METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE
Werbung
METHODEN DER ORGANISCHEN CHEMIE (HOUBEN-WEYL) VIERTE, VÖLLIG NEU GESTALTETE AUFLAGE HERAUSGEGEBEN VON EUGEN MÜLLER TÜBINGEN UNTER BESONDERER MITWIRKUNG VON O.BAYER • H. MEERWEIN • K. ZIEGLEIt LEVERKUSEN MARBURG MÜLHEIM BAND X/3 STICKSTOFFVERBINDUNGEN I TEIL 3 GEORG THIEME VERLAG STUTTGART STICKSTOF VERBINDUNGEN TEIL 3 HERAUSGEGEBEN VON RUDOLF STROH LEVERKUSEN BEARBEITET VON E. ENDERS • C. GRUNDMANN • R. PÜTTER K.H.SCHÜNDEHÜTTE • C.SÜLING MIT 1 PORTRAIT UND 69 TABELLEN GEORG THIEME VERLAG • STUTTGART $ • Stickstoffverbindungen I Teil3 Aromatische Diazoniumsalze 1 Bearbeitet von Dr. R. PÜTTER Diarylazoverbindungen Bearbeitet von Dr. K. H. SCHÜNDEHÜTTE Aromatisch-ahphatische Azo- und Azoxyverbindungen, Arylhydrazone durch Kupplungsreaktion Bearbeitet von Dr. E. ENDERS 213 467 Sonstige Arylazoverbindungen Bearbeitet von Dr. R. PÜTTER 545 Formazane Bearbeitet von Dr. R. PÜTTBB 027 Aromatische Triazene und höhere Azahomologe Bearbeitet von Dr. C. SÜLING 695 Aromatische Azoxyverbindungen Bearbeitet von Dr. K. H. SCHÜNDEHÜTTE 745 Organische Azidoverbindungen Bearbeitet von Prof. Dr. C. GRUNDMANN 777 Nitriloxide 837 Bearbeitet von Prof. Dr. C. GRTJNDMANN Autorenregister 871 Sachregister 914 Sonderregister 953 Inhalt A. Herstellung von aromatischen Diazoniumsalzen Allgemeines über Diazoniumsalze 7 '. . . . 7 a) Konstitution der Diazoniumsalze b) Substituenten-Effekt der Diazoniumgruppe c) Elektrophiles Verhalten der Diazoniumsalze d) Hydrolyse der Diazoniumsalze e) Zersetzung der Diazoniumsalze I. Herstellung von Diazoniumsalzen durch Diazotieren aromatischer Amine . . . . Mechanismus der Diazotierungsreaktion Übersicht über die Methodik a) Diazotieren in Wasser 1. direkte Methode 2. indirekte Methode b) Diazotieren in konzentrierten Säuren 1. in konzentrierter Schwefelsäure 2. in einer Essigsäure-Schwefelsäure-Mischung 3. in einer Phosphorsäure-Schwefelsäure-Mischung 4. in konzentrierter Salpetersäure 5. in Pyridin-Schwefelsäure c) Diazotieren in organischen Lösungsmitteln 1. in Alkohol 2. in Essigsäure 3. in Eormamid und Dimethylfonnamid 4. in sonstigen hydroxygruppenfreien Lösungsmitteln d) Herstellung von Diazoniumsalzen in Substanz 1. Diazoniumchloride 2. Diazoniumchlorid-Schwermetallchlorid-Doppelsalze .• 3. Diazoniumsulfate 4. Diazoniumsalze organischer Sulfonsäuren 5. Diazonium-tetrafluoroborate 6. Sonstige Diazoniumsalze e) Besondere Gesichtspunkte bei der Diazotierung von carbocyclischen aromatischen Aminen 1. Diazotierung von Diaminen a) o-Diamine ß) m-Diamine y) p-Diamine <5) mehrkernige Diamine 2. Diazotierung von Aminen mit nucleophilen Substituenten in o-Stellung . . . 3. Diazotierung von o-Amino-naphtholen f) Besondere Gesichtspunkte bei der Diazotierung von heterocyclischen Aminen 1. Geringe Beständigkeit einiger heterocyclischer Diazoniumsalze 2. Bildung von heterocyclischen Nitrosaminen 7 9 10 10 11 12 12 15 16 16 21 22 23 25 26 27 28 28 29 30 31 32 32 34 34 35 36 37 38 39 39 39 40 42 45 47 51 53 53 55 R. Pütter: Aromatische Diazoniumsalze 3. Bildung von heterocyclischen Diazoniumbetainen 4. Kernsubstitution bei der Diazotierung heterocyclischer Amine 5. Diazotierung heterocyclischer Diamine II. Herstellung von aromatischen Diazoniumsalzen durch Einwirkung von salpetriger Säure (bzw. deren Derivaten) auf andere aromatische Verbindungen als Arylamine . a) auf funktionelle Derivate von aromatischen Aminen 1. auf Arylsulfamidsäuren und auf Sulfanilid 2. auf Arylnitramine 3. auf N-Acyl-arylamine 4. auf sonstige Derivate aromatischer Amine b) auf aromatische Hydroxylamine c) auf aromatische Nitrosoverbindungen d) auf aromatische Verbindungen unter Kernsubstitution 1. ohne Katalysator 2. in Gegenwart von Schwermetallen III. Herstellung von Diazoniumsalzen durch Oxydation oder Reduktion aromatischer Stickstoffverbindungen a) Oxydation aromatischer Hydrazine b) Reduktion von Aryl-nitraminen oder Aryl-nitrosohydroxylaminen IV. Sonstige Herstellungsmethoden und Büdungsweisen von aromatischen Diazoniumsalzen a) durch Kondensation 1. von Chinonen mit Benzolsulfonsäurehydrazid oder mit Azodicarbonsäure . . 2. von Arylaminen mit Alkylnitrit in alkalischer Lösung 3. von Phenylhydroxylamin mit Benzolsulfonhydroxamsäure 4. von aromatischen Nitrosoverbindungen mit Hydroxylamin 5. von aromatischen Nitroverbindungen mit Natriumamid b) durch Entalkylieren von N-Alkyl-N-aryl-nitrosaminen c) durch direkte Einführung der Diazoniumgruppe in Phenole mit Benzolsulfonsäureazid d) aus aromatischen Azoverbindungen V. Herstellung von Diazoniumsalzen aus anderen Diazoniumsalzen 57 58 59 66 66 66 67 67 71 71 73 73 73 77 78 78 83 84 84 84 85 86 86 87 87 88 89 89 a) Einführung von Substituenten 89 1. von Halogen in Diazophenole und -naphthole 90 2. von Nitrogruppen in Diazophenole und -naphthole 91 3. von Sulfogruppen in Diazonaphthole 93 4. von Hydroxygruppen in Naphthalindiazoniumsalze 93 b) Austausch von Substituenten 94 1. von Nitrogruppen gegen Halogen 95 2. von Brom oder Fluor gegen Chlor 99 3. von Chlor oder Brom gegen die Thiocyanatgruppe 100 4. eines Halogenatoms, einer Nitro-, Sulfo- oder Alkoxygruppe gegen eine Hydroxygruppe ; 100 a) eines Halogenatoms gegen eine Hydroxygruppe 101 ß) einer Nitrogruppe gegen eine Hydroxygruppe 104 y) einer Sulfogruppe gegen eine Hydroxygruppe 107 8) einer Alkoxygruppe gegen eine Hydroxygruppe 108 5. eines Halogenatoms gegen eine quaternäre Ammoniumgruppe 110 Inhalt 5 6. einer Diazoniumgruppe gegen andere Reste in Benzol-l,4-bis-diazoniunisalzen 110 7. Intermediäre Bildung eines Diazoniumsalzes aus einem anderen durch Substituenten-Austausch 111 c) Abwandlung von Substituenten 112 B. Umwandlungen von aromatischen Diazoniumsalzen 113 I. Hinweis auf solche Umwandlungen, die an anderen Stellen in ds. Handb. abgehandelt werden 113 II. Austausch der Diazoniumgruppe gegen Wasserstoff Bedeutung der Reaktion a) Austausch in Alkoholen 1. in Äthanol in der Hitze 2. in Äthanol in Gegenwart von Metallen a) von Kupfer ß) von Zink 3. in Alkoholen beim Belichten 4. Austausch der Diazoniumgruppe gegen die Alkoxygruppe als Konkurrenzreaktion 5. Eignung verschiedener Alkohole b) Austausch durch Behändem mit Äthern ' c) Austausch durch Behandeln mit unterphosphoriger Säure d) Austausch durch Behandeln mit alkalischer Pormaldehyd-Lösung e) Austausch durch Behändem mit Salzen, Estern oder Amiden der Ameisensäure f) Austausch durch Behandeln mit Verbindungen des zweiwertigen Zinns . . . 1. in saurer Lösung 2. in alkalischer Lösung g) Austausch durch Behandeln von o-Diazo-naphtholen mit alkalischer GlucoseLösung h) Austausch durch Behandeln von o-Diazo-naphtholen mit Salzen der schwefligen Säure i) Austausch durch Behandeln mit verschiedenen anderen Reduktionsmitteln . . 115 115 116 116 119 119 122 123 III. Austausch der Diazoniumgruppe gegen organische Reste a) Umsetzung von Diazoniumsalzen mit aromatischen Verbindungen zu Biarylen 1. Umsetzung von wäßrig-alkalischen Diazoniumsalzlösungen 2. Umsetzung von festen Diazoniumsalzen unter Zusatz von Alkali . . . . . 3. Umsetzung von N-Nitroso-N-acyl-arylaminen 4. Umsetzung von Aryldiazoaminoverbindungen 5. Umsetzung von aromatischen Aminen und Amylnitrit 6. Umsetzung von Aryl-anii-diazotaten, Aryldiazoanhydriden und Aryldiazosulfiden 7. Umsetzung von 4-Diazo-phenolen und 4-Diazo-N-acyl-anilinen im Licht . . 8. Umsetzung von Diazoniumsalzen komplexer Säuren 9. Umsetzung von Diazoniumsalzen mit Phenolen und Arylaminen in stark saurem Medium b) Reduktion von Diazoniumsalzen zu Biarylen 1. mit metallischem Kupfer oder mit Salzen des 1-wertigen Kupfers a) in saurer Lösung ß) in ammoniakalischer Lösung 2. mit sonstigen Reduktionsmitteln 144 144 145 148 149 149 150 124 128 130 131 135 137 139 139 139 141 141 142 155 155 156 156 160 161 161 163 166 6 R. Pütter: Aromatische Diazoniumsalze c) d) e) f) Umsetzung von Diazoniumsalzen mit Chinonen zu Arylchinonen Umsetzung von Diazoniumsalzen mit Chinonoximen zu Arylchinonoximen . . Umsetzung von Diazoniumsalzen mit Chinoniminen zu Arylchinoniminen . . . Umsetzung von Diazoniumsalzen mit ungesättigten aliphatischen Verbindungen zu Araliphaten 1. in Abwesenheit von Kupfer 2. in Gegenwart von Kupfer a) Durchführung der Reaktion ß) das Verhalten verschiedener ungesättigter Verbindungen y) Nebenreaktionen ä) Chemismus g) Umsetzung von Diazoniumsalzen mit Hydrazonen und Oximen von Aldehyden zu Arylaldehyden und Arylketonen 1. in Abwesenheit von Kupfer 2. in Gegenwart von Kupfer h) Internucleare Cyclisierung mehrkerniger Diazoniumsalze Allgemeine Gesichtspunkte a) Reaktionsbedingungen ß) Sterische Voraussetzungen 1. Herstellung 5-gliedriger Isocyclen 2. Herstellung, 5-gliedriger Heterocyclen 3. Herstellung 6-gliedriger Isocyclen 4. Herstellung 6-gliedriger Heterocyclen 5. Herstellung 7-gliedriger Heterocyclen IV. Umwandlung von aromatischen o-Diazo-carbonsäuren und -sulfinsäuren unter Arin-Bildung und nachfolgender Dien-Kondensation C. Bibliographie 167 169 170 170 170 171 171 174 176 176 183 183 185 188 188 189 193 194 196 198 202 206 207 211 Inhalt A. Herstellung v o n Diarylazoverbindungen Allgemeines über Diarylazoverbindungen a) Reaktivität von Diarylazoverbindungen b) Sterische Isomerie von Diarylazoverbindungen c) Tautomerie von Diarylazoverbindungen d) Die Nomenklatur von Diarylazoverbindungen I. Herstellung von Diarylazoverbindungen durch Kupplung aromatischer Diazoniumverbindungen Der Kupplungsmechanismus a) Kupplungen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, Aryläthern und Acyl-arylaminen 1. Kupplungen mit Kohlenwasserstoffen 2. Kupplungen mit Aryläthern 3. Kupplungen mit Acyl-aryl-aminen b) Kupplungen mit aromatischen Aminen und Hydrazinen 1. Kupplungen mit Aminobenzol-Derivaten a) Unter Umlagerung von Triazenen ß) Unter Umdiazotierung y) Kupplungen mit Arylamino-methansulfonsäuren und Sulfamidsäuren . . ö) C-Kupplungen mit Ammobenzol-Derivaten s) Kupplungen mit Diaminobenzolen C) Kupplungen mit N-Alkyl-aminobenzolen rf) Kupplungen mit N-Aryl-aminobenzolen 2. Kupplungen mit Aminonaphthalin-Derivaten a) Kupplungen mit 1-Amino-naphthalin und dessen Derivaten ß) Kupplungen mit 2-Amino-naphthalin und dessen Derivaten y) Kupplungen mit Diamino- und Triamino-naphthalin und dessen Derivaten 3. Kupplungen mit sonstigen aromatischen Aminoverbindungen 4. Kupplungen mit aromatischen Hydrazinen a) Kupplungen mit Arylhydrazin-N'-sulfonsäuren . • '. . . . ß) Kupplungen mit N-Aryl-N'-acyl-hydrazinen y) Kupplungen mit Arylhydrazonen c) Kupplungen mit aromatischen Hydroxyverbindungen ' . . . . 1. Kupplungen mit Hydroxybenzol-Derivaten a) Kupplungen von Hydroxybenzol-Derivaten mit freier p-Stellung . . . . ß) Kupplungen von Hydroxybenzol-Derivaten mit substituierter p-Stellung y) Kupplungen mit Dihydroxybenzol-Derivaten d) Kupplungen mit Trihydroxybenzol-Derivaten 2. Kupplungen mit Hydroxynaphthalin-Derivaten a) Kupplungen mit 1-Hydroxy-naphthalin und dessen Derivaten ß) Kupplungen mit anderen a-Hydroxy-aromaten y) Kupplungen mit 2-Hydroxy-naphthalin und dessen Derivaten d) Kupplungen mit Polyhydroxynaphthalinen und deren Derivaten . . . . d) Kupplungen mit aromatischen Amino-hydroxyverbindungen 1. Kupplungen mit Amino-hydroxyverbindungen der Benzolreihe 2. Kupplungen mit Amino-hydroxyverbindungen der Naphthalinreihe . . . . 219 219 219 220 221 224 226 226 230 230 232 235 237 237 238 241 241 243 245 247 252 253 253 256 257 259 260 260 261 262 263 263 263 267 269 270 270 270 275 276 280 286 287 289 216 K.H. Schündehütte: Diarylazoverbindungen e) Herstellung von Polyazoverbindungen durch Kupplungsreaktionen 1. Kupplungen von Azodiazoniumverbindungen a) Die Reihenkupplung ß) Kupplungen bifunktioneller Diazoniumverbindungen y) Kupplungen halbseitig modifizierter bifunktioneller Diazoniumverbindungen 2. Kupplungen mit Azogruppen enthaltenden Kupplungskomponenten . . . . a) Kupplungen mit monofunktionellen Benzol- und Naphthalinderivaten . . ß) Kupplungen mit polyfunktionellen Benzol- und Naphthalinderivaten . . y) Kupplungen mit Metallkomplexgruppen enthaltenden Kupplungskomponenten 6) Selektive Kupplungen mit Amino-hydroxyverbindungen der Naphthalinreihe 292 293 293 299 II. Herstellung makromolekularer Azoverbindungen a) Durch Kondensations- und Additionsreaktionen Azogruppen enthaltender Monomerer . b) Durch Kupplungsreaktionen mit makromolekularen Kupplungskomponenten . c) Durch Kupplungsreaktionen makromolekularer Diazoniumverbindungen . . . d) Durch Selbstkupplung Amino- oder Hydroxygruppen enthaltender Diazoniumverbindungen 315 III. Herstellung von Diarylazoverbindungen aus Diazoniumverbindungen und Aziden durch Stickstoffabspaltung a) Aus Diazoniumverbindungen und Kupfer (I)-salzen b) Aus Diazoniumverbindungen und Kaliumhexacyanoferrat-(II) oder Hypohalogeniten c) Aus Diazoniumverbindungen und Natriumsulfit bzw. Natriumarsenit d) Aus Diazoniumverbindungen in alkalischem Medium e) Aus Aziden 1. Mit nukleophilen MethylenVerbindungen und Phenolen 2. Durch thermolytische oder photolytische Reaktionen 303 305 305 307 310 311 315 317 318 319 320 320 322 323 326 328 328 331 IV. Herstellung von Diarylazoverbindungen durch Kondensationsreaktionen . . . . 332 a) Durch Kondensation von Nitrosoverbindungen mit Aminen 332 1. In Essigsäure 332 2. In Gegenwart von Alkalien 336 b) Durch Kondensation von Thionyliminen mit Arylhydroxylaminen 338 c) Durch Kondensation von Nitroverbindungen mit Aminen 339 1. In wäßrig alkalischen Medien 339 2. In Gegenwart von gepulvertem Natriumhydroxid oder Natriummetall . . 345 d) Durch Reduktion aromatischer Nitroverbindungen 346 1. Reduktion mit Glucose 347 2. Reduktion mit Alkoholen und Aldehyden 350 3. Reduktion mit Zink, Silicium und Perrosilicium 351 4. Reduktion mit Hydrazin 352 5. Reduktion mit Alanaten und Boranaten 353 6. Elektrochemische Reduktion 353 7. Disproportionierungen 354 e) Durch Kondensation von Arylhydrazinen mit Chinonen und deren Derivaten 355 V. Herstellung von Diarylazoverbindungen durch oxydative Kupplung a) Oxydative Kupplung mit Phenolen und aktiven Methylenverbindungen . . . . 360 363 Inhalt b) Oxydative Kupplung mit aromatischen Aminen und Enaminen c) Oxydative Kupplung mit Aldehydhydrazonen d) Kupplungsfähige Hydrazine bzw. Hydrazone VI. Sonstige Methoden zur Herstellung von Diarylazoverbindungen a) Durch Oxydation aromatischer Amine 1. Oxydation mit Peroxyverbindungen 2. Oxydation mit Sauerstoff, Schwefel oder Selen 3. Oxydation mit Hypohalogeniten 4. Oxydation mit Chromsäure oder Kaliumpermanganat 5. Sonstige Oxydationsmittel b) Durch Dehydrierung von N,N'-Diaryl-hydrazinen c) Aus Organometallverbindungen und Diazoniumverbindungen d) Aus Isocyanaten VII. Diarylazoverbindungen aus anderen Diarylazoverbindungen unter Erhaltung der Diarylazogruppe a) Elektrophüe Substitutionsreaktionen an Diarylazoverbindungen 1. Sulfonierungen 2. Halogenierungen 3. Nitrierungen und Nitrosierungen b) Aeylierungen und Alkylierungen von Amino-diarylazoverbindungen 1. Acylierungsreaktionen aromatischer Aminoazoverbindungen a) Aeylierungen mit polyfunktionellen Acylierungsmitteln ß) Aeylierungen mit monofunktionellen Acylierungsmitteln 2. Alkylierungen und Quaternierungen aromatischer Aminoazoverbindungen . c) Aeylierungen und Alkylierungen aromatischer Hydroxyazoverbindungen . . . 1. Acylierungsreaktionen aromatischer Hydroxyazoverbindungen a) N-Acylierungen aromatischer Hydroxyazoverbindungen ß) 0-Aeylierungen aromatischer p-Hydroxy-azoverbindungen y) 0-Aeylierungen aromatischer o-Hydroxy-azoverbindungen 2. Alkylierungsreaktionen aromatischer Hydroxyazoverbindungen a) 0-Alkylierungen aromatischer Hydroxyazoverbindungen ß) Quaternierungsreaktionen von Hydroxyazoverbindungen d) Sonstige Umwandlungsreaktionen an kernständigen Substituenten aromatischer Azoverbindungen ' 1. Carbonsäurechloride aus Carboxygruppen-haltigen Diarylazoverbindungen . 2. Sulfonsäurechloride aus Sulfonsäuregruppen-haltigen Diarylazoverbindungen 3. Umwandlungen von Amino- in Hydroxyazoverbindungen und umgekehrt . 4. Halogenaustauschreaktionen an Diarylazoverbindungen 5. Verknüpfungsreaktionen von o-Chlor-o'-hydroxy-azoverbindungen unter Halogen-Eliminierung B. Umwandlung von Diarylazoverbindungen I. Reduktion zu Hydrazoverbindungen und Aminen II. Additionsreaktionen an Diarylazoverbindungen III. Ringschlußreaktionen unter Beteiligung der Azogruppe a) Darstellung von 1,2,3-Triazol-Derivaten 1. Durch Oxydation von o-Amino-azoVerbindungen 2. Durch Reduktion von o-Nitro-azoverbindungen 217 365 367 368 371 371 371 373 375 376 377 377 380 381 382 382 382 386 388 390 390 390 399 400 403 403 403 404 406 409 409 412 412 412 413 415 419 423 424 424 424 425 425 426 430 218 K. H. Schündehütte: Diarylazoverbindungen b) Sonstige Cyclisierungsreaktionen c) Ringschlußreaktionen unter Spaltung der Azogruppe 1. Unter Bildung von Azinen 2. Unter Bildung anderer Heterocyclen C. Metallkomplexe v o n D i a r y l a z o v e r b i n d u n g e n I. Chrom- und Kobaltkomplexe von Diarylazoverbindungen a) Komplexverbindungen ohne Beteiligung der Azogruppe b) Komplexverbindungen unter Beteiligung der Azogruppe 1. l:l-Chrom-und Kobaltkomplexe 2. 1:2-Chrom- und Kobaltkomplexe II. Kupfer- und Nickelkomplexe von Diarylazoverbindungen a) Komplexverbindungen ohne Beteiligung der Azogruppe b) Komplexverbindungen unter Beteiligung der Azogruppe 1. Komplexverbindungen von o-Monohydroxy-azoverbindungen . . . . . . . 2. Komplexverbindungen von o,o'-Dihydroxy-azoverbindungen . 3. Komplexverbindungen aus o-Hydroxy-o'-halogen- bzw. -o'-alkoxy-azoverbindungen durch Austauschreaktionen 4. Kupferkomplexe durch oxydative Kupferung c) Metallkomplexverbindungen mit schwefelhaltigen Liganden 431 432 432 434 434 435 435 437 439 445 450 450 451 451 452 455 458 462 D. Trennung stereoisomerer Diarylazoverbindungen 463 E. Bibliographie 465
