Computational Chemistry SS07

Inhalt der Vorlesung „Computational Chemistry“
Inhalt: Beschreibung von Molekülen mit computerbasierten Methoden
→ insbesondere Moleküleigenschaften:
Methoden
• Struktur: die Molekülgeometrie
welche Gestalt haben Moleküle ?
Kraftfelder bzw.
Molekülmechanik (MM)
Quantenmechanik (QM)
• Konformationsraum von Molekülen
Energieminimierung
welche Anordnungen der Atome sind sinnvoll ? Samplingmethoden
• zeitliche Bewegung von Molekülen
wie finden Konformationsänderungen statt?
Moleküldynamik (MD)
• Berechnung von Interaktionsenergien
Freie-Energie-Rechnungen
wie stark bindet ein Ligand an ein Protein?
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
1
Was diese Vorlesung nicht behandelt
(1) Docking
(2) Drug Design
Spezielle Lehrveranstaltungen, zum Teil für
den Masterstudiengang
(3) Grundlagen aus der Chemie und physikalischen Chemie:
•
Okettregel
•
Stöchiometrie
•
Thermodynamik (Massenwirkungsgesetz, Hauptsätze der Thermodynamik)
(4) Grundlagen aus der Mathematik (Analysis):
• Ableitungen
•
Integrale
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
2
Was ist Computational Chemistry?
Computational Chemistry: Arbeitsgebiet an Schnittstelle von theoretischer
Chemie, Molecular Modelling und struktureller Bioinformatik.
Haupteinsatzbereich von Computational Chemistry:
finde mittels numerischer Rechnungen Antworten auf chemische Probleme.
→ Vorhersage von Moleküleigenschaften
Geschichte der Computational Chemistry: entweder recht lang (wenn von der
Entwicklung der Quantenmechanik in den 1920er Jahren als Ursprung der
theoretischen Chemie gerechnet) oder recht jung, da genaue Rechnungen an
Molekülen mit vielen hundert Atomen erst seit der Entwicklung moderner,
leistungsstarker Computer in den 1980er Jahren möglich.
Computerchemie gehörte stets zu den Wissenschaftsgebieten mit den größten
Anforderungen an Rechenleistung.
Ca. 2/3 aller wissenschaftlich genutzten Rechenzeit wird für quantenchemische
Applikationen und Moleküldynamik (MD)-Simulationen verwendet.
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
3
Molekülgeometrie
1.54 Å = 154 pm
C
1.09 Å
C
C
Bindungslängen oder
Bindungsabstände
H
H
H
H
109.5°
H
1.34 Å
C
C
H
H
C
120°
Bindungswinkel
1.10 Å
H
H
H-C-H tetraedrisch
H-C-H planar
H
180°
N
H
C
O
1. Vorlesung SS08
C
N
Torsionswinkel oder
Diederwinkel
O
Computational Chemistry
4
Erhebung der Computational Chemistry „in den Adelsstand“
Der Ritterschlag für das Gebiet der Computational Chemistry war
gewissermaßen der Nobelpreis für Chemie in 1998 an
-
John Pople "for his development of
computational methods in quantum chemistry"
-
Walther Kohn "for his development
of the density-functional theory"
Diese Preise wurden in der Wissenschaftsgemeinde (“community”) mit ungeheurer
Befriedigung aufgenommen, nicht allein als Auszeichnung der beiden Forscher,
sondern als Auszeichnung des gesamten Gebiets.
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
5
Isomere von C6H6
Prisman
Dewar
Benzol
Benzol
Dies sind einige der 217 denkbaren Graphen von C6H6, die mit der Oktettregel
vereinbar sind. Welche sind stabil ? Welches ist das stabilste ?
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
6
Häufig verwendete Methoden
ab initio
Vollständig empirisch
Quantenmechanik
Molekülmechanik
Neuronale
Netze
Kraftfelder
semiempirische
MO-Methoden
density
functional
theory
coupled
cluster
zunehmender Rechenaufwand
machbare Größe des Molekülsystems
Anzahl Atome
1.000.000
200
50
10
Zunehmende Spezialisierung
auf bestimmte Eigenschaften
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
7
Welche Methoden verwendet Computational Chemistry?
-
Molekül-Mechanik (empirische Kraftfelder AMBER, OPLS, CHARMM, GROMOS, ...)
-
Moleküldynamik (klassische Newton-Mechanik)
-
Semi-empirische Molekül-Orbital-Theorie (MNDO, AM1, PM3, OM2, MNDO/d, …)
-
Dichtefunktionaltheorie (LDA, B3LYP, …)
-
ab Initio Molekül-Orbital-Theorie (Hartree-Fock, Møller-Plesset, Coupled Cluster …)
zur Computational Chemistry gehören ebenfalls:
-
Quantitative Structure-Activity Relationships (QSAR)
-
Docking
-
Graphische Darstellung von Strukturen und Eigenschaften
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
8
Wozu brauchen Bioinformatiker Computational Chemistry?

Protein-Liganden Bindung

Protein-Protein Bindung

Proteinfaltung

Docking (Konformationsanalyse)

QSAR

...
/
http://www.aventis.com

Entwicklung von Medikamenten
http://www.dell.com
Univ. Buffalo cluster
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
9
Überblick über den Inhalt der Vorlesung
Molekül-Mechanik (V. Helms)
Quantenchemie (M. Hutter)
1
Einleitung (heute)
2
Strukturen, molekulare Kräfte
3
Kraftfelder und Minimierung
4
Statistische Mechanik
5
Moleküldynamik-Simulationen
7
Molekülorbital Theorie
6
Sampling des Konformationsraums
8
Semiempirische Molekül Orbital
Theorie
9
Solvatationsmodelle
{
12 Intermolekulare Bindungen,
Berechnung von Bindungsenergien,
Zusammenfassung
10 Chemische Reaktionen
11 Berechnung von
Moleküleigenschaften
13 Klausur 9. Juli 2008, 830 -1030 Uhr
14 Proteinfaltungssimulationen
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
10
Schein
Es wird jede Woche in der Vorlesung 1 Übungsblatt ausgegeben, also insgesamt
etwa 10 – 11 Übungsblätter.
Jeder aktive Teilnehmer der Vorlesung muss ein eigenes Lösungsblatt abgeben.
An der Abschlussklausur kann teilnehmen, wer  50% der Punkte in den
Übungsblättern erreicht hat.
Einen Übungsschein über die erfolgreiche Teilnahme an der Vorlesung (6 LP)
gibt es bei erfolgreicher Teilnahme an der Abschlussklausur und/oder der
Nachklausur.
Die Note des Übungsscheins entspricht der besseren Note aus beiden Klausuren.
Sprechstunde: nach Vereinbarung (z.B. per e-mail)
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
11
Übungsgruppen - Termine
Es wird bei Bedarf 2 Übungsgruppen geben
Die Übungsgruppenleiter sind
- Dr. Denitsa Alamanova
- N.N. (Studiengebühren beantragt)
wann haben Sie Zeit?
Gruppe 1: Wochentag / Uhrzeit
Gruppe 2: Wochentag / Uhrzeit
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
12
Literatur - Quantenchemie
Kopien der Vorlesung kommen auf unsere Webseite
http://gepard.bioinformatik.uni-saarland.de
Introduction to Computational Chemistry
Frank Jensen, Wiley, €54 - 62
(in Info-Bibliothek, Semesterapparat)
Essentials of Computational Chemistry
Christopher J. Cramer, Wiley, €129-154
(in Info-Bibliothek, Semesterapparat)
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
13
Literatur – Molekülmechanik/Simulationen
Molecular Modeling and Simulation
Tamar Schlick, Springer, € 64 – 72
(in Info-Bibliothek, Semesterapparat)
Molecular Modelling. Principles and Applications
2nd ed 2001, Andrew R. Leach,
Prentice Hall, €71 – 75
(in Info-Bibliothek, Semesterapparat
und Lehrbuchsammlung)
Computer Simulation of Liquids
M.P. Allen & D.J Tildesley, Oxford Science, €50 – 53
(Semesterapparat)
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
14
Aus VL „physikalische Chemie“ wird als bekannt
vorausgesetzt:
o
Thermodynamische Zustandsfunktionen (3.1)
o
Erster Hauptsatz der Thermodynamik (2/3)
o
Zweiter Hauptsatz der Thermodynamik (6)
o
innere Energie U, Entropie S, Enthalpie H,
freie Energie F, freie Enthalpie G
o
Grundlagen der Quantentheorie (13/14)
o
Schrödinger-Gleichung
o Aufbau
der Atome (15)
o Aufbau
der Moleküle – Arten von Bindungen (kovalent, ionisch, H-Bindung) (16)
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
15
Energiebegriff
System: derjenige Teil der Welt, dem unser spezielles Interesse gilt.
Außerhalb des Systems befindet sich die Umgebung.
Offene Systeme erlauben den Austausch von Materie bzw. Wärme mit ihrer
Umgebung.
Abgeschlossene Systeme haben mit der Umgebung weder mechanischen bzw.
thermischen Kontakt.
Definition: Energie ist die Fähigkeit, Arbeit zu leisten.
Wenn wir an einem ansonsten isolierten System Arbeit leisten, nimmt seine
Fähigkeit, selbst Arbeit zu leisten, zu, d.h. seine Energie nimmt zu.
Wenn das System Arbeit leistet, so nimmt seine Energie ab.
Welche Energieformen kennen Sie?
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
16
Der Erste Hauptsatz
„Dem System ist egal, in welcher Form Energie übertragen wird.“
Es funktioniert ähnlich wie ein Bankkonto in Bezug auf Geld.
Erster Hauptsatz: verändert sich ein System von einem Zustand in einen anderen
auf einem beliebigen adiabatischen Weg, so ist die geleistete Arbeit wad immer
dieselbe, unabhängig von der angewandten Methode.
 Der Wert von wad ist für alle Wege gleich und hängt nur vom Anfangs- und
Endzustand ab.
wad = UE – UA
U ist die innere Energie des Systems.
U ist eine Zustandsfunktion.
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
17
Newton‘sche Gesetze
2. Gesetz
Die Beschleunigung a ist dem Verhältnis von Kraft F
und Masse m proportional:
F  ma
 m  x
d 2x
m 2
dt
3. Gesetz:
Actio = Reactio
Fg = m ∙ g
„There is no gravity, earth sucks“
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
18
Das mikrokanonische NVE-Ensemble
Gegeben: ein System mit Teilchenzahl N und Volumen V.
In idealisiertem, von der Außenwelt abgeschlossenem, System ist die
Gesamtenergie E konstant = mikrokanonisches Ensemble
Bsp.: harmonischer Oszillator, Schwingungsbewegung in einem harmonischen
Potential
Für die Kraft F gilt:
U
in einer Dimension
x
in drei Dimensionen F  U
U(r)
F 
r0
r
potentielle Energie U:
1
2
D: z.B. Federkonstante U r   D r  r0 
2
mit dem Gradienten(Nabla-)Operator
Wenn Gesamtenergie E0 gegeben,
 kinetische Energie = Gesamtenergie – pot. Energie
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
  
 
 x 

 
 y 
  
 
 z 
19
Ausflug: Lagrange-Ansatz
T : kinetische Energie eines Teilchens.
T  x , y , z  
in kartesischen Koordinaten:
1 2
mv
2
1
 m x 2  y 2  z 2
2

U : potentielle Energie des Teilschens.
Meist hängt U nur von den Positionen ab, also U(x,y,z).
Die Newtonschen Bewegungsgleichungen lauten damit
U
mxi  
xi

xi  x , y , z
Wir führen nun eine neue Funktion ein:
Lx, y, z, x, y , z   T x, y , z   U x, y, z 
L wird die Lagrange-Funktion (Lagrangian) des Systems genannt.
L T

 mx
x x
L
U

x
x
1. Vorlesung SS08
Damit lauten die Newtonschen Bew‘gleichungen:
d  L  L

 
dt  xi  xi
xi  x , y , z
(1-17)
Dies sind die Lagrange‘schen Bew‘gleichungen
in kartesischen Koordinaten.
Computational Chemistry
20
Ausflug: Lagrange-Ansatz
Die bemerkenswerte Eigenschaft der Lagrange-Gleichungen ist, dass sie in jedem
Koordinatensystem die gleiche Form haben.
Wenn x,y,z nach q1, q2, q3 transformiert werden, lauten die Gleichungen
d  L
dt  q j
 L

 q
j

j 1, 2 , 3
Die Lagrange-Gleichungen sind in vielen Fällen viel nützlicher als die
Newtonschen Gleichungen, da es oft viel leichter ist, einen Ausdruck
für die potentielle Energie in einem geeigneten Koordinatensystem
anzugeben als all die verschiedenen Kräfte zu berechnen.
Der Lagrange-Formalismus basiert auf der potentiellen Energie des Systems,
wogegen der Newton-Ansatz auf den Kräften beruht, die auf das System wirken.
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
21
Das kanonische NVT-Ensemble (I)
Die Annahme eines isolierten Systems ist oft unrealistisch.
Meist ist statt der Energie E die Temperatur T konstant.
Bilde ein (kanonisches) Ensemble solcher System auf folgende Weise:

Jedes System wird in einen Container des Volumens V eingeschlossen,
dessen Wände wärmeleitend sind, aber keine Moleküle durchlassen.

Das gesamte Ensemble von Systemen wird in Kontakt mit einem großen
Wärmebad der Temperatur T gebracht.
Gleichgewicht stellt sich ein – das Ensemble hat eine Temperatur T angenommen
und somit auch jedes Teilsystem.

1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
22
Das kanonische NVT-Ensemble (II)
Nun wird der thermische Kontakt des Ensembles mit dem Wärmebad
unterbrochen.
Das Ensemble ist nun ein isoliertes System mit Volumen AV, Anzahl an Molekülen
AN und einer Gesamtenergie E.
Die einzelnen Systeme des Ensembles stehen in thermischem Kontakt.
Damit ist die Energie Ei der einzelnen Systeme nicht konstant und wir müssen die
Verteilung aller A Zustände über die j verschiedenen Energieniveaus des Systems
E1 ,E2, ... betrachten. aj seien die Besetzungszahlen der einzelnen Zustände.
Pj 
e
 E j  N ,V 
e
 E j  N ,V 
j
1. Vorlesung SS08
Dies ist die bekannte Boltzmann-Verteilung für die
Verteilung der A Systeme über die j verschiedenen
Energielevels des Systems.
 = 1/kT ist der Kehrwert des Produkts aus der
Boltzmann-Konstante und der Temperatur.
Computational Chemistry
23
Was kann man mit Computational Chemistry berechnen?

exakte Berechnung von Energien für verschiedene Molekülkonformationen
Konformationssampling
des Moleküls

(elektronisch) angeregte Zustände

Einfluß des Lösungsmittels (Solvatationseffekte)
Was muß man dazu wissen:
- Was ist die energetisch beste Konformation des Moleküls?
- Was sind bei Raumtemperatur erreichbare andere Konformationen (Boltzmann)?
- Dynamik von Konformationsübergängen?
- Bewertung der Energie von Konformationen: in welchen Orbitalen des Moleküls
sind seine Elektronen verteilt (Molekülorbitaltheorie).
Für ein einzelnes Molekül bis 10 Atome im Vakuum sind obige Rechnungen mit
hoher Genauigkeit durchführbar, für große Moleküle (Proteine) jedoch sehr
problematisch. Man braucht vereinfachte Verfahren.
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
24
Genauigkeit von quantenchemischen Rechnungen
Durch Verwendung hochexakter Theorien wie die coupled-cluster-Methode können
für kleine Moleküle Eigenschaften genauer als im Experiment berechnet werden!
Bei Unstimmigkeiten müssen mittlerweile oft die experimentellen Daten korrigiert
werden!
Anwendung z.B.: Berechnung von Reaktivitäten und Lösungseigenschaften von
Aktiniden mittels relativistischer Quantenchemie am Pacific Northwest National
Laboratory.
„There are 177 underground waste storage tanks at Hanford. The tanks contain
wastes collected over almost 50 years of plutonium production. The wastes include
radioactive isotopes, toxic chemicals, corrosive liquids, organic solvents, and other
dangerous and hazardous substances.“
http://www.pnl.gov/tws/
Problem hier: es fehlen experimentelle Daten,
beispielsweise für die Löslichkeiten von
Uran-Verbindungen wie UF6  Computational Chemistry!
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
25
Molekül-Mechanik (I)
•
Für (hinreichend) stabile Moleküle, v.a. große und sehr große Systeme
werden Kraftfeldbasierte Methoden eingesetzt.
Protein: etwa 1000 bis 100.000 Atome
Membranausschnitt: >100.000 Atome
→ entsprechend viele Freiheitsgrade und numerischer Aufwand
Deshalb nur “einfache” physikalische Beschreibung möglich
•
Im Gegensatz zur Quantenmechanik werden nur die Positionen der Atomkerne
betrachtet
•
Bindungen zwischen den Atomen werden vom Benutzer definiert
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
26
Molekül-Mechanik (II)
•
Basiert auf einfachen, empirisch abgeleiteten Beziehungen zwischen der
Energie und Bindungswinkeln, Diederwinkeln und Abständen.
•
Ignoriert die Elektronen und den Effekt von -Systemen!
•
Sehr einfach, Resultate sind jedoch okay im Rahmen der berechenbaren
Grössen.
E  Estretch  Ebend  Etors  EvdW  EES

k ( ij )
( ij )
 
rij  r0
bonds ( ij ) 2

2

k (ijk )
 
ij  0 (ijk )
angles ( ijk ) 2

k ( ijkl)
( ijkl )
 
1  cos( n ( ijkl)   0
2
torsions ( ijkl )
 A( ij ) B(ij ) 
   12  6  

rij 
pairs ( ij )  rij
1. Vorlesung SS08
1
40
2

2

pairs ( ij )
Computational Chemistry

qi q j
rij
27
Darstellung chemischer Strukturen (I)
Die Valenzelektronen der Atome werden paarweise zu
Bindungen gruppiert
H.
.
.
H . C. . . H
.
H
H
H C H
H
H. H.
. .
C .. .. C
.. ..
H H
H
H
C C
H
H
Diese Darstellung als Lewis-Strukturen gibt die kovalenten
Bindungen zwischen den Atomen in einem Molekül wieder
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
28
Darstellung chemischer Strukturen (II)
Freie Elektronenpaare die nicht an einer Bindung beteiligt sind
(engl.: lone pairs) werden der Übersichtlichkeit halber oft nicht gezeigt
H.
. .
H..N
.. .
H
H
H N
H
H
H N
H N
H
H
O
H
+
+ H
H
+
H N H
+
H N
O
H
O
H C
O
Hypervalente Atome kontra Oktettregel
1. Vorlesung SS08
O
O
O S O
O P O
O
O
Identische Bindungslängen trotz
unterschiedlicher Darstellung !
→ mesomere Grenzstrukturen
Computational Chemistry
29
Darstellung chemischer Strukturen (III)
Auch Kohlenstoffatome werden häufig weggelassen
→ die Ecken des Molekülgraphs
H
H H
H
H
C
H C C C C H
H
H H
C
H
C
C
H
C
C
H
H
H
H
H H
C
H C
C
H
H
C
C
HC H
H H
H
Ecken und die Enden der Kanten stellen Kohlenstoffatome dar, die
jeweils mit der entsprechenden Anzahl an Wasserstoffatomen
abgesättigt werden.
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
30
Darstellung chemischer Strukturen (IV)
Stereochemie
H
Keile markieren Bindungen zu Atomen,
die aus der Ebene hervortreten;
gestrichelte Keile solche, die nach
hinten zeigen
F
C
H3C
Cl
Vier verschiedene Substituenten an einem Kohlenstoffatom
bewirken Chiralität
H
F
C
H3C
1. Vorlesung SS08
H
F
C
Cl
Cl
Computational Chemistry
CH3
31
Zum Anfassen
Molekülbaukästen
Käuflich in verschiedenen Preisklassen erhältlich
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
32
Darstellung chemischer Strukturen (IV)
Speziell für komplizierte Moleküle sind diese Strukturzeichnungen
einfacher zu interpretieren als Bilder der tatsächlichen
dreidimensionalen Struktur
OH
H
N
N
OH
H
CH3
Fakultative Übung: Bauen Sie dieses Molekül mit Hilfe eines
Molekülmodellbaukastens nach.
Finden Sie die chiralen Kohlenstoffatome ?
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
33
Nützliche Software (I)
Chemische Strukturen und
andere Objekte:
Isis Draw
www.mdli.com
Proteinstrukturen:
WebLab ViewerLite
www.msi.com
Pymol, www.pymol.org
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
34
Nützliche Software (II)
Visualisierung des Outputs verschiedenster
MM, MD und
QM-Programme
vmd
http://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/
Visualisierung und Kraftfeld
Ball
http://www.bioinf.uni-sb.de/OK/BALL
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
35
Zusammenfassung
 Computerchemie besitzt eine lange Geschichte.
 Bedeutung der Computerchemie wuchs stets parallel zur Entwicklung der
Rechner.
 Zwei wesentliche “Welten”: Quantenchemie  Molekülmechanik
 Quantenchemie für sehr kleine Moleküle ist heutzutage hoch exakt,
oft genauer als das Experiment
 bei großen Systemen (z.B. Proteinen) müssen jedoch große Näherungen
gemacht werden
Das wesentliche Lernziel dieser Vorlesung ist zu verstehen,
was die verschiedenen Methode leisten können und wo die Probleme liegen.
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
36
Zusätzliche Folien
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
37
Hamilton-Verfahren
Wir definieren zunächst einen verallgemeinerten Impuls:
pj 
L
q j
j  1,2,...,3N
Dies ist in kartesischen Koordinaten:
(1-19)
px  mx
Wir definieren nun die Hamilton-Funktion (Hamiltonian) für ein System mit einem
3
Teilchen:
(1-20)
H  p1 , p2 , p3 , q1 , q2 , q3    p j q j  Lq1 , q2 , q3 , q1 , q2 , q3 
j 1
Hierbei werden die qj durch die pj ersetzt.
Damit ist
H=T+U
Ein wichtiger Unterschied
ist, dass der Lagrangian von den generalisierten
.
Geschwindigkeiten qj und den verallgemeinerten Koordinaten qj abhängt, wogegen
der Hamiltonian von den verallgemeinerten Impulsen pj und qj abhängt.
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
38
Hamilton-Verfahren
Aus (1-20) folgt
dH   q j dp j   p j dq j  
j
j
L
L

dq j  
dq j
q j
q j
Mit (1-17) und (1-19) folgt
dH   q j dp j   p j dq j
Die totale Ableitung von H ist (ohne explizite Zeitabhängigkeit):
 H
dH   
 p
 j


dp j    H

 q

 j

dq j


Aus dem Vergleich von (1-23) und (1-24) folgen die Hamilton‘schen
Bewegungsgleichungen:
H
 q j
p j
1. Vorlesung SS08
H
  p j
q j
j  1,2,...,3N
Computational Chemistry
39
Lagrange-Formalismus: Beispiel
Wir betrachten die 2-dimensionale Bewegung eines Teilchens in einem ColombKraftfeld.
Die potentielle Energie ist
Die kinetische Energie ist
Damit ist der Lagrangian
Die beiden Lagrange‘schen
U 
T

K
r
K: Kraftkonstante
r: Abstand



m 2
m 2
x  y 2 
r  r 2 2
2
2




m 2 2 2 K


L r , , r , 
r  r  
2
r
oder
Bewegungsgleichungen lauten:
d  L  L
 
dt  r  r
d  L  L
 
dt    
1. Vorlesung SS08
d
K
2


mr   mr  2
dt
r


d
mr 2  0
dt
Computational Chemistry
40
Das kanonische Ensemble
Es muss gelten:
a
j
A
(1)
j
a E
j
j
E
(2)
j
Benutze das Prinzip der a priori Wahrscheinlichkeiten:
jeder mögliche Zustand des kanonischen Ensembles, d.h. jede Verteilung der aj,
die die Gleichungen (1) und (2) erfüllt, soll die gleiche Wahrscheinlichkeit erhalten.
Betrachte die Anzahl W(a) = W(a1,a2,a3, ...), auf wie viele verschiedene Weisen
man A unterscheidbare Objekte so anordnen kann, dass a1 Objekte in der ersten
Gruppe sind, a2 in der zweiten Gruppe etc.
A!
A!
W a  

a1!a2 !a3!...  ak !
k
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
41
Das kanonische Ensemble
Im Allgemeinen gibt es sehr viele Verteilungen, die Gleichungen (1) und (2) zu
erfüllen. Die Wahrscheinlichkeit dafür, dass ein System sich im Zustand j befindet,
erhält man durch Mittelung von aj /A über alle erlaubten Verteilungen:
a 1 W a a a 
P 
A A W a 
j
j
a
j
a
Wenn man die Anzahl an Systemen A gegen Unendlich gehen läßt, spielt nur noch
der Wert von a* eine Rolle, für den W(a) maximal wird. Alle anderen Verteilungen
spielen eine beliebig geringe Rolle.
Wir müssen also den Satz an a*j bestimmen, für die W(a) maximal wird und die die
Gleichungen (1) und (2) erfüllen.
Dazu verwenden wir die Methode der Lagrange‘schen Multiplikatoren.
1. Vorlesung SS08
Computational Chemistry
42
Das kanonische Ensemble



ln W a     a    a E  0,
a
k
k
k
k
k
j  1,2,...
j
wobei  und  die unbekannten Multiplikatoren sind.
Mit Stirlings Näherung erhält man
 ln a    1  E  0,
*
j
j
a ee
*
j
 '
j  1,2,...
 E j
,
j  1,2,...
Summiere nun beide Seiten über j und verwende Gleichung (1)
1

e  e
A
 
a
e
P 
 
A e
 Ej
'
Dies ist die bekannte Boltzmann-Verteilung für die
Verteilung der A Systeme über die j verschiedenen
Energielevels des Systems.
j
 E j N ,V
*

j
 E j N ,V
j
j
1. Vorlesung SS08

 = 1/kT ist der Kehrwert des Produkts aus der
Boltzmann-Konstante und der Temperatur.
Computational Chemistry
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