Computational Chemistry SS09

Quantenchemische Grundlagen (I)
Wieso, weshalb, warum ?
Beschreibung von Molekülen
Die geometrische Anordnung ihrer Kerne
 Struktur
Bindungslängen, Bindungswinkel, Torsionswinkel
Ihre relativen und absoluten Energien
Energieunterschiede zwischen Isomeren Bsp. C3H4O
H
O
O
H
H
O
H
H
H
H
7. Vorlesung SS10
H
H
CH3
H
H
Computational Chemistry
H
O
H
1
Quantenchemische Grundlagen (II)
Beschreibung von Molekülen
Ihre physikalischen Eigenschaften
Dipolmoment
Polarisierbarkeit
Elektrostatisches Potential
Optische Spektren
Kern- und Elektronenresonanz Spektren
 abgeleitet von der Wellenfunktion 
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
2
Born-Oppenheimer Näherung (I)
Separierung von Kern- und Elektronenbewegung
Atomkerne sind > 1000 mal so schwer wie Elektronen
sehen die Elektronen nur als gemitteltes Feld
Die Wechselwirkung zwischen geladen Teilchen (Elektronen,
Kerne) läßt sich durch das Coulombsche Gesetz ausdrücken
qi
Vij 
rij
qi  q j
qj
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
rij
3
Born-Oppenheimer Näherung (II)
Die zeitliche Bewegung gemäß der klassischen
Mechanik ist entsprechend des 2. Newtonschen
Gesetzes gegeben
F  ma
dV
 2r

m
dr
t
Elektronen sind sehr kleine Partikel die sowohl Teilchenals auch Wellencharakteristik aufweisen:
Teilchen
Welle
Galvanische
Abscheidung
Beugung am Spalt
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
4
Schrödinger Gleichung
Elektronen können als Wellenfunktion durch die
zeitabhängige Schrödinger Gleichung beschrieben werden

H   i
t
Falls der Hamiltonoperator H zeitunabhängig ist, kann die
Zeitabhängigkeit der Wellenfunktion als Phasenfaktor
ausgeklammert werden, was zur zeitunabhängigen
Schrödinger Gleichung führt
 r, t    r  e  i E t / 
H  r   E  r 
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
5
Die Wellenfunktion
Die Wellenfunktion ist ein mathematischer Ausdruck der die
räumliche Anordnung der (fluktuierenden) Elektronen
beschreibt
Das Quadrat der Wellenfunktion gibt die Wahrscheinlichkeit P
an, das Teilchen (Elektron) an einer bestimmten Stelle im
Raum anzutreffen
P  
P ist eine Observable während die Wellenfunktion 
selbst keine physikalische beobachtbare Größe ist.
Integration über den gesammten Raum  muß 1 ergeben.
    d  1
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
6
Der Hamiltonoperator
Der Hamiltonoperator enthält die kinetische (T) und die
potentielle (V) Energie aller betrachteten Partikel i im System
2 2
T   Ti  
i
i 1
i 1 2mi
N
H TV
N
mit dem Quadrat des Nabla Operators
2
2
2





2
i   2  2  2 
  xi  yi  zi 
N
N
V   Vij
mit
i 1 j i
Vij 
qi  q j
rij
Als Folge der Born-Oppenheimer Näherung kann auch
der Hamilton Operator in Kern- und elektronischen Anteil
separiert werden
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
7
Die Wellenfunktion (II)
Jeglicher mathematischer Ausdrück für die Wellenfunktion
muß bestimmte Kriterien erfüllen, um die physikalische Natur
der Elektronen korrekt wiedergeben zu können.
Zur Vereinfachung nimmt man die Wellenfunktion aller
Elektronen im Molekül als Produkt von Einelektronenfunktionen an, die jeweils ein Elektron beschreiben
   1  2  ...  N
Diese müßen folgende Kriterien erfüllen:
• Elektronen sind nicht voneinander zu unterscheiden
• Sie stoßen sich gegenseitig ab
• Es gilt das Pauliprinzip (zwei Elektronen mit
unterschiedlichem Spin können sich einen Zustand
(Orbital) teilen)
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
8
Die Wellenfunktion (III)
Da Elektronen zur Gruppe der Fermionen gehören muß die
Wellenfunktion außerdem antisymmetrisch sein. Dies
ermöglicht die Darstellung in der Form der sog. SlaterDeterminante

 1(1)
1  1(2)
N!

 2(1)  N (1)
 2(2)  N (2)



 1( N )  2( N )  N ( N )
Diese Determinate erfüllt (aufgrund der mathematischen
Eigenschaften einer Determinate) alle Anforderungen
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
9
Schrödinger Gleichung (II)
Gemäß der Schrödingergleichung muß es verschiedene
Energieniveaus für die Elektronen im Molekül geben. Diese
Energien erhalten wir durch Integration und umformen
2

H

d


E


 d
 H d

E
 d
2
Die zu erhaltende Energien sind allerdings abhängig von
der Güte der verwendeten Wellenfunktion und deshalb
immer größer oder gleich der tatsächlichen Energie.
Im einfachsten Fall wählen wir zur Beschreibung der
Einelektonenfunktionen ausschließlich 1s-Orbitale als
Basissatz.
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
10
Molekül Orbital Theorie (I)
Molekülorbitale lassen sich als Linearkombination von
Atomorbitalen (LCAO-Ansatz) oder anderen Basisfunktionen
darstellen
  c A A  cB B  ...  c N N
z.B. für H2   cA1s A  cB1s B
1sA
1sB
K
allgemeiner Ausdruck für ein MO
 i   c i 
mit dem Atomorbital 
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
 1
11
Molekül Orbital Theorie (II)
Benutzt man den LCAO Ansatz für die Wellenfunktion so
erhält man für H2
2

 d   c A A  c B B c A A  c B B  d


  c 2A A2  c 2B B2  2c A c B A B d
 c 2A  A2 d  c 2B  B2 d  2c A c B  A Bd



=1
=1
Überlappungsintegral S
Wegen der Normierung der Wellenfunktion über den gesammten
Raum
2
2
2

d


c

c
A
B  2c A c BS

7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
12
Molekül Orbital Theorie (III)
Analog erhält man für die Integration über den Hamiltonian
 H d   c   c   H c   c   d
  c  H  c  H  2c c  H  d
Mit    H d ,    H d und    H
ergibt sich
 H d   c   c  2 c c
A
A
A
B
2
A
A
A
A
A
B
A
2
B
B
A
B
B
B
B
2
A A
B
A B
A
B
B
2
B B
A
B
d
A B
A und B sind die Coulomb Integrale die die Energie
eines Elektrons im Orbital A bzw. B angeben (E<0).
Für H2 ist A = B.
Das Resonanz Integral  ist ebenfalls ein Maß für die
Überlappung der Orbitale A und B.
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
13
Molekül Orbital Theorie (IV)
Durch Einsetzen in
Energiewerte als
E
 H d

E
 d
2
erhält man die
 A c 2A   Bc 2B  2  c A c B
c 2A  c 2B  2c A c BS
Durch Umformen erhält man die Säkulargleichungen
A  EcA   - EScB  0
  EScA  B - EcB  0
Diese lassen sich auch als Säkulardeterminante schreiben
 A  E  - ES
0
 - ES  B  E
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
14
Molekül Orbital Theorie (V)
Allgemeine Form in Matrix-Schreibweise:
H  ES  0
Die Lösungen der Säkulargleichungen für E ergeben die
Energien der bindenden und antibindenden MOs
E
0
Der hauptsächliche numerische Aufwand besteht in
der Suche nach geeigneten Koeffizienten (cA, cB, ...)
die vernünftige Orbital Energien ergeben.
 Variationsprinzip
 Hartree-Fock-Gleichungen
 Self Consistent Field (SCF) Verfahren
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
15
Hückel Theorie (I)
(1931) Limitiert auf planare, konjugierte -Systeme,
-Orbitale werden vernachlässigt.
Ursprüngliches Ziel war die Deutung der nicht-additiven
Eigenschaften von aromatischen Verbindungen (z.B. Benzol
gegenüber “Cyclohexatrien”)
Die -Orbitale werden als Linearkombination aus
Atomorbitalen (pz-Orbitale) erhalten (LCAO).
Die -Elektronen bewegen sich in einem Feld, das von
den -Elektronen und den Atomkernen erzeugt wird
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
16
Hückel Theorie (II)
Beispiel Ethen H2C=CH2
E

pz
pz

7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
17
Hückel Theorie (III)
Die Energien der Orbitale erhält man durch Lösen der
Säkulargleichungen
H  ES  0
In der Hückel-Approximation wird nun die
Überlappungsmatrix S zur Einheitsmatrix 1 vereinfacht.
Das bedeutet die Vernachlässigung wechselseitiger
Orbitalüberlappung an unterschiedlichen Atomen
(zero differential overlap, = ZDO). Folgt:
HE  0
Oder unter Verwendung der Fockmatrix F entsprechend
der Roothaan-Hall Gleichung
FC  SCE  FC  CE
wobei die Elemente von C die Koeffizienten der
Molekülorbitale enthalten
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
18
Hückel Theorie (IV)
Innerhalb der Hückeltheorie enthält die Fockmatrix genau soviele
Spalten und Zeilen, wie Atome in Molekül vorhanden sind. Alle
Diagonalelemente entsprechen einem Atom i und werden auf den
Wert  gesetzt. Nichtdiagonalelemente sind nur dann nicht Null, wenn
zwischen den Atomen i und j eine Bindung existiert. Dieser
Resonanzparameter wird auf den Wert  (<0) gesetzt. Werte für 
kann man aus UV/VIS-Spektren erhalten (   -4.62 eV)
Beispiel Butadien:
1 2 3 4
2
1
4
3
7. Vorlesung SS10
1    0 0 
2    0 
3  0    
4  0 0   
Computational Chemistry
19
Hückel Theorie (V)
Die aus der Säkulargleichung zu lösende Determinante
ergibt sich dann zu
  1

0
0

  2

0
0
0

  3

0
0

  4
Für konjugierte Polyene aus N Kohlenstoffatomen
ergeben sich die Orbitalenergien i zu
 i 
 ; mit i  1,2,..., N
 N 1
 i    2  cos 
Und die Orbitalkoeffizienten ci zu
ci 
7. Vorlesung SS10
2
 i 
sin 
 ; mit i  1,2,..., N
N 1  N 1
Computational Chemistry
20
Hückel Theorie (VI)
Für ein cyclisches -System, wie etwa Benzol ergeben
sich die Orbitalenergien und Orbitalkoeffizienten zu
 2k 
 ; mit k  0,1,..., N  1
 N 
 2  1k 
1

ci 
exp 

N
N


 i    2  cos 
E


0


Daraus ergibt sich auch die Hückelregel, die besagt, daß
ein System mit [4n+2] -Elektronen aromatisch ist
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
21
Hückel Theorie (VII)
• Anwendungen der Hückelmethode zur Vorhersage und
Interpretation von UV/VIS-Spektren
• Unterschiedliche  Parameter für unterschiedliche Atome
(C,N,O) erweitern die Anwendbarkeit der Hückeltheorie
• Experimentell können Orbitalenergien direkt durch
Photoelektronenspektroskopie (PES) bestimmt werden,
und damit auch  (Ionisationspotential) und 
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
22
Hartree-Fock-Gleichungen (I)
Der Hamiltonoperator lautet vollständig:
H  
Tk  Te  
Vke  Vee  Vkk
 1  2
  a
Tk   
a  2M a 
N
 1 
Te     i2
i  2 
N K
Za
Vke  
i
a R a  ri
kinetische
potentielle Energie
K
N
N
i
j i
K
K
Vee  
Vkk  
a ba
7. Vorlesung SS10
1
ri  r j
Za
Ra  Rb
Ekin Kerne
Ekin Elektronen
Epot Kern-Elektronen
Epot Elektron-Elektron
Epot Kern-Kern bleibt konstant, da
unabhängig von den Elektronenkoordinaten
(Born-Oppenheimer Näherung)
Computational Chemistry
23
Hartree-Fock-Gleichungen (II)
Umschreiben nach Elektronenindices ergibt:
Za
1 2 K
h i   i  
2
a R a  ri
Ein-Elektronenoperator
Bewegung von Elektron i im Feld aller Kerne
1
g ij 
ri  r j
Zwei-Elektronenoperator
Elektron-Elektron Abstoßung
Elektronischer Teil des Hamiltonoperators:
N
N
N
H e   h i   g ij  Vkk

i 1
i 1 ji
konstant für gegebene Anordnung der Kerne
(Molekülgeometrie)
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
24
Hartree-Fock-Gleichungen (III)
Integration der Schrödingergleichung liefert
E
 H d

2
d
bzw.
Ee 
* H 
* 
Da jede angenäherte Wellenfunktion eine Energie hat, die
größer oder gleich der tatsächlichen Energie ist
Durch systematisches Verbessern der Wellenfunktion kann
man sich der exakten Energie annähern (Variationsprinzip)
Da <*|> = 1 erhält man für die Energiewerte
E   H    h i    gij    Vkk 
Unter Verwendung der Ein- und Zweielektronenoperatoren
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
25
Hartree-Fock-Gleichungen (IV)
Integration am Beispiel der Elektronenkoordinaten 1 und 2 ergibt
 h i   1 (1) h i 1 (1)  h1
da alle MOs i normalisiert sind (alle Austauschoperationen
resultieren im Verschwinden der Slaterdeterminante). Überlappung
zweier verschiedener MOs die orthogonal zueinander sind ergibt Null
 gij   1 (1)2 (2) gij 1 (1)2 (2)  J12
Coulomb Integral
klassische Abstoßung (destabilisierend) zwischen zwei Ladungen
 gij   1 (1)2 (2) gij 2 (1)1 (2)  K12
Austausch Integral
Stabilisierend. Es gibt kein klassisches Equivalent dazu
Somit:
1 N N
E   h i   J ij  K ij   Vkk
2 i 1 j 1
i 1
7. Vorlesung SS10
N
Computational Chemistry
26
Hartree-Fock-Gleichungen (V)
Es muß nun ein Satz von MOs bestimmt werden mit dem
man eine minimale Energie erhält. Bedingung ist, daß die
einzelnen MOs orthogonal zueinander bleiben. Diese
eingeschränkte Optimierung erfolgt mit Hilfe von
Lagrange-Multiplikatoren:
N

L  E   ij i  j   ij

ij
N


L  E   ij i  j  i  j  0
ij
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
27
Hartree-Fock-Gleichungen (VI)
N
Die Ableitung der Energie

E   i Fi i  i Fi i

i
läßt sich umschreiben mit
Hilfe des Fockoperators
F  h i   J j  K j 
N
j
Eigenschaften des Fockoperators:
Effektiver Ein-Elektronenoperator beschreibt die kinetische
Energie eines Elektrons, die Anziehung durch alle Kerne, und
die Abstoßung von allen anderen Elektronen (j).
Hängt von allen besetzten MOs ab.
Somit erhält man die Hartree-Fock-Gleichungen:
N
Fii   ij j
j
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
28
Hartree-Fock-Gleichungen (VII)
Durch eine unitäre Transformation wird die Matrix der
Lagrange Multiplikatoren diagonalisiert; alle Nichtdiagonal
Elemente werden Null
ij  0; ii   i
Die erhaltenen MOs (') werden als kanonische MOs
bezeichnet, die ein Set von Pseudo-Eigenwertgleichungen
liefern
Fi 'i   i 'i
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
29
Hartree-Fock-Gleichungen (VIII)
Diese kanonischen MOs dienen als Startset für
variationelle Rechnungen (Linearkombinationen liefern
lokalisierte oder hybridisierte MOs)
1 N
E    i -  J ij  K ij   Vkk
2 ij
i
N
 i  i Fi i  h i   J j  K j 
N
j
Prinizipieller Nachteil der Hartree-Fock Gleichungen:
Elektron-Elektron-Abstoßung ist immer nur bezogen auf
das gemittelte Feld aller anderen Elektronen, und deshalb
größer als die tatsächliche Abstoßung, da sich Elektronen
korreliert bewegen.
 Korrelationsenergie (Differenz der Hartree-Fock
Energie zur tatsächlichen Energie)
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
30
Roothaan-Hall-Gleichungen (I)
Die Güte der Hartree-Fock Energie(n) ist abhängig von der
Art und Wahl der MOs bzw. deren Basisfunktionen. MOs
sollten folgende Eigenschaften besitzen:
• Funktion sollte die physikalische Realität der Elektronenverteilung wiedergeben  exponential Funktion e-r,
Gaussfunktion e-r*r
• Integral über die Funktion sollte einfach zu berechnen sein
 Produkt zweier Gaussfunktionen ist wiederum eine
Gaussfunktion
Atomorbitale werden linear zu Molekülorbitalen kombiniert:
MO = LCAO
M
i   ci 

Wobei  ein Atomorbital oder eine Basisfunktion darstellt
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
31
Roothaan-Hall-Gleichungen (II)
Ergibt die Hartree-Fock Gl. als
M
M


Fi  ci    i  ci 
oder als Matrix Darstellung nach Integration die
Roothaan-Hall Gleichungen
N
F C  S C    Fi   iSi  ci  0

mit den Matrixelementen
F   F  
und
S    
Die Fockmatrixelemente bestehen aus den Ein-Elektronenintegralen über zwei Basisfunktionen und den ZweiElektronenintegralen über vier Basisfunktionen
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
32
Roothaan-Hall-Gleichungen (III)
 F     h   
besetzte MOs  N/2

 J j  K j  
j
Die cj Koeffizienten beschreiben den Anteil des -ten AOs
am j-ten MO

Umschreiben unter
besetzte MOs
Zuhilfenahme der Dichtematrix D   cjcj ergibt
j
F  h   G D

bzw. F  h  G  D
wobei G ein vierdimensionaler Tensor ist. Die Energie
ergibt sich nun zu
1 N /2 N /2
E   D  H Kern
  F  Vkk
2  1  1

7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry

33
SCF Verfahren (I)
Berechnung der Ein- und Zwei-Elektronenintegrale
initial guess der MO-Koeffizienten
erste Dichtematrix
Bilde und diagonalisiere
die Fockmatrix
Die Aufstellung der Fock- und
Dichtematrix sowie der MO
Koeffizienten erfolgt nach
einem iterativen Schema bis
Selbstkonsistenz erreicht ist
(self consistent field)
Bilde neue Dichtematrix
nein
Konvergenz
gegenüber alter
Dichtematrix ?
7. Vorlesung SS10
ja
Computational Chemistry
SCF erreicht
34
SCF Verfahren (II)
Wahl des initial guess für die MO-Koeffizienten
Güte
a) D = 0 Vernachlässigung der Elektron-Elektron-Abstoßung –
b) MO-Koeffizienten aus semiempirischer Rechnung
EHT (extended Hückel) nicht iterativ
+
CNDO, INDO beide iterativ
++
c) MO-Koeffizienten aus Rechnung mit kleinerem Basissatz
interpolieren
++
d) Manuelle Angabe (für spezielle Elektonenkonfigurationen)
+
Konvergenzhilfen:
levelshifting, damping, direct inversion of iterative subspace
v.a. bei diffuser Elektronenverteilung und/oder vielen
Basisfunktionen nötig; z.B. Übergangsmetalle
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
35
Density Functional Theory (I)
Hohenberg und Kohn (1964): Alle Eigenschaften eines
Systems im Grundzustand lassen sich aus der Ladungsdichte
r ableiten. Ergibt die elekronische Energie als
E r   Ekin r   Ecoreelec r   Eelecelec r   Eexchange r 
Die Ladungsdichte erhält man über das Quadrat der
Wellenfunktion durch Summation über die besetzten Orbitale
N occ
r r     i r 
2
i 1
Analog zum Hartree-Fock Formalismus lassen sich die
jeweiligen Energieterme nun durch die Elektronendichte
ausdrücken
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
36
DFT (II)
Zur Berechnung des Austausch-Korrelations-Term gibt es
verschiedene Ansätze:
a) local density approximation (LDA) basiert auf der Theorie
des uniformen Elektronengases
b) Austausch- und Korrelationsfunktional können auch
getrennt betrachtet werden
c) Hybridfunktionale die eine Mischung aus Hartree-FockAustausch und DFT-Austausch-Korrelation sind
 Parameter(isierung)
populäre Funktionale: B3LYP, B3PW91
In der Praxis werden die Basissätze und Orbitale aus einer
Hartree-Fock-SCF Rechnung für die anschließende DFT
Behandlung verwendet.
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
37
DFT (III)
DFT-Rechnungen ergeben sehr gute Werte für
•
Molekülgeometrien
•
IR-Schwingungsspektren
DFT-Funktionale sind an Molekülgeometrien im Grundzustand kalibriert. Deshalb prinzipielle Probleme bei der
Reproduktion von Eigenschaften die nicht-ideale
Elektronenverteilungen aufweisen, wie etwa
•
Elektronisch angeregte Zustände und deren Übergänge
•
Rotations- und Reaktionsbarrieren
•
Dispersive Wechselwirkungen (van der Waals Kontakte)
→ Zur Generierung von Kraftfeldparameter die jeweils
„richtige“ Rechenmethode verwenden
7. Vorlesung SS10
Computational Chemistry
38