Elektrostatik Elektrische Wechselwirkungen zwischen Ladungen bestimmen grosse Teile der Physik, Chemie und Biologie. z.B. • Sie sind die Grundlage für starke wie schwache chemische Bindungen. • Salze lösen sich in Wasser um Lösungen geladener Ionen zu bilden, die drei Viertel der Erdoberfläche bedecken. • Salzwasser ist die Flüssigkeit in lebenden Zellen. • pH und Salze regulieren die Wechselwirkungen von Proteinen, DNA, Zellen und Kolloiden und die Konformation von Biopolymeren. • Nervensysteme könnten ohne Ionenströme nicht funktionieren. 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 1 1 Coulomb-Gesetz Das Coulomb-Gesetz wurde durch Henry Cavendish (1731-1810), J Priestley (1733 – 1804) und CA Coulomb (1736 – 1806) in sorgfältigen Experimenten an makroskopischen Objekten wie Magneten, Glasfäden, geladenen Kugeln und Kleidung aus Seide entdeckt. Charles Coulomb Henry Cavendish Es gilt auf einer sehr weiten Größenskala einschließlich Atomen, Molekülen und biologischen Zellen. Die Wechselwirkungsenergie u(r) zwischen 2 Ladungen q1 und q2 im Abstand r voneinander ist im Vakuum: mit der Proportionalitätskonstante C = 2. Vorlesung SS 2005 q1q2 u (r ) = C r 1 4 0 Computational Chemistry 2 2 Proportionalitätskonstante Die Proportionalitätskonstante hängt von den Einheiten ab, mit denen die Ladungen und deren Abstand gemessen werden. Im SI-System ist die Einheit der Ladung das Coulomb C, die Einheit der Energie das Joule J und die Einheit der Länge ein Meter m. 0) Damit gilt C = (4 0 -1 . ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums. In SI-Einheiten 0 = 8.85 × 10-12 farad m-1. Die SI-Einheit Farad F ist die Einheit der Kapazität, 1 F = 1 Coulomb / 1 Volt. Die SI-Einheit Volt V ist die Einheit der Spannung, 1 V = 1 Joule / 1 Coulomb also gilt auch 2. Vorlesung SS 2005 0 = 8.85 × 10-12 C2 (Jm)-1. Computational Chemistry 3 3 Proportionalitätskonstante Die Ladung eines Protons ist e = 1.60 × 10-19 C, die eines Elektrons e = -1.60 × 10-19 C, N e = 9.647 × 104 C mol-1 Beispiel: die Coulomb-Anziehung zwischen einem Na+ und Cl- Ionenpaar in r = 2.8 Å Abstand: 2. Vorlesung SS 2005 e2 N kJ = 496 u (r ) = mol 4 0r Computational Chemistry 4 4 Ladungswechselwirkungen sind langreichweitig Coulomb-Wechselwirkungen fallen mit r-1 ab, also wesentlich langsamer als die van-der-Waals-Wechselwirkung, die mit r-6 abfällt. Beispiel: die Berechnung der Gitterenergie eines NaCl-Kristalls erfordert die Berechnung einer unendlichen Summe, die nur langsam konvergiert. 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 5 5 Ladungen wechselwirken schwächer in Lösungen In Lösung wechselwirken Ladungen schwächer miteinander als im Vakuum. Flüssigkeiten können in unterschiedlichem Ausmaß polarisiert werden, siehe die bevorzugten Anordnungen der Dipolteilchen der Lösung um die beiden entgegengesetzt geladenen Teilchen in der Abb. sie bewirken eine Abschirmung deren Wechselwirkung Dies drückt man durch die relative Dielektrizitätskonstante Mediums aus. r Beispiele: 2. Vorlesung SS 2005 Wasser bei 0º C 88 Wasser bei 25 º C 78,54 Glykol 37 Methanol 33 Heptan bei 0º C 1,958 Heptan bei 30 º C 1,916 Computational Chemistry r des 6 6 Elektrostatische Kräfte addieren sich wie Vektoren Das Coulomb-Gesetz kann entweder für die Energie u(r) oder die Kraft f = ausgedrückt werden. u (r ) qq = C 1 22 r rr Energien sind skalare Größen, die man einfach zusammenzählen kann, wogegen Kräfte Vektoren sind, die man komponentenweise addieren muß. Ein wichtiger Grundsatz ist das Superpositionsprinzip: sowohl elektrostatische Energien als auch Kräfte sind additiv. 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 7 7 Elektrostatische Kräfte addieren sich wie Vektoren Die gesamte elektrostatische Kraft auf ein Teilchen ist die Vektorsumme der elektrostatischen Kräfte der anderen Teilchen. z.B. gilt für die Kraft von Teilchen A auf B f= Cq A qB r 2 r r r wobei r/r ein Vektor von Teilchen A nach B der Einheitslänge ist. Die Kraft f zeigt in dieselbe Richtung. Im Koordinatensystem rechts gilt für die Komponenten des Verbindungsvektors rx = r cos , ry = r sin und das Analoge für die Kraftkomponenten. 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 8 8 Das elektrostatische Feld Das Konzept des elektrostatischen Feldes E(r) erlaubt es uns, die Kräfte auf ein geladenes Teilchen zu beschreiben, das irgendwo im Raum platziert wird. Das elektrostatische Feld ist ein Vektorfeld. Die Abb. zeigt die Kräfte von A und B auf ein Teilchen C in 2 unterschiedlichen Positionen. Man definiert E(r) durch seine Auswirkung auf eine Testladung qtest. E (r ) = Die Einheit von E(r) ist V m-1. 2. Vorlesung SS 2005 q fixed r f (r ) = qtest 4 0 r r 2 r Computational Chemistry 9 9 Das elektrostatische Potential Wir gehen nun vom Vektorfeld elektrostatisches Feld zu einem skalaren Feld, dem elektrostatischen Potential über. Ziel ist die Ableitung der Poisson-Gleichung. 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 10 10 Arbeit im elektrostatischen Potential Gegeben sei das statische Feld einer Punktladung q1. Um eine Ladung von A über D nach C zu verschieben bedarf der gleichen Arbeit wie um diese Ladung von B nach C zu verschieben. Grund: Arbeit wird nur entlang der radialen Abschnitte geleistet. 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 11 11 Elektrostatische Wechselwirkungen sind konservativ Solange keine Reibungsverluste auftreten ist die elektrostatische Arbeit reversibel und wegunabhängig. Um eine Ladung entlang eines geschlossenen Kreises zu bewegen, ist keine Arbeit notwendig. In der Abbildung sind die Äquipotentialflächen in dem Protein Superoxid-Dismutase gezeigt. Auch hier gilt: Die benötigte Arbeit um eine Testladung auf einem geschlossenen Kreis von A über B und C nach A zurück zu bewegen ist gleich Null. 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 12 12 Äquipotential Oberflächen um 2 positive Ladungen 2 positive Ladungen befinden sich bei x = -l / 2 und bei x = +l / 2. In weiter Entfernung kann man das elektrostatische Potential betrachten als ob es von einer doppelt so grossen Ladung im Punkt x = 0 stammt. 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 13 13 Dipole Ein Dipol ist eine Anordnung von Ladungen +q und –q im Abstand l. Dipole sind im Raum orientiert. Die Orientierung ist durch den Vektor l von –q nach +q gegeben. Das Dipolmoment ist ein Vektor µ= q l In der unteren Abbildung ist die Kraft auf einen Dipol in einem elektrischen Feld gezeigt. Die Kraft auf den Dipol ist f = q E. Die den Dipol drehende Komponente ist f = fc sin . 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 14 14 Wechselwirkung einer Ladung mit einem Dipol Ein Ion befinde sich im Punkt P mit einer Punktladung Q in dem Feld eines Dipols im Abstand r. Die Wechselwirkungsenergie u(r, ) entspricht der Arbeit um die beiden Moleküle an diese Position zu bringen. Es ergibt sich: u (r , )= Q= CµQ cos 2 rr Bemerkenswert ist daß diese Wechselwirkung umgekehrt proportional zum Quadrat des Abstands r ist, also erheblich schneller abfällt als die Wechselwirkung zweier Ladungen. Der Grund ist einfach, daß sich aus einiger Entfernung die Dipolladungen gegenseitig neutralisieren. 2. Vorlesung SS 2005 Computational Chemistry 15 15