Vorlesung vom 27.6.2014

Thermodynamik - Wiederholung
Gegenstand der letzten Vorlesung
• kolligative Eigenschaften
• Dampfdruckerniedrigung p = p0(1-x)
• Gefrierpunktserniedrigung ΔT = KK y (kryoskopische Konstante)
• Siedepunktserhöhung ΔT = KE y (ebullioskopische Konstante)
• Osmose ΠV = nRT (van't Hoffsches Gesetz)
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 1 Christof Maul
Thermodynamik - Wiederholung
Phasengleichgewicht in Mischsystemen - Gibbssche Phasenregel
Betrachte System im Gleichgewicht aus K Komponenten und P Phasen
thermodynamischen Freiheitsgrade: unabhängig voneinander einstellbare intensive Größen
Zahl der thermodynamischen Freiheitsgrade F
F=K-P+2
Gibbssche Phasenregel angewandt auf einen Reinstoff
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Thermodynamik - Wiederholung
kolligative Eigenschaften von Lösungen
Stoffeigenschaft, die nur von der Teilchenzahl (Stoffmenge) abhängt, nicht aber von
der Art der Teilchen oder deren chemischer Zusammensetzung abhängt.
Druck p
Dampfdruckerniedrigung, Siedepunktserhöhung, Gefrierpunktserniedrigung
p0(T): Dampfdruckkurve des Lösungsmittels
p(T): Dampfdruckkurve der Lösung
ΔTfus
ΔTvap Siedepunktserhöhung
Schmelzpunktserniedrigung
Δp = p0-p = xp0: Dampfdruckerniedrigung
Temperatur T
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Thermodynamik - Wiederholung
Dampfdruckerniedrigung - Raoultsches Gesetz
p
p0
= xL
p = x L p0
xL: Molenbruch des Lösemittels
p = (1−xF )p 0
xF: Molenbruch des gelösten Feststoffs
1
Dampfdruck des
Lösemittels
p0
Dampfdruck der
Lösung
p
0
xL
xF
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0
1
Molenbruch des
Lösemittels
Molenbruch des
gelösten Feststoffs
Thermodynamik - Wiederholung
Entropische Stabilisierung der flüssigen Phase
Ist eine Mischung nur in der flüssigen Phase möglich, wird deren chemisches Potenzial duch
die Entropieerhöhung verringert und auf Kosten der festen und gasförmigen Pase stabilisiert.
chemisches Potenzial µ
molare freie Enthalpie Gm
Schmelzpunktserniedrigung
Siedepunktserhöhung
µ0(s)
ΔTfus
gasförmig
µ0(l)
ΔTvap
µ(l) = µ0(l) + RT lnx
µ0(g)
flüssig
fest
Tfus
Temperatur T
Tvap
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Thermodynamik - Wiederholung
Siedepunktserhöhung - Ebullioskopie - Beispiele
Δ T vap = K E⋅yF
yF: Molalität des gelösten Feststoffs, K E =
K E (H 2 O)=0.521 K⋅kg
mol
Ebullioskopische Konstante von Wasser
yGlucose = 0.55
mol
kg
yIon,NaCl = 3.4 osmol
kg
Siedepunkt
T / °C
RT 20 ML
Δ vap Hm
″1-molale Lösung erhöht den Siedepunkt von Wasser um 0.521K″
DTGlucoselösung = KE·yGlucose = 0.521
K⋅kg
mol
· 0.55
K⋅kg
DTNaCl-Lösung = KE·yNaCl-Lösung = 0.521 mol · 3.4
Wasser
Glucoselsg.
NaCl-Lsg.
100.0
100.3
101.8
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mol
kg
mol
kg
= 0.29 K
= 1.77 K
Thermodynamik - Wiederholung
Gefrierpunktserniedrigung - Kryoskopie - Beispiele
Δ T fus = K K⋅y F
yF: Molalität des gelösten Feststoffs, K K =
K K (H2 O)=1.858 K⋅kg
mol
Kryoskopische Konstante von Wasser
yGlucose = 0.55
″1-molale Lösung erniedrigt den Gefrierpunkt von Wasser um 1.858 K″
mol
kg
yIon,NaCl = 3.4 osmol
kg
Gefrierpunkt
T / °C
RT 20 ML
Δ fus H m
DTGlucoselösung = KK·yGlucose = 1.858
K⋅kg
mol
· 0.55
K⋅kg
DTNaCl-Lösung = KK·yNaCl-Lösung = 1.858 mol · 3.4
Wasser
Glucoselsg.
NaCl-Lsg.
0.0
-1.0
-6.3
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mol
kg
mol
kg
= 1.02 K
= 6.32 K
Thermodynamik - Mischphasen
Osmotischer Druck Π − van't Hoffsches Gesetz*
p0
p0
Π
Π=ρgh
α
h
β
µα = µ0(p0)
semipermeable Membran
µβ = µ0(p0+Π)+RT ln(1−xF)
µ0(p0)+RT ln(1−xF)
Lösemittel
Lösung
ΠV = nFRT
oder
Π = cFRT
*Es gibt mehrere, verschiedene nach van't Hoff benannte Gleichungen.
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ΔμΠ=µ0(p0+Π)−µ0(p0)
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Gegenstand der heutigen Vorlesung
• freie Reaktionsenthalpie ΔrG
• Gleichgewichtskonstante K
• Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chateliersches Prinzip)
• Löslichkeitsprodukt eines Salzes
• Ionenprodukt von Wasser KW , pH/pOH-Wert
• Säure-/Base-Konstanten KA, KB, pKA/pKB-Wert
• Puffer
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Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Freie Reaktionsenthalpie DrG
Betrachte chemische Reaktion
νA A + νB B  νC C + νD D
ΔrH, ΔrG
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Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Freie Reaktionsenthalpie DrG
Betrachte chemische Reaktion
νA A + νB B  νC C + νD D
ΔrH < 0: Reaktion ist exotherm
ΔrH > 0: Reaktion ist endotherm
ΔrH, ΔrG
Energie wird abgegeben
Energie wird aufgenommen
In idealer Mischung ist ΔrH < 0 unabhängig von den Aktivitäten der Reaktanten.
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E
E
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Freie Reaktionsenthalpie ΔrG
Betrachte chemische Reaktion
νA A + νB B  νC C + νD D
ΔrG < 0: Reaktion ist exergon
ΔrG > 0: Reaktion ist endergon
ΔrG = 0: chemisches Gleichgewicht
ΔrH, ΔrG
Reaktion läuft freiwillig vorwärts
Reaktion läuft freiwillig rückwärts
Hin-/Rückreaktion gleich schnell
ΔrG = ΔrH - TΔrS ist immer, auch in idealer Mischung, aktivitätsabhängig
(wegen der Aktivitätsabhängigkeit der Mischungsentropie)
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Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Freie Reaktionsenthalpie ΔrG
Betrachte chemische Reaktion
νA A + νB B  νC C + νD D
ΔrG < 0: Reaktion ist exergon
ΔrG > 0: Reaktion ist endergon
ΔrG = 0: chemisches Gleichgewicht
ΔrG = ΔrH - TΔrS
ΔrH, ΔrG
Reaktion läuft freiwillig vorwärts
Reaktion läuft freiwillig rückwärts
Hin-/Rückreaktion gleich schnell
ist immer, auch in idealer Mischung, aktivitätsabhängig
d.h. für eine bestimmte Aktivitätsverteilung (Gleichgewichts-Aktivitäten) wird ΔrG = 0:
ΔrG = 0: Es herrscht chemisches Gleichgewicht
Frage: Welche Aktivitätsverteilung (aAG,aBG,aCG,aDG) gehört dazu?
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 13 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Freie Reaktionsenthalpie ΔrG
Betrachte chemische Reaktion
νA A + νB B  νC C + νD D
ΔrH, ΔrG
Für freie Reaktionsenthalpie ΔrG gilt (wie für die Reaktionsenthalpie ΔrH - s. Vorlesung 5 vom 23.5.):
•
Freie Reaktionsenthalpie ΔrG ergibt sich aus freien Bildungsenthalpien der Produkte
ΔfG(P) abzüglich der freien Bildungsenthalpien der Edukte ΔfG(E).
+
ΔfG(Edukte)
ΔfG(Produkte)
ΔrG(Reaktion)
+
ΔfH(Edukte)
ΔfH(Produkte)
ΔrH(Reaktion)
•
ΔfG = ΔfG° + RT ln a mit freier Standardbildungsenthalpie ΔfG° (des Reinstoffs)
•
Freie Standardreaktionsenthalpie ΔrG° = -ΔfG°(E) + ΔfG°(P) (jeweils getrennte Reinstoffe)
•
Freie Standardbildungsenthalpien Δ fG° der Elemente sind definitionsgemäß gleich 0.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 14 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Gleichgewichtskonstante K
Wie groß sind Gleichgewichts-Aktivitäten (aiG) = (aAG,aBG,aCG,aDG) ?
1)
Im Gleichgewicht gilt:
ΔrGG(aiG) = 0
2)
Allgemein gilt:
Δ r G(aiG ) = ∑ νi Δf G(aiG )
ni(Produkte) > 0, ni(Edukte) < 0
= ∑ νi (Δ f Gi °+RT ln aiG) wegen: ΔfG = ΔfG° + RT ln a
= ∑ νi Δ f Gi °+RT ∑ ν i ln aiG
= Δ r G°+RT ∑ νi ln aiG
3) Gleichgewichtsbedingung
∑ νi ln aiG = −
wegen Δr G ° = ∑ νi Δ f G i °
Δr G°
= ln K
RT
s. Vorlesung 2 vom 2.5.
mit der (temperaturabhängigen)
Gleichgewichtskonstanten
−
K=e
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Δr G °
RT
BoltzmannVerteilung!
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Chemisches Gleichgewicht - Boltzmann-Verteilung
E
Produkte
K=e
−Δr G0
RT
=
'[Produkte ]'
'[Edukte]'
DrG0
Edukte
Chemisches Gleichgewicht:
•
Verteilung eines Systems auf Produkt- und Eduktzustände
•
durch Boltzmann-Verteilung beschrieben
•
mit freier Standardreaktionsenthalpie DrG° als Energiedifferenz
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 16 Christof Maul
f(E)
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K
nA A + nB B  nC C + n D D
νC
νD
A
B
aCG⋅aDG
ν
ν =K
a AG⋅aBG
und
∑ νi ln aiG = −
mit
Massenwirkungsgesetz
law of mass action
Δr G °
= ln K
RT
RT ln K = -ΔrG°
Gleichgewichtskonstante
Bedeutung von K
•
K > 1:
Gleichgewicht liegt auf der Produktseite
•
K < 1:
Gleichgewicht liegt auf der Eduktseite
•
Wird Reaktion in "Rückwärtsrichtung" formuliert (Y → X statt X→ Y), gilt
K( Y → X) =
1
K( X → Y)
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 17 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K
nA A + nB B  nC C + n D D
νC
νD
νA
A
νB
B
aC ⋅aD
a ⋅a
nA A + n B B  nC C + nD D
=Q
Reaktionsquotient Q
(beliebige Zusammensetzung)
νC
νD
A
B
aCG⋅aDG
ν
ν =K
a AG⋅aBG
Gleichgewichtskonstante K
(Gleichgewichtszusammensetzung)
Bedeutung von Q
•
•
•
•
•
Q beschreibt beliebige Zusammensetzung des Systems (ai)
K beschreibt Gleichgwichtszusammensetzung (aiG): K = Q(aiG)
Ist Q < K: Zuviel Edukt. Hinreaktion überwiegt.
Ist Q > K: Zuviel Produkt. Rückreaktion überwiegt.
Ist Q = K: Gleichgewicht. Hin- und Rückreaktion gleich schnell.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 18 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K - Beispiel
A + B  C + D (alle ni = 1)
aC⋅aD
a A⋅aB
A + B  C + D (alle ni = 1)
aCG⋅aDG
=Q
a AG⋅aBG
Reaktionsquotient
=K
Gleichgewichtskonstante
K sei 1, d.h. im Gleichgewicht: aCGaDG = aAGaBG (gleich viel Produkt und Edukt)
A
10
aA =
10
40
= 0.25
B
10
aB =
10
40
= 0.25
C
10
aC =
10
40
= 0.25
D
10
aD =
10
40
= 0.25
Q=1
K=1
Gleichgewicht
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 19 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K - Beispiel
A + B  C + D (alle ni = 1)
aC⋅aD
a A⋅aB
A + B  C + D (alle ni = 1)
aCG⋅aDG
=Q
a AG⋅aBG
Reaktionsquotient
=K
Gleichgewichtskonstante
K sei 1, d.h. im Gleichgewicht: aCGaDG = aAGaBG (gleich viel Produkt und Edukt)
A
B
C
D
20
aA =
10
aB =
10
50
= 0.2
10
aC =
10
50
= 0.2
aD =
10
50
= 0.2
10
20
50
= 0.4
K=1
Q=0.5
kein Gleichgewicht
zuviel Edukt
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 20 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K - Beispiel
A + B  C + D (alle ni = 1)
aC⋅aD
a A⋅aB
A + B  C + D (alle ni = 1)
aCG⋅aDG
=Q
a AG⋅aBG
Reaktionsquotient
=K
Gleichgewichtskonstante
K sei 1, d.h. im Gleichgewicht: aCGaDG = aAGaBG (gleich viel Produkt und Edukt)
A
B
19
aA =
9
aB =
9
50
= 0.18
C
11
aC =
11
50
= 0.22
D
11
aD =
11
50
= 0.22
19
50
= 0.38
Q=0.7
K=1
kein Gleichgewicht
immer noch zuviel Edukt
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 21 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Reaktionsquotient Q und Gleichgewichtskonstante K - Beispiel
A + B  C + D (alle ni = 1)
aC⋅aD
a A⋅aB
A + B  C + D (alle ni = 1)
aCG⋅aDG
=Q
a AG⋅aBG
Reaktionsquotient
=K
Gleichgewichtskonstante
K sei 1, d.h. im Gleichgewicht: aCGaDG = aAGaBG (gleich viel Produkt und Edukt)
A
B
18
8
aA =
aB =
8
50
= 0.16
12
50
= 0.24
12
50
= 0.24
C
12
aC =
D
12
aD =
18
50
= 0.36
Q=1
K=1
Gleichgewicht
wieder hergestellt
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 22 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K
nA A + nB B  nC C + n D D
νC
νD
A
B
aCG⋅aDG
ν
ν =K
a AG⋅aBG
mit
RT ln K = -ΔrG°
Einfluss der Aktivität (Konzentration)
•
K ändert sich nicht: Aktivitäten passen sich an.
•
Zusätzliches Edukt (Nenner wird größer) führt zu vermehrter Produktbildung
•
Zusätzliches Produkt (Zähler wird größer) führt zu vermehrter Eduktbildung
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 23 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K
nA A + nB B  nC C + n D D
νC
νD
A
B
aCG⋅aDG
ν
ν =K
a AG⋅aBG
mit
RT ln K = -ΔrG°
Einfluss eines Katalysators auf die Gleichgewichtslage
•
Keiner!
•
•
Katalysator nimmt an Reaktion nicht teil, beeinflusst daher nicht ΔrG° und nicht K
Wirkungsweise Katalysator: ausschließlich Beschleunigung der Reaktion
durch Erniedrigung der Aktivierungsenergie
Wenn Reaktionsgeschwindigkeit ohne Katalysator sehr (unendlich) langsam,
erscheint Gleichgewichtseinstellung wie Gleichgewichtsverschiebung, ist es aber nicht
•
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 24 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K
nA A + nB B  nC C + n D D
νC
νD
A
B
aCG⋅aDG
ν
ν =K
a AG⋅aBG
mit
RT ln K = -ΔrG°
Fallstricke und alternative Formulierungen
•
•
•
•
Achtung: ΔrG° formulierbar für Aktivitäten zu Molenbruch x, Konzentration c,
Partialdruck p, Molalität y...
Massenwirkungsgesetz gilt immer, aber K-Werte verschieden wegen
unterschiedlicher Standardzustände: K ≠ Kc ≠ Kp ≠ Ky...
K ist (immer!) dimensionslos. Sonst ist lnK nicht definiert!
Dennoch häufig (aber eigentlich falsch) angegeben in Einheit des Standardzustands,
mol Δ ν
z.B. ( L ) (Kc), barDn (Kp)... mit Δν als Differenz der stöchimetrischen Koeffizienten
von Produkten und Edukten
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 25 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K
nA A + nB B  nC C + n D D
νC
νD
A
B
aCG⋅aDG
ν
ν =K
a AG⋅aBG
mit
RT ln K = -ΔrG°
Mehr Fallstricke: Homogene und heterogene Gleichgewichte
•
Homogen: System besteht aus nur 1 Phase
Heterogen: System besteht aus mehreren Phasen
•
Wenn K molenbruch-basiert: Unterscheidung unerheblich, da aReinstoff = 1
•
Wenn K anders basiert, werden (konstante) Reinstoff-Aktivitäten (Feststoffe,
Lösemittel) ignoriert.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 26 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K
nA A + nB B  nC C + n D D
νC
νD
A
B
aCG⋅aDG
ν
ν =K
a AG⋅aBG
mit
RT ln K = -ΔrG°
Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K
Betrachte
∂
∂p
lnK :
∂
∂p
1
lnK = − RT
∂
∂p
Δr G 0
1
= − RT
∂
∂p
(Δr U0+pΔ r V 0−T Δ r S0 )
1
= − RT
Δr V 0
Vergrößert sich das Volumen bei der Reaktion (ΔrV° > 0)
führt Druckerhöhung (dp > 0) zu Verringerung der Gleichgewichtskonstanten: d(lnK) < 0)
Gleichgewicht verschiebt sich zu den Edukten.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 27 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Le Chateliersches Prinzip (Prinzip vom kleinsten Zwang)
∂ lnK = − Δ r V °
∂p
RT
Aus Druckabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten resultiert Prinzip des kleinsten
Zwangs (Le Chateliersches Prinzip):
″System weicht einem äußeren Zwang aus″
Produkte
Edukte
Edukte
dp < 0: d(lnK) > 0
dp < 0: d(lnK) < 0
dp > 0: d(lnK) < 0
dp > 0: d(lnK) > 0
Volumen klein
Produkte
Volumen klein
Volumen groß
Volumen groß
Kondensierte Phase: Druckabhängigkeit des Gleichgewichtszustands ist klein, da auch ΔrV° klein ist
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 28 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Massenwirkungsgesetz und Gleichgewichtskonstante K
νC
νD
A
B
aCG⋅aDG
ν
ν =K
a AG⋅aBG
mit
RT ln K = -ΔrG°
Temperaturabhängigkeit der Gleichgewichtskonstanten K
Betrachte
∂
∂T
lnK :
∂
∂T
lnK = − R1
= − R1
=
1
RT2
∂ Δr G°
∂T T
∂
∂T
(
Δr H°
T
+Δr S °)
Δr H°
Auch hier gilt das Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chateliersches Prinzip).
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 29 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Le Chateliersches Prinzip (Prinzip vom kleinsten Zwang)
∂ lnK = Δr H °
∂T
RT 2
″System weicht einem äußeren Zwang aus″: Temperaturabhängigkeit von K
Temperaturerhöhung begünstigt endotherme Reaktion
Temoeraturerniedrigung begünstigt exotherm Reaktion
endotherm: ΔrH° > 0
Edukte
dT > 0: d(lnK) > 0
exotherm: ΔrH° < 0
Produkte
Edukte
dT < 0: d(lnK) < 0
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 30 Christof Maul
dT > 0: d(lnK) < 0
dT < 0: d(lnK) > 0
Produkte
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Auflösung eines Salzes
j+
i-
A i B j+nH 2 O  i A aq + jBaq
Auflösen des Kristallgitters ist endotherm (Gitterenthalpie ΔHGitter > 0)
Bildung der Hydrathülle ist exotherm (Hydratisierungsenthalpie ΔHHydrat < 0).
Der Gesamt-Lösungsprozess ist endotherm (ΔHL > 0), wenn
|ΔHGitter | > |ΔHHydrat|
Der Gesamt-Lösungsprozess ist exotherm (ΔHL < 0), wenn
|ΔHGitter | < |ΔHHydrat|
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 31 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Auflösung eines Salzes
j+
i-
A i B j+nH 2 O  i A aq + jBaq
Für verdünnte Lösungen gilt:
Lösungsenthalpie DHL
positiv (endotherm) oder negativ (exotherm)
Lösungsentropie DSL
immer positiv!
Freie Lösungsenthalpie ΔGL = ΔHL -TΔSL ist immer kleiner als ΔHL.
Freie Lösungsenthalpie DGL
positiv (endergon) oder negativ (exergon)
Exotherme Lösungsvorgänge sind immer exergonisch (ΔGL<0).
Endotherme Lösungsvorgänge sind exergonisch (ΔGL>0), wenn TΔSL > ΔHL.
Exergone endotherme Lösungsvorgänge (ΔGL<0, ΔHL>0) eignen sich zur Herstellung von Kältemischungen.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 32 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Löslichkeitsprodukt eines Salzes
j+
i-
A i B j+nH 2 O  i A aq + jBaq
Für gesättigte Lösung (festes Salz im Gleichgewicht mit Lösung) gilt ΔGL=0
i
K=
j
a A aB
j+
aq
aA B a
i
j
iaq
mit a A B = 1 und aH O ≈ const
n
H2 O
i
j
2
Das Lösungsgleichgewicht wird beschrieben durch das Löslichkeitsprodukt KL*
i
j
n
K L = a A aB = K a A B aH O
j+
aq
iaq
i
j
2
mol
*Löslichkeitsprodukte werden üblicherweise auf Konzentrationen ( L ) bezogen.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 33 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Fällungsreaktion
Löslichkeitsprodukte sind Grundlage von Fällungsreaktionen.
Beim Mischen der gut löslichen Salze AB und CD fällt das schwer lösliche AD aus.
BA
B-
C+
+
+
D
KL(AB) groß
-
KL(CD) groß
C+
D-
A+
AD(s)
KL(AD) klein, KL(CB) klein
A+ + B- + C+ + D- → AD(s)↓ + C+ + BAnwendungen:
Analytik (Ionen-Nachweis)
(Ab)wasseraufbereitung - Sulfid- und Phosphat-Entfernung
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 34 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Fällungsreaktion
Beispiel:
+
(Ag
T = 25°C
+ NO3-) + (K+ + Cl-) → AgCl(s) + K+ + NO3Löslichkeit (g/L)
Löslichkeit (mol/L)
KNO3
316.1
3.1
>1
AgNO3
2163.3
12.7
>1
340.8
4.6
>1
KCl
AgCl
1.9
Löslichkeitsprodukt
13.3·10-6
1.8·10-10
Werden je 1 L einer 1-molaren Lösung von KCl und AgNO3 zusammengegeben, so
bleiben lediglich 13.3 µmol/L AgCl in Lösung, der Rest fällt aus.
Man erhält fast 1 mol AgCl-Niederschlag. Das entspricht ungefähr 143 g.
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 35 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Wasser: Das Ionenprodukt KW
-
Das Dissoziationsgleichgewicht von Wasser
+
2 H2O  H3O+ + OHwird analog zum Löslichkeitsprodukt eines Salzes beschrieben.
K=
aH O aOH
+
-
mit aH O ≈ const
3
aH2 O
2
2
Das Dissoziationsgleichgewicht wird beschrieben durch das Ionenprodukt KW.*
2
K W = aH O aOH = K aH O
+
-
2
3
Bei Raumtemperatur ist:
KW = 10-14 mol2/L2.
Für neutrales Wasser ist:
aH
+
3O
=aOH =√ K W =10−7 mol
L
-
) bezogen.
*Auch das Ionenprodukt von Wasser wird üblicherweise auf die Konzentrationen ( mol
L
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 36 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
pH - pOH - pKW
"p" bedeutet immer den negativen dekadischen Logarithmus.
Grund ist die Vermeidung unhandlicher Zehnerpotenzen und negativer Werte bei der
Beschreibung geringer Konzentrationen oder kleiner Gleichgewichtskonstanten.
pH = −lg aH O
pK W = −lg K W
pOH = −lg aOH
+
-
3
aH O = 10−pH
−pK W
aOH = 10−pOH
+
K W = 10
-
3
Somit gilt mit den Logarithmus-Rechenregeln:
K W = aH O aOH
+
pK W = pH+pOH
-
3
und für neutrales Wasser bei Raumtemperatur:
pH = 7
pOH = 7
pK W = 14
aH O = 10−7 mol
L
aOH = 10−7 mol
L
K W = 10−14 mol
L
3
+
-
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 37 Christof Maul
2
2
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Dissoziation von Säuren - die Säurekonstante KA
Definition nach Brønsted:
Säuren sind Protonendonatoren
Basen sind Protonenakzeptoren
HA  H+ + A-
H
eigentlich:
HA + H2O  H3O+ + A-
O
H
H
+
A
H
O
-
H
A
H
Protolyse
-
HA/A bilden ein konjugiertes Säure-/Base-Paar.
Wasser ist ein Ampholyt, d.h.
sowohl Säure
als auch Base
(H2O  H+ + OH-)
(H3O+  H+ + H2O)*
Dissoziationsgleichgewicht wird beschrieben durch die Säurekonstante KA **
KA =
aH aA
+
aHA
-
***
+
* H3O heißt Oxonium (früher: Hydronium)
** A steht für 'acid'. Im deutschen Sprachgebrauch auch manchmal KS
+
*** H existiert nicht in Lösung. a(H+) ist gleichbedeutend mit a(H3O+)
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 38 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
starke und schwache Säuren
Dissoziationsgrad α
astark ≈ 1
Starke Säuren sind in der Regel vollständig dissoziiert
Schwache Säuren sind in der Regel unvollständig dissoziiert
aschwach < 1
Klassifikation nach der Säurekonstanten KA
pKA
Eigenschaft
<0
sehr stark
0-4
stark
4-8
mittelstark
8 - 12
schwach
> 12
sehr schwach
Beispiel
HCl, H2SO4, HNO3
HCOOH, H3PO4
CH3COOH, H2CO3, H2S
HCN, NH4+, HCO3NH3
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 39 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Dissoziationsgrad a
Dissoziationsgrad a: prozentualer Anteil dissoziierter Säure
aH O = a A = α a0
+
a0: Gesamt-Aktivität der Säure
(dissoziiert und undissoziiert)
aHA = (1−α)a0
-
3
dissoziert
undissoziert
Dissoziationsgrad α hängt ab von Säurekonstante KA und Gesamt-Aktivität a0
KA =
aH a A
+
aHA
α=
Grenzwertbetrachtung:
-
2
α 2 a20
α
=
=
a
(1−α)a0 1−α 0
√
KA
4a
(−1+ 1+ 0 )
2a0
KA
a0 →0 :
√
4a 0
2a0
A
A
α →1 (da 1+ K ≈ 1+ K )
a0 →∞: α →0
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 40 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Dissoziationsgrad a
α=
√
KA
4a
(−1+ 1+ 0 )
2a0
KA
Salpetersäure
Phosphorsäure
Essigsäure
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 41 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Dissoziationsgrad a
α=
√
KA
4a
(−1+ 1+ 0 )
2a0
KA
Salpetersäure
Phosphorsäure
Essigsäure
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 42 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Henderson-Hasselbalch-Gleichung (Puffergleichung)
Logarithmieren der Säurekonstanten ergibt Zusammenhang zwischen pH-Wert und
a
Verhältnis von dissoziierter zu undissoziierter Säure a
A-
HA
KA =
aA
lgK A = lg aH + lg a
aH aA
aHA
+
-
+
HA
-
lg
aA
−p K A = −pH + lg a
-
HA
die Henderson-Hasselbalch-Gleichung:
aA
pH = pK A +lg
aHA
-
Ist gleich viel undissoziierte Säure wie dissoziierte vorhanden, so ist pH = pKA
Henderson-Hasselbalch-Gleichung ist wichtig zur Beschreibung von Pufferlösungen
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 43 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Puffer
1) Mischung einer schwachen Säure HA mit konjugierter Base A- oder
2) Mischung einer schwachen Base B mit konjugierter Säure HB+
zu 1) Bei Zugabe von H+ oder OH- ändert sich der pH-Wert kaum, da lediglich A- in
HA oder HA in A- überführt wird:
A- + H+ → HA
HA + OH- → A- + H2O
Konstanter pH-Wert ist wichtig in Ökosystem (Boden, Gewässer) und Organismus.
pH-Wert von Puffern pH(xA) beschrieben durch die Henderson-HasselbalchGleichung in folgender Form (xA: Molenbruch der dissoziierten Säure).
aA
xA
pH = pK A + lg a = pK A + lg 1−x
-
HA
* mit aHA +a A = a0, x A =
-
-
aA
aHA +aA
-
-
=
aA
a0
-
, xHA = 1−x A =
-
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 44 Christof Maul
-
-
A
aHA
a HA+a A
-
=
aHA
a0
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Puffer
pH
pH-Wert von Puffern wird beschrieben durch die Henderson-HasselbalchGleichung in der Form
pKA,Phosphat = 7.21
Pufferbereich
aA
xA
pH = pK A + lg a = pK A + lg 1−x
-
HA
* mit aHA +aA = a0, x A =
-
-
aA
aHA +aA
-
-
=
aA
a0
-
*
-
,x HA = 1−x A =
-
a HA
aHA+a A
-
=
A-
a HA
a0
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 45 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Puffer
pH
pH-Wert von Puffern wird beschrieben durch die Henderson-HasselbalchGleichung in der Form
pKA,Phosphat = 7.21
pKA,Carbonat = 6.35
Pufferbereich
aA
xA
pH = pK A + lg a = pK A + lg 1−x
-
HA
* mit aHA +aA = a0, x A =
-
-
aA
aHA +aA
-
-
=
aA
a0
-
*
-
,x HA = 1−x A =
-
a HA
aHA+a A
-
=
A-
a HA
a0
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 46 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Puffer
pH
pH-Wert von Puffern wird beschrieben durch die Henderson-HasselbalchGleichung in der Form
pKA,Phosphat = 7.21
pKA,Carbonat = 6.35
pKA,Acetat = 4.75
Pufferbereich
aA
xA
pH = pK A + lg a = pK A + lg 1−x
-
HA
* mit aHA +aA = a0, x A =
-
-
aA
aHA +aA
-
-
=
aA
a0
-
*
-
,x HA = 1−x A =
-
a HA
aHA+a A
-
=
A-
a HA
a0
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 47 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Pufferwirkung - Beispielrechnung
+
Zugabe von 1mmol H (z.B. 1mL 1M HCl) zu
a)
b)
1 Liter reines Wasser
1 Liter 0.2M Acetatpuffer (aHA = aA = 0.1M)
a)
vor Zugabe:
pHvor = 7 → avor , H = 10−7 mol
L
+
−3 mol
−7 mol
−3 mol
nach Zugabe: anach , H = 10 L + 10 L ≈ 10 L →pHnach = 3
+
DpH = -4
b)
vor Zugabe:
keine Pufferwirkung
0.1 mol
L
pHvor = pK A +lg 0.1
mol
L
= pK A = 4.75
0.099 mol
L
nach Zugabe: pHnach = pK A+lg 0.101
DpH = -0.01
mol
L
= pK A+lg 0.98 = 4.74
sehr gute Pufferwirkung
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 48 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Blutpuffer
Komplexes Puffersystem aus 4 Einzelpuffern: pH = 7.4
●
●
●
●
Carbonatpuffer
Hämoglobinpuffer
Proteinpuffer
Phosphatpuffer
Carbonatpuffer verantwortlich für ca. 75% der Pufferwirkung.
Offenes Puffersystem, da CO2 abgeatmet werden kann.
Phosphatpuffer ist wichtig wegen des fast neutralen pKA-Werts von 7.2 und
ist vor allem intrazellulär relevant.
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Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 49 Christof Maul
Thermodynamik - chemisches Gleichgewicht
Zusammenfassung
• freie Reaktionsenthalpie DrG
• Gleichgewichtskonstante K
• Prinzip des kleinsten Zwangs (Le Chateliersches Prinzip)
• Löslichkeitsprodukt eines Salzes
• Ionenprodukt von Wasser KW , pH/pOH-Wert
• Säure-/Base-Konstanten KA, KB, pKA/pKB-Wert
• Puffer
Physikalische Chemie für Studierende im Nebenfach
Sommersemester 2014 | 27.6.2014 | Seite 50 Christof Maul