Quantentheorie auf einer Folie

Quantentheorie auf einer Folie
Wesentliche Elemente der Quantenmechanik sind:
• Die Energie ist gequantelt (Photoeffekt).
Plancksches Wirkungsquantum .
• Licht und Materie: Welle / Teilchendualismus
(Versuch am Doppelspalt, E = mc2)
• Unschärferelation:
x
p
h
2
E
t
h
2
• Teilchen werden durch Wellenfunktionen
beschrieben.
• Tunneleffekt (Durchqueren einer Energiebarriere möglich, obwohl Energie
eigentlich nicht ausreicht).
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Computational Chemistry
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Review – Schrödinger-Gleichung
Die Elektronenverteilung um die Atomkerne eines Moleküls wird durch eine
Wellenfunktion beschrieben.
Wenn man den Zustand eines quantenmechanischen Systems zu dem
gegenwärtigen Zeitpunkt kennt, gibt die zeitabhängige Schrödinger-Gleichung
dessen zukünftige Entwicklung an:
h
i
( x, t ) =
t
h
h2
2m
h
2
2
( x , t ) + V ( x, t ) ( x , t )
2
x
Dies ist die Form für ein Teilchen in einem 1-dimensionalen System.
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Review – Schrödinger-Gleichung
Wir beschränken uns jetzt auf den Fall, dass die potentielle Energie V nicht von der
Zeit, sondern nur vom Ort x abhängt (d.h. es wirken keine zeitabhängigen externen
Kräfte).
( x, t ) h 2 2 ( x , t )
h
i
Setze an:
=
t
2m
x2
(x, t ) = f (t ) (x )
(x, t ) = df (t ) (x ),
t
+ V (x )
2
dt
( x, t )
(1)
(x, t ) = f (t ) d 2 (x )
2
2
x
(2)
dx
(2) in (1) eingetzt gibt:
h df (t )
( x ) = h f (t ) d ( x ) + V ( x ) f (t )
i dt
2m
dx
h 1 df (t )
h 1 d (x )
=
+ V (x)
2m ( x ) dx
i f (t ) dt
2
2
2
2
(x)
teile durch f
2
2
Die rechte Seite hängt nicht von t ab
die linke Seite muss unabhängig von t sein.
Die linke Seite hängt auch nicht von x ab. Daher muss f eine Konstante sein.
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Review – Schrödinger-Gleichung
Wenn man die linke Seite gleich E
setzt, erhält man:
df (t )
iE
=
dt
h
f (t )
iE
+C
ln f (t ) =
h
f (t ) = e e
C
integriere über t
iE
h
Wenn man die rechte Seite gleich E setzt, erhält man:
h 2 d 2 (x )
+ V (x )
2
2m dx
(x ) = E (x )
kurz:
H
=E
mit H = T + V
Dies ist die zeitunabhängige Schrödingergleichung für die Bewegung eines
Teilchens der Masse m, das sich in einer Dimension bewegt.
Falls also die potentielle Energie nur von x abhängt, gibt es Wellenfunktionen der
iEt
Form:
die zu Zuständen konstanter Energie E gehören.
( x, t ) = e
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h
(x )
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Review – Schrödinger-Gleichung
Experimentell beobachtbar ist die Wahrscheinlichkeitsdichte |
Quadrat der Wellenfunktion.
(x,t) |2 , das
Wellenfunktionen werden in der Quantenchemie üblicherweise durch
Linearkombinationen aus geeigneten atomare Basisfunktionen ( Atomorbitale)
dargestellt.
Mehr zur zeitunabhängigen Schrödingergleichung später in der Vorlesung.
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Elektrostatik
Elektrische Wechselwirkungen zwischen Ladungen bestimmen
grosse Teile der Physik, Chemie und Biologie. z.B.
• Sie sind die Grundlage für starke wie schwache
chemische Bindungen.
• Salze lösen sich in Wasser um Lösungen geladener Ionen zu bilden,
die drei Viertel der Erdoberfläche bedecken.
• Salzwasser ist die Flüssigkeit in lebenden Zellen.
• pH und Salze regulieren die Wechselwirkungen von Proteinen, DNA, Zellen und
Kolloiden und die Konformation von Biopolymeren.
• Nervensysteme könnten ohne Ionenströme nicht funktionieren.
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Coulomb-Gesetz
Das Coulomb-Gesetz wurde durch Henry Cavendish (1731-1810),
J Priestley (1733 – 1804) und CA Coulomb
(1736 – 1806) in sorgfältigen Experimenten an
makroskopischen Objekten wie Magneten,
Glasfäden, geladenen Kugeln und Kleidung aus
Seide entdeckt.
Charles Coulomb
Henry Cavendish
Es gilt auf einer sehr weiten Größenskala einschließlich der Welt
der Atome, Moleküle und biologischen Zellen.
Die Wechselwirkungsenergie u(r) zwischen 2 Ladungen q1 und q2 im
Abstand r voneinander ist im Vakuum:
mit der Proportionalitätskonstante C =
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q1q2
u (r ) = C
r
1
4
0
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Proportionalitätskonstante
Die Proportionalitätskonstante hängt von den Einheiten ab, mit denen die
Ladungen und deren Abstand gemessen werden.
Im SI-System ist die Einheit der Ladung das Coulomb C,
die Einheit der Energie das Joule J und
die Einheit der Länge ein Meter m.
0)
Damit gilt C = (4
0
-1
.
ist die Dielektrizitätskonstante des Vakuums.
In SI-Einheiten
0
= 8.85 × 10-12 farad m-1.
Die SI-Einheit Farad F ist die Einheit der Kapazität, 1 F = 1 Coulomb / 1 Volt.
Die SI-Einheit Volt V ist die Einheit der Spannung, 1 V = 1 Joule / 1 Coulomb
also gilt auch
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0
= 8.85 × 10-12 C2 (Jm)-1.
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Proportionalitätskonstante
Die Ladung eines Protons ist
e = +1.60 × 10-19 C,
die eines Elektrons
e = -1.60 × 10-19 C,
N e = 9.647 × 104 C mol-1
Beispiel: die Coulomb-Anziehung zwischen einem Na+ und Cl- Ionenpaar in
r = 2.8 Å Abstand:
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e2 N
kJ
= 496
u (r ) =
mol
4 0r
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Ladungswechselwirkungen sind langreichweitig
Coulomb-Wechselwirkungen fallen mit r-1 ab, also wesentlich langsamer als die
van-der-Waals-Wechselwirkung, die mit r-6 abfällt.
Beispiel: die Berechnung der Gitterenergie
eines NaCl-Kristalls erfordert die Berechnung
einer unendlichen Summe, die nur langsam
konvergiert.
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Ladungen wechselwirken schwächer in Lösungen
In Lösung wechselwirken Ladungen schwächer miteinander als im
Vakuum. Flüssigkeiten können in unterschiedlichem Ausmaß polarisiert
werden, siehe die bevorzugten Anordnungen der Dipolteilchen der
Lösung um die beiden entgegengesetzt geladenen Teilchen in der Abb.
sie bewirken eine Abschirmung deren Wechselwirkung
Dies drückt man durch die relative Dielektrizitätskonstante
des Mediums aus.
Beispiele:
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r
r
Wasser bei 0º C
88
Wasser bei 25 º C
78,54
Glykol
37
Methanol
33
Heptan bei 0º C
1,958
Heptan bei 30 º C
1,916
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Elektrostatische Kräfte addieren sich wie Vektoren
Das Coulomb-Gesetz kann entweder für die Energie u(r)
oder die Kraft
f =
ausgedrückt werden.
u (r )
qq
= C 1 22
r
rr
Energien sind skalare Größen, die man einfach
zusammenzählen kann, wogegen Kräfte Vektoren sind,
die man komponentenweise addieren muß.
Ein wichtiger Grundsatz ist das Superpositionsprinzip:
sowohl elektrostatische Energien als auch Kräfte sind
additiv.
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Elektrostatische Kräfte addieren sich wie Vektoren
Die gesamte elektrostatische Kraft auf ein Teilchen
ist die Vektorsumme der elektrostatischen Kräfte
der anderen Teilchen.
z.B. gilt für die Kraft von Teilchen A auf B
f AB
Cq A qB rAB
=
2
rAB
r
r AB
wobei rAB/rAB ein Vektor von Teilchen A nach B der
Einheitslänge ist. Die Kraft fAB zeigt in dieselbe Richtung.
Für die Kraft fBC gilt das Entsprechende.
Die resultierende Kraft ftotal ergibt als vektorielle
Summe der beiden Einzelkräfte auf B.
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Für die Komponenten des
Verbindungsvektors
gilt rx = r cos , ry = r sin
und das Analoge für
die Kraftkomponenten.
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Das elektrostatische Feld
Das Konzept des elektrostatischen
Feldes E(r) erlaubt es uns, die Kräfte
auf ein geladenes Teilchen zu
beschreiben, das irgendwo im Raum
platziert wird.
Das elektrostatische Feld ist ein
Vektorfeld.
Die Abb. zeigt die Kräfte von A und B auf ein Teilchen C in 2 unterschiedlichen
Positionen.
Man definiert E(r) durch seine Auswirkung auf eine Testladung qtest.
E (r ) =
Die Einheit von E(r) ist V m-1.
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q fixed r
f (r )
=
qtest 4 0 r r 2 r
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Das elektrostatische Potential
Wir gehen nun vom Vektorfeld elektrostatisches Feld zu einem skalaren Feld,
dem elektrostatischen Potential über.
Das Ziel ist die Ableitung der Poisson-Gleichung.
Betrachte die Arbeit dw um eine Ladung q in einem statischen elektrischen Feld E
um eine kleine Strecke dl zu verschieben:
dw = f dl = qE dl
Das Minuszeichen bedeutet, dass die Arbeit gegen das Feld verrichtet wird.
Die gesamte Arbeit wAB um eine Ladung q von Punkt A nach Punkt B zu
verschieben, ergibt sich über das Wegintegral
B
wAB = q E dl
A
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Das elektrostatische Potential
Der Unterschied des elektrostatischen Potentials A und B ist definiert als die
Arbeit wAB um eine Einheitstestladung qtest vom Punkt A nach Punkt B zu
bewegen, geteilt durch die Einheitstestladung;
B
A
w
= AB =
qtest
B
E dl
A
Wenn man das Feld E kennt, das von einer Ladungsanordnung erzeugt wird,
kann man mit dieser Beziehung den Unterschied des elektrostatischen
Potentials berechnen.
Im folgenden möchten wir aus einem gegebenen Potential
Feld E berechnen.
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das elektrische
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Der Zusammenhang zwischen E und
B
B
A
=
Dieses Integral formen wir nun eine
Differentialgleichung um.
E dl
A
=
xB
yB
Ex d x
zB
E y dy
xA
yA
E z dz
Die Punkte A und B seien sehr nahe bei
einander, bei (x,y,z) und (x+dx,y,z).
zA
B
A
=
=
xB
E x dx = E x x
xA
Ausserdem ergibt eine Taylor-Entwicklung von
=
x
:
x
Ex =
Der Vergleich beider Gleichungen ergibt:
und analoge Beziehungen für Ey und Ez.
In Kurzschreibweise gilt
E=
=
Das elektrische Potential ist der negative
Gradient des elektrostatischen Potentials
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x
y
z
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x
=
x
y
z
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Arbeit im elektrostatischen Potential
Gegeben sei das statische Feld einer
Punktladung q1. Es hat radiale Symmetrie,
ändert sich also nur mit dem Abstand r.
Um eine Ladung von A über D nach C zu
verschieben bedarf der gleichen Arbeit wie
um diese Ladung von B nach C zu
verschieben.
Grund: Arbeit wird nur entlang der radialen
Abschnitte geleistet.
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Elektrostatische Wechselwirkungen sind konservativ
Solange keine Reibungsverluste auftreten
ist die elektrostatische Arbeit reversibel und
wegunabhängig.
Um eine Ladung entlang eines geschlossenen
Kreises zu bewegen, ist keine Arbeit notwendig.
In der Abbildung sind die Äquipotentialflächen in
dem Protein Superoxid-Dismutase gezeigt.
Auch hier gilt:
Die benötigte Arbeit um eine Testladung auf einem
geschlossenen Kreis von A über B und C nach A
zurück zu bewegen ist gleich Null.
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Äquipotential Oberflächen um 2 positive Ladungen
2 positive Ladungen befinden sich bei
x = -l / 2 und bei x = +l / 2.
In weiter Entfernung kann man das
elektrostatische Potential betrachten als ob
es von einer doppelt so grossen Ladung
im Punkt x = 0 stammt.
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Dipole
Ein Dipol ist eine Anordnung von Ladungen
+q und –q im Abstand l.
Dipole sind im Raum orientiert. Die Orientierung ist
durch den Vektor l von –q nach +q gegeben.
Das Dipolmoment ist ein Vektor
µ= q l
In der unteren Abbildung ist die Kraft auf einen
Dipol in einem elektrischen Feld gezeigt.
Die Kraft auf den Dipol ist f = q E.
Die den Dipol drehende Komponente ist
f = fc sin .
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Wechselwirkung einer Ladung mit einem Dipol
Ein Ion befinde sich im Punkt P mit einer
Punktladung Q in dem Feld eines Dipols im
Abstand r.
Die Wechselwirkungsenergie u(r, ) entspricht
der Arbeit um die beiden Moleküle an diese
Position zu bringen.
Es ergibt sich:
u (r ,
)=
Q=
CµQ cos
2
rr
Bemerkenswert ist daß diese Wechselwirkung umgekehrt
proportional zum Quadrat des Abstands r ist, also
erheblich schneller abfällt als die Wechselwirkung zweier
Ladungen.
Der Grund ist einfach, daß sich aus einiger Entfernung die
Dipolladungen gegenseitig neutralisieren.
Anwendung: Ladungsgruppen in MM-Kraftfeldern …
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Die Poisson-Gleichung
Die Poisson-Gleichung beschreibt das von einer Ladungsverteilung
elektrostatische Potential :
2
erzeugte
=
0 r
Hierbei gilt:
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E=
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