r1 , r2 )dr2
das gibt uns die Verteilung der Messresultaten bei der Messung der Position
von Teilchen 1, wenn keine Messung am Teilchen 2 vorgenommen wird.
Das gleiche gilt für die WF in der Impulsdarstellung.
In einigen Situationen (z.B. unabhängige Teilchen) kann die Wellenfunktion als Produkt Ψ(r1 , r2 ) = Ψ(r1 )Ψ(r2 ) dargestellt werden (die ist faktorisiert). Die WF in Impulsdarstellung ist in diesem Fall ebenso faktorisiert. Für
eine faktorisierte WF, wenn man sich für die Einteilchenmittelwerte (hr1 i,
hr21 i, hp1 i u.s.w.) interessiert, kann man die über die Einteilchenwellenfunktion Ψ(r1 ) ausrechnen, und die Existenz von Teilchen 2 einfach ingnorieren.
Wenn die Teilchen nicht wechselwirken, d.h. wenn der Hamiltonian des
Systems als Summe Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 geschrieben werden kann, wobei Ĥ1 nur
auf die Funktionen von r1 und Ĥ2 nur auf die Funktionen von r2 einwirkt,
und wenn zur Zeit t = 0 die WF des System faktorisiert war Ψ(r1 , r2 , 0) =
Ψ(r1 , 0)Ψ(r2 , 0), so bleibt sie immer faktorisiert. Die Wechselwirkung zwischen den Teilchen stört die Faktorisierung im Laufe der Zeit.
1
Ein Produkt der WF zweier Teilchen ψ(r1 )ψ(r2 ) stellt einen speziellen
Zustand dieses Systems dar. I.A. faktorisieren die Wellenfunktionen nicht,
die faktorisierte WF’nen bilden aber eine VONS der Funktionen in einem
Hilbertraum alle Zustände: Die allgemeine WF ψ(r1 , r2 ) kann als lineare
Kombination solcher Produkte dargestellt werden: Die WF kann (als Fkt.
von r1 , bei festgehaltenen r2 ) über VONS der Funktionen von r1 entwickelt
werden:
X
(1)
Ψ(r1 , r2 ) =
ai (r2 )φi (r1 )
i
(beachte: Summation über diskretes Spektrum, Integration über kontinuierlichen Spektrum). Jeder Koeffizient ai (r2 ) kann über die VONS von den
Fkt’nen von r2 entwickelt werden:
ai (r2 ) =
X
(2)
bij φj (r2 )
j
so dass insgesamt
Ψ(r1 , r2 ) =
X
(1)
(2)
bij φi (r1 )φj (r2 ).
i,j
(1)
Seien φi (r1 ) die Funktionen aus dem Hilbertraum
H1 (Ket
¯Notation:
¯
E
E
(2)
(1)
(2)
¯ (1)
¯ (2)
¯φi ) und φj (r2 ) die Fkt. aus der Hilbertraum H2 (Ket ¯φj ). φi (r1 )φj (r2 )
einspricht dann dem direkten Produkt der entsprechenden Kets:
¯
¯
¯
E
E¯
E
E¯
E
(1)
(2)
(2)
(1)
¯ (1) (2)
¯φi φj
= ¯¯φi ¯¯φj = ¯¯φj ¯¯φi .
¯
E
¯ (1) (2)
Die Zustände ¯φi φj sind die Elemente weder von H1 noch von H2 sondern
von dem Produktraum
H = H1 ⊗ H2 .
Dieses Raum
der Räume H1 und H2 . Er besteht aus den
¯ heisst
E ¯ Tensorprodukt
E
¯ (1) ¯ (2)
Produkten ¯φi ¯φj
und aus allen möglichen ihrer Linearkombiantionen,
d.h. aus der Funktionen
¯
E¯
E
X
(1)
(2)
bij ¯¯φi ¯¯φj .
i,j
Die entsprechenden Elemente des dualen Raumes (Bras) sind
X
D
¯D
(1) ¯
¯
(2) ¯
b∗ij φi ¯ φj ¯ .
i,j
2
Das Skalarprodukt der reinen Produktzustände |u1 v1 i und |u2 v2 i (|ui i ∈
H1 , |vi i ∈ H2 ) ist folgendermassen definiert:
hu1 v1 |u2 v2 i = huq |u2 i hv1 |v2 i .
Das Skalarprodukt der allgemeinen Zustände
|ψ1 i =
X
¯
E
E¯
¯ (1) ¯ (2)
¯φ j
aij ¯φi
i,j
und
|ψ2 i =
X
¯
bkl ¯¯φk
(1)
E¯
E
¯ (2)
¯φ l
k,l
ist dann gegeben durch
hψ1 |ψ2 i =
XX
D
(1)
(1)
a∗ij bkl φi |φk
ED
(2)
(2)
φj |φl
E
.
i,j k,l
¯
¯
E
E
¯ (1)
¯ (2)
und ¯φj die VONS den Funktionen in H1 und
E
Bilden die Funktionen ¯φi
¯
¯ (1) (2)
H2 , so bilden ¯φi φj
¯
E
¯ (1) (2)
¯φi φj
gilt:
ein VONS in H = H1 ⊗ H2 : für die Basisvektoren
D
(1) (2)
(1) (2)
φi φj |φk φl
E
= δik δjl .
Für die Entwicklung über dieser Basis gilt:
hψ1 |ψ2 i =
XX
a∗ij bkl δik δjl =
i,j k,l
X
a∗ij bij .
i,j
Diese Basis ist vollständig, so dass
X ¯¯ (1) (2) E D (1) (2) ¯¯
¯φ i φ j
φi φj ¯ = Iˆ
i,j
wobei Iˆ der Identitätsoperator in Hilbertraum H ist.
Der Hilbertraum H ist ein passender Hilbertraum auch in dem Fall, wenn
die Teilchen wechselwirken. In diesem Fall kann man schreiben
Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 + Ĥ12
mit Ĥ1 und Ĥ2 - Einteilchen-Hamiltonoperatoren, und Ĥ12 - Wechselwirkung.
Die EF von Ĥ können dann über die Basis der Produktfunktionen entwickelt
werden: Ĥ12 kann man z.B. störungstheoretisch behandeln.
3
Falls man mehr als 2 unterscheidbare Teilchen hat, bildet man einen Hilbertraum
H = H1 ⊗ H2 ⊗ H3 ⊗ ...
und benutzt die Basis der entsprechenden Produktzustände.
Die Systeme aus mehreren unterscheidbaren Teilchen verhalten sich in
Prinzip wie vieldimensionale ”Einteilchensysteme”. Die Systeme von gleichartigen Teilchen dagegen haben ganz spezielle quantenmechanische Eigenschaften.
1.1
Identische Teilchen
Gleichartige Teilchen (2 Elektronen, 2 Protonen, u.s.w.) sind prinzipiel ununterscheidbar: da die Teilchen keine Individualität besitzen, kann man durch
Messung nicht feststellen, welches Teilchen am welchen Ort sich befindet
wenn man ein Teilchen am Ort r1 und ein Teilchen am Ort r2 beobachtet..
Der N -Teilchenzustand ist daher ein ”Pauschalzustand”: Jede Fragestellung, die auf Beobachtung eines Einzehlteilchens abziehlt ist sinnlos. Es
kommen nur solche Observablen in Betracht, die explizit von den Koordinaten aller Teilchen in ”symmetrischer” Weise abhängen. Da die Produkte der Eintelichenzustände einen Hilbertraum bilden, kann man annehmen,
|ψN i die spezielle Linearkombinationen von
¯dassEdie
¯ N
¯
E -Teilchen-Zustände
E
¯ (1) ¯ (2)
¯ (N )
¯φ
¯φ
... ¯φ
sind (der obere Index numeriert die Teilchen).
Sind alle Teilchen des Systems gleichartig, dann bleibt der HamiltonOperator dieses Systems Ĥ bei Vertauschung eines beliebigen Teilchenpaares
unverändert. Bezeichnen wir den Operator solcher Vertauschung der Teilchen
k und l P̂kl (das Transpositionsoperator ):
¯
¯
E
E
¯
(l)
(l)
(k)
P̂kl ¯¯..., φ(k)
n , ..., φm , ... = ¯..., φn , ..., φm , ... .
Wegen der Ununterscheidbarkeit soll der Operator P̂kl nicht die Norm der
WF verändern. P̂kl ist deswegen unitär:
P̂kl+ = P̂kl−1 .
Dieser Operator soll mit dem Hamiltonian kommutieren
h
i
P̂kl , Ĥ = 0
4
und die Eigenwerte von P̂kl sind die Bewegungsintegrale. Die Eigenvektoren
von Ĥ sind demnach auch solche von P̂kl . Die verschiedenen Transpositionoperatoren P̂kl und P̂mn sind i.A. nicht vertauschbar.
Zweimalige Anwendung von P̂kl führt zu dem Ausgangszustand zurück:
ˆ
P̂kl2 = I,
d.h.
P̂kl = P̂kl−1 .
Daher gilt
P̂kl+ = P̂kl−1 = P̂kl ,
d.h. der Operator P̂kl ist hermitesch.
Betrachten wir zuerst das System aus nur 2 Teilchen, und betrachten wir
die Eigenfunktionen von P̂12 :
P̂12 |ψ12 i = λ |ψ12 i .
Es gilt
2
P̂12
|ψ12 i = λ2 |ψ12 i ,
und andererseits
2
P̂12
|ψ12 i = Iˆ |ψ12 i = |ψ12 i .
Daher
λ2 = 1
und da λ reell (P̂12 hermitesch!) gibt es nur 2 Möglichkeiten:
λ = 1 oder λ = −1.
Die Eigenfunktionen zum Eigenwert λ = 1 heißen symmetrische Funktionen,
¯
¯
E
¯
¯
E
+
+
P̂12 ¯ψ12
= ¯ψ12
,
die EF zu λ = −1 heißen antisymmetrische Funktionen
¯
¯
¯
¯
E
E
−
−
.
= − ¯ψ12
P̂12 ¯ψ12
Da der Eigenwert von P̂12 ein Bewegungsintegral ist bleibt die Symmetrieeigenschaft der WF zeitlich unverändert.
5
• In Mehrteilchensystemen (N > 2) sind nur die WF erlaubt die entweder
symmetrisch oder antisymmetrisch bezüglich der Vertauschung jedes
Teilchenpaares sind.
• Jeder Operator der ”vernünftigen” Observablen soll mit P̂kl kommutieren (experimentelle Ununterscheidbarkeit). Alle Matrizenelemente sollen nach der durch P̂kl definierten unitären Transformation erhalten
bleiben:
D
E
D
E
D
E
+
ψ12 |Â|ψ12 = P̂12 ψ12 |Â|P̂12 ψ12 = ψ12 |P̂12
ÂP̂12 |ψ12 .
• Symmetrische und antisymmetrische Zustände sind zueinender orthogonal:
D
E
D
E
E
D
D
E
−
+
−
+
−
+ ˆ −
+
+
P̂12 |ψ12
= − ψ12
|ψ12
=0
ψ12
|ψ12
= ψ12
|I|ψ12 = ψ12
|P̂12
¯
E
¯
E
¯
D
D
¯
−
−
+¯ +
+¯
(da P̂12 ¯¯ψ12
= − ¯¯ψ12
und ψ12
¯ P̂12 = ψ12
¯).
• Es gibt keine Observablen, die einen symmetrischen Zustand auf einen
antisymmetrischen Zustand (und umgekehrt) abbilden können:
D
+
−
ψ12
|Â|ψ12
E
=
D
−
+
+
ÂP̂12 |ψ12
ψ12
|P̂12
D
E
E
+
−
= − ψ12
|Â|ψ12
= 0.
• Die Zustände eines bestimmten Systems identischer Teilchen gehören
sämtlich zu dem Hilbert-(Unter)raum der symmetrischen Zustände H (+)
oder zum Hilbert-(Unter)raum der antisymmetrische Zustände H (−) :
könnte das System sowohl symmetrische als auch antisymmetrische
Zustände haben, sollten auch ihre Linearkombinationen als zulässige
Zustände erlaubt sein. Die sind aber weder symmetrisch noch antisymmetrisch.
• Die symmetrischen WF bestimmen die Systeme aus Bosonen (Photonen, Helium-Atome, u.s.w.; i.A. die Teichen mit Gesamtspin 0, h̄, 2h̄,
u.s.w.). Die antisymmetrische FWF entsprechen den Fermionen (Elektronen, Protonen, Neutronen, Neutrinos, ..., mit Spin 21 h̄, 32 h̄,...).
6
1.2
Symmetrische und antisymmetrische Wellenfunktionen
Die allg. Ls’gen der Schrödinger-Gl. können bestimmte Symmetrien haben,
oder auch nicht. Von allen Ls’gen darf man für die Bosonensysteme nur die
Lösungen verwenden, die zu symmetrischen Funktionen (über alle Variablen,
inklusive Spin) gehören, für die Fermionensysteme nur den antisymmetrische
Funktionen angehören. Bis auf einem Normierungsfaktor ist die symmetrische
Funktion für 2 Teilchen
ψs = A [ψ(1, 2) + ψ(2, 1)]
und die antisymmetrische Funktion
ψa = B [ψ(1, 2) − ψ(2, 1)] .
(1 und 2 entsprechen allen Koordinaten der Teilchen 1 und 2. Wie findet man
die entsprechenden Zustände für mehrere Teilchen?
In einem System aus N Teilchen sind N ! verschiedene Vertauschungen
der Teilchen möglich. Die Funktion zu einer bestimmten Permutation der
Teilchen kann man aus der ursprunglichen Funktion ψ(1, 2, ..., N ) durch fortgesetzte Vertauschung von Teilchenpaaren bekommen. P̂ν ψ(1, 2, ..., N ) entspricht dem Operator der dem Vertauschen von ν Paare entspricht (dem
kann man explizit durch die Summe über der Paarvertauschungsoperatoren
ausdrucken). Die symmetrische WF ist dann
ψs = A
X
P̂ν ψ(1, 2, ..., N )
ν
und
ψa = B
X
(−1)ν P̂ν ψ(1, 2, ..., N ).
ν
Als Basis in den entsprechenden Hilberträumen kann man die Produktbasis der Einteilchenzuständen benutzen: Aus der von nichtwechselwirkenden
¯
E
Teilchen anfangend, kann man die Basis der Einteilchenzuständen ¯¯ψn(i) benutzen, so dass, z.B.
¯
¯
E
E
¯
¯
Hi ¯ψn(i) = En ¯ψn(i)
(alle Hi sind die Operatoren, die von den Koordinaten der Teilchen i für
alle i in gleicherweise abhängen, da die Teilchen identisch sind und nicht
wechselwirken!).
¯
E¯
E ¯
E
¯ (2)
¯ (N )
|ψn1 ,n2 , ...i = ¯¯ψn(1)
¯
ψ
...
¯
ψ
.
n
n
1
2
N
7
Für Bosonen entsprechen die Basisfunktionen dann den symmetrisierten Produkten
1 X ¯¯ (1) E ¯¯ (2) E ¯¯ (N ) E
|ψn1 ,n2 , ...is = √
P̂ν ¯ψn1 ¯ψn2 ... ¯ψnN .
N! ν
Das antisymmetrisierte Produkt für die Fermionen
¯
E ¯
E
E¯
1 X
¯ (N )
¯ (2)
...
¯
ψ
¯
ψ
(−1)ν P̂ν ¯¯ψn(1)
|ψn1 ,n2 , ...ia = √
n
n
2
1
N
N! ν
lässt sich in Form einer Determinante schreiben:
¯
¯
¯
¯
¯
1 ¯¯
|ψn1 ,n2 ,...nN ia = √ ¯
N ! ¯¯
¯
¯
¯
E
¯ (1)
¯ψ n 1
¯
E
¯ (1)
¯ψ n 2
¯
E
¯ (2)
¯ψ n 1
¯
E
¯ (2)
¯ψ n 2
¯ (1)
¯ψ n N
¯ψn(2)
N
..
¯.
..
E ¯.
¯
E
¯
E ¯
... ¯¯ψn(N1 ) ¯¯
¯
¯
E ¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
E ¯¯
¯ (N )
... ¯ψnN ¯
... ¯ψn(N2 )
..
.
(1)
(die Slater-Determinante). Die Vorzeichenänderung der WF bei der Vertauschung eines beliebeigen Teilchenpaares folgt aus dem Vorzeichenwechsel
der Determinante bei der Vertauschung zweier Spalten.
Aus der Form der Gl.(1) folgt das Pauli-Prinzip: Ein System aus gleichartigen Fermionen kann sich nicht in einem Zustand befinden, der durch eine
WF Gl.(1) mit zwei oder mehreren gleichen Einteilchenzuständen beschrieben wird: Wenn unter Einteilchenzuständen n1 , n2 , ..., nN auch nur zwei gleich
sind, dann verschwindet die Determinante identisch.
1.3
Zweielektronensysteme: Helium, H-, Wasserstoffmolekül
In nichrelativistischer Näherung und in Abwesenheit eines Magnetfeld enthält
N
1 X
Ĥ =
p̂2i + V (r1 , ..., rN )
2m i=1
keine Spinoperatoren. Die WF ψ kann daher als Produkt aus der Ortsfunktion φ(r1 , ..., rN ) und der Spinfunktion χ(s1 , ..., sN ) dargestellt werden. Die
vollständige WF ψ muss in Bezug auf Vertauschung jedes Teilchenpaars antisymmetrisch sein. Dies entspricht der Vertauschung sowohl von räumliche
8
Koordinaten als auch Spins. Sind die Funktionen ψ als Produkte von φ und
χ dargestellt,
ψ(r1 , s1 , ..., rn , sn ) = φ(r1 , ..., rn )χ(s1 , ..., sn ),
kann die Symmetrie des ψ durch mehrere Paare (φ, χ) erreicht werden. In dem
Fall der Zweielektronenatome ist die Aufzählung solcher Paare sehr einfach.
Konzentrieren wir uns auf den Spinanteil der WF, so ist der Hilbertraum das Tensorprodukt zweier zweidimensionalen Hilberträumen für die
entsprechenden Einzelspins: H = H1 ⊗ H1 (H1 -Hilbertraum der Einteilchenzustände). Als Basis in H1 können wir die Eigenfunktionen von
h̄
Ŝz =
2
Ã
1 0
0 −1
!
benutzen: Die Basisvektoren sind
Ã
|↑i =
Ã
|↓i =
1
0
0
1
!
!
.
Jedet Vektor im Hilbertraum kann man als lineare Kombination der Basisvektoren darstellen. Die Spinzustände zweier Teilchen (entweder antisymmetrisch oder symmetrisch) sind
1 ³¯ E ¯ E ¯ E ¯ E´
√ ¯¯↑(1) ¯¯↓(2) − ¯¯↓(1) ¯¯↑(2)
2
(Singulett, Gesamtspin 0) und die 3 symmetrische Zustände (Triplett)
1 ³¯ E ¯ E ¯ E ¯ E´
√ ¯¯↑(1) ¯¯↓(2) + ¯¯↓(1) ¯¯↑(2)
2 ¯
¯
E
E
¯ (1) ¯ (2)
¯↑
¯↑
¯
E¯
E
¯ (1) ¯ (2)
¯↓
¯↓
(Gesamtspin 1, 3 Orientierungen). Der Koordinatenanteil der singulette WF
ist symmetrisch, bei triplette ist die WF antisymmetrisch.
9
Jeder Zustand des Systems ist in bezug auf Spinanteil entweder ein Singulett oder ein Triplett. Das Transpositionsoperator P̂12 faktorisiert: P̂12 =
Ort Spin
P̂12
P̂12 . Wegen Spinunabhängigkeit des Hamiltonians von dem Spin ist
h
i
Ort
Ĥ, P̂12
= 0.
D.h. die Koordinatenanteile sind entweder symmetrisch (in Singulettzustand,
Parahelium genannt) oder antisymmetrisch (in Triplettzustand, Orthohelium).
1.3.1
He-Atom: Klassifikation der Zustände
Der Hamiltonian lautet
H = H0 (1, 2) + V12
mit
µ
H0 = −
1
h̄2
1
(∆1 + ∆2 ) − Ze2
+
2m
r1 r2
und
V12 =
¶
e2
r12
(r1 und r2 – die Abstände der Elektronen vom Kern, r12 – Abstand zwischen der Elektronen). H0 kann als Hamiltonian des ungestörten Problems
angesehen werden. Die Störung ist positiv, und kann nur zur Erhöhung der
Gesamtenergie führen.
Vernachlässigen wir die Störung, so sind die WF durch 2 Tripel der Quantenzahlen der WF eines Wasserstoffatoms numeriert:
¯
E
³¯
E¯
E ¯
E¯
E´
¯ (±)
¯ψ
= const ¯¯n, l, m (1) ¯¯n0 , l0 , m0 (2) ± ¯¯n, l, m (2) ¯¯n0 , l0 , m0 (1)
Die Energien der ”ungestörten” Zuständen:
¯
E
³
Ĥ0 ¯¯n, l, m, n0 , l0 , m0 (±) = En(0) + En0
(0)
mit
´¯
E
¯
¯n, l, m, n0 , l0 , m0 (±)
Z 2 Ry
n2
(mit Z 2 = 4 für He, Ry - Rydberg-Energie). Die ”ungestörten” Zustände
sind n2 · n0 2 fach entartet.
En(0) = −
10
Die symmetrischen Zustände (n = n0 , l = l0 , m = m0 ) gehören zum Spektrum von Parahelium, wie der Grundzustand des Gesamtsystems |1, 0, 0, 1, 0, 0i.
Die Energie des ungestörten Zustands ist −8Ry.
Die Energie, die nötig ist, um ein Elektron aus dem Atom zu entfernen
ist −En(0) = 4Ry. Das ist die Ionisierungsenergie. Die Energie von −4Ry
einspricht der Kontinuumsgrenze des Spektrum von He.
Die Energie des niedrigsten angeregten Zustandes von beiden Elektronen
(0)
(0)
ist E2,l,m E2,l0 ,m0 = −2Ry und liegt bereits im Kontinuum. D.h. alle angeregte
Zustände eines Heliumatoms entsprechen ”Einelektronanregungen”: das 2.
Elektron bleibt im Grundzustand. Der Zustand des Atoms wird dadurch nur
durch die Angabe der 3 Quantenzahlen n, m, l vollständig beschrieben.
Ohne Elektron-Elektron-WW sind die Energien der angeregten Zuständen
von Para- und Orthohelium (N 6= 1) gleich, und zusätzlich 4fach entartet
nach Spinfunktion. Diese Entartung wird durch Elektron-Elektron WW aufgehoben.
1.3.2
Störungstheorie für das Grundzustand von He
Da die Energie spinunabhängig ist, und da die symmetrische Koordinatenwellenfunktionen i.a. niedrigere Energien haben, ist der Singulett-Zustand
der Grundzustand des Systems. Schätzen wir die Energie und die Ionisationsenergie dieses Zustandes ab.
Der Grundzustand entspricht in 0ter Näherung der Situation, wobei sich
die beiden Elektronen im 1s-Zustand befinden, der Spinanteil ist antisymmetrisch (Singulett). Der räumliche Anteil der WF ist gegenüber der Vertauschung der Elektronen symmetrisch. Daher:
Z 2 e2
E = 2ε1 = −
a
µ ¶3
·
¸
1 Z
Z
φ0 = φ1s (1)φ1s (2) =
exp − (r1 + r2 ) .
π a
a
In der 1. Näherung der Störungstheorie erhält man
(0)
Z
e2
φ1s (r2 )dr1 dr2 = E (0) + E (1)
r12
(Mittelwert der Coulomb-WW). Trick: Multiploentwicklung von 1/r12 :
E0 = E
(0)
+

P

 4π
1
1
=
=
r12
|r1 − r2 | 

φ1s (r1 )
1
l,m (2l+1)
r1
4π P
1
l,m (2l+1)
r1
³
´l
r2
³ r1 ´l
r2
r1
11
∗
(θ1 , ϕ1 )Ylm (θ2 , ϕ2 ) für r1 > r2
Ylm
∗
(θ1 , ϕ1 )Ylm (θ2 , ϕ2 ) für r2 > r1
Ylm
.
Da die WF φi nicht von den Winkeln abhängen, verschwinden bei der Integration über Winkel alle Glieder ausser diejenigen mit l = m = 0. Daher ist
die Korrektur 1. Ordnung
E (1) =
4e2
π
µ
Z
a
¶6 Z ∞
0
e−
2Zr1
a
µ
¶
Z ∞
2Zr2
1 Z r1 − 2Zr2 2
e a r2 dr2 +
e− a r2 dr2 r12 dr1 .
r1 0
r1
Das Integral ist elementar, das Endergebniss ist:
E (1) =
5Ze2
.
8a
Daher ist die Energie des Grundzustandes in der 1. Ordnung der Störungstheorie
µ
¶
Ze2
5
E=−
Z−
.
a
8
Die Ionisierungsenergie, die Energie, die zum Ablösen eines Elektrons nötig
ist, ist die Differenz zwischen Energie −Z 2 e2 /2a des verbliebenen Elektrons,
und der Energie des Zustandes mit 2 Elektronen:
µ
¶
µ
¶
Ze2
5
Z 2 e2
Ze2
5
J=
Z−
−
=
Z−
.
a
8
2a
2a
4
1.3.3
Variationsverfahren
Das Variationsverfahren gibt eine bessere Näherung. Im Grundzustand sind
die beiden Elektronen in Zuständen mit Bahndrehimpuls 0 und mit antisymmetrischen Spins. Man kann die normierte Testfunktion in Form
1
φβ =
π
à !3
β
a
"
#
β
exp − (r1 + r2 )
a
wählen. Der Wert β hat die Bedeutung einer effektiven Kernladung. Die
Korrektur zur Z beschreibt die Abschirmung des Coulomb-Potentials für ein
Elektron durch die Anwesenheit von jeweils anderen Elektrons.
Dann ist
Z
E(β) =
φβ Hφβ dr1 dr2 = E1 (β) + E2 (β) + E3 (β)
mit
E1 (β) = −
ae2 Z
e2
φβ (∆1 + ∆2 ) φβ dr1 dr2 = β 2
2
a
12
µ
Z
E2 (β) = −Ze2
φ2β
¶
1
1
e2
+
dr1 dr2 = −2Zβ
r1 r2
a
Z
E3 (β) =
φ2β
1
5 e2
dr1 dr2 = β
r12
8 a
(praktisch gleiche Ausdrucke wie früher, nur mit β statt Z an einigen Stellen;
β spielt eine Rolle der effektiven Kernladung). Die Gesamtenergie ist
·
µ
¶ ¸
e2 2
5
E(β) =
β − 2Z −
β .
a
8
Das Extremum des Ausdrucks liegt bei
β0 = Z −
so dass
5
,
16
µ
¶
5
25 e2
E = E(β0 ) = − Z − Z +
.
8
256 a
Die Ionisierungsenergie ist
2
µ
J = −E0 −
¶
Z 2 e2
e2
5
25
=
Z2 − Z +
.
2a
2a
4
128
Die Qaulität der 2 Näherungen aus vorherigen Abschnitten kann anhand
der folgender Tabelle veranschaulicht werden (die Ionisierungsenergie in Einheiten von e2 /a = 2Ry ≈ 27.2eV):
System
He
Li+
Be++
C+++
Experiment
0.90
2.78
5.66
14.41
Störungstheorie
0.75
2.62
5.50
14.25
Variation
0.85
2.72
5.60
14.35
Bemerkung: Die Näherungen sind relativ besser für die hohgeladene Ionen. Keine davon beschreibt z.B. das stabile negative Wasserstoffion H− mit
der Ionisationsenergie um 0.7eV (d.h. 0.05 Ry). Die genaueren Variationsverfahren (Testfunktion in Form der Exponentialfkt × Polynom in r1 + r2 ,
r1 − r2 und R12 ) gibt sehr genaue Resultate (Subprozentenbereich).
13
1.3.4
Angeregte Zustände
Betrachten wir nun die Einwirkung der ee-WW auf die angeregte Zustände.
Die hebt die Entartung bzgl. l (”zufällige Entartung”) auf; die Entartung
bzgl. m wird nicht aufgehoben, da diese aus Symmetriegrunden besteht.
Der Mittelwert der Störung fü einen gebundenen Atomzustand ist
para/ortho
¯
¯
D
¯
¯
E
1, 0, 0; n, l, m (±) ¯ V12 ¯1, 0, 0; n, l, m (±)
¯
¯
¯D
E
E¯
1 hD
¯
¯
¯
¯
=
1, 0, 0 (1) ¯ n, l, m (2) ¯ V1 2 ¯1, 0, 0 (1) ¯n, l, m (2)
2D
¯
¯
¯D
E
E¯
¯
¯
¯
¯
+ 1, 0, 0 (2) ¯ n, l, m (1) ¯ V1 2 ¯1, 0, 0 (2) ¯n, l, m (1)
∆En,l,m
=
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
¯
E
D
D
E
± 1, 0, 0 (1) ¯¯ n, l, m (2) ¯¯ V1 2 ¯¯1, 0, 0 (2) ¯¯n, l, m (1)
D
E
Ei
D
± 1, 0, 0 (2) ¯¯ n, l, m (1) ¯¯ V1 2 ¯¯1, 0, 0 (1) ¯¯n, l, m (2)
(+ für die Para- - für die Orthozustände). Dabei sind die ersten zwei und die
zweiten zwei Matrixelementen paarweise gleich, so dass
para
∆En,l,m
= Cn,l + An,l
und
ortho
∆En,l,m
= Cn,l − An,l
mit Coulomb-Integral
Z Z
Cn,l = e2
dr1 dr2
|ψ1,0,0 (r1 )|2 |ψn,l,m (r2 )|2
|r1 − r2 |
und Austauschintegral
Z Z
An,l = e
2
∗
∗
ψ1,0,0
(r1 )ψn,l,m
(r2 )ψ1,0,0 (r2 )ψn,l,m (r1 )ψ1,0,0 (r2 )
dr1 dr2
.
|r1 − r2 |
Die Energie des Zustandes hängt damit von dem Gesamtspin des Systems
ab, obwohl der Hamiltonian des Systems spinunabhängig ist. Dieses Effekt
wird als Austauschwechselwirkung bezeichnet, er ist ein reiner Quanteneffekt.
Die schematische Darstellung des unteren Teils des He-Spektrum ist auf dem
Bild gezeigt.
Notation: 2S+1 LJ . L = 0, 1, 2, ... entspricht S, P, D, ... Orbitalen. Obere
Index entspricht der Anzahl der Komponenten von Gesamtspin (3 für OrthoHe, 1 für Para-He), untere Index - Gesamtdrehimpuls.
14
Die Austauschwechselwirkung zwischen Elektronen der benachbarnten
Atome ist der Hauptgrund der Spinorientierung in Ferromagneten und Antiferromagneten.
15