pdf-download - Uni Saarland Logo

Organische Chemie
für Studierende mit Nebenfach Chemie
Andreas Rammo
Allgemeine und Anorganische Chemie
Universität des Saarlandes
E-Mail: [email protected]
Reaktionen – Nucleophile Substitution (SN)
Beispiele:
SN1-Reaktion
RG = k1∙c(R-X)
Kinetik
SN2-Reaktion
RG = k2∙c(R-X)∙c(Y-)
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
2
Reaktionen – SN2-Reaktion
Substrat
Nucleophil:
Abgangsgruppe:
• Anionen, wie Cl-, Br-,
I-, OH-, RO-, CN- etc.
Alle Gruppen, die eine
C-X-Bindung
polarisieren können,
z.B. Cl, Br, I, Sulfonat
R-SO2-O- (R=Alkyl,
Aryl), H2O+, etc.
Energie
• Neutralmoleküle, die
über nichtbindende
Elektronenpaare
verfügen, wie H2O,
ROH, NH3, etc.
Übergangszustand
[Y---R---X]
Aktivierungsenergie
Ea
Edukte
Y- + R-X
Produkte
Y-R + XReaktionskoordinate
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
3
Nukleophilie
• Anionen sind stärkere Nukleophile als neutral Verbindungen:
OH- > H2O
RO- > ROH
RS- > RSH
RC(O)O- > RC(O)OH
• Innerhalb einer Gruppe des PSE sind die schwereren Elemente stärkere
Nukleophile:
HS- > HORSH > ROH
I- > Br- > Cl- > FR3P > R3N
• Innerhalb einer Periode des PSE nimmt die Nukleophilie zu höheren
Ordnungszahlen („nach rechts“) ab:
R3C- > R2N- > RO- > FR3Si- > R2P- > SR- > ClR3P > R2S
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
4
Reaktionen – SN2-Reaktion
SN2-Reaktion:
• Synchronmechanismus
• Rückseitenangriff
• Walden-Umkehr: Inversion der Konfiguration am asymmetrischen C-Atom
(„Umklappen“ der Tetraedersymmetrie -> „Regenschirm-Mechanismus“)
• aprotische, unpolare Lösemittel
• Abhängig von Raumbeanspruchung der Substituenten:
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
5
Reaktionen – SN1-Reaktion
SN1-Reaktion:
• zweistufige Reaktion
• Bildung eines Carbeniumions als Zwischenstufe
• Reaktivität hängt von der Stabilität des zu bildenden Carbeniumions ab:
tertiäres Carbeniumion > sekundäres Carbeniumion > primäres Carbeniumion
• chirale Verbindungen bilden Racemate:
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
6
Reaktionen – SN1-Reaktion
Energie
Übergangszustände
Ea
Edukte
R-X + Y-
R+
Carben
-iumion
Produkte
R-Y + XReaktionskoordinate
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
7
Zusammenfassung SN1- versus SN2-Reaktion
SN2
SN1
Ja
Nein
manchmal
Manchmal
Nein
ja
Inversion
Racemisierung
stark
Schwach
Abhängigkeit RG
[R-X]∙[Nu-]
Bimolekulare
Reaktion
[R-X]
Monomolekulare
Reaktion
Lösemitteleffekte
gering
Polare Lösemittel
begünstigen SN1
Primäres
Halogenid
Sekundäres
Halogenid
Tertiäres
Halogenid
Stereochemie
Nukleophil
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
8
Eliminierungsreaktionen
Substitutionsprodukt
Eliminierungssprodukt
1,2- oder b-Eliminierungsreaktionen stellen wichtige Reaktionen zur
Darstellung von C-C-Mehrfachbindungen dar.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
9
Eliminierungsreaktionen
E1-Mechanismus
 polares Reaktionsmedium zur Stabilisierung
des Carbeniumions
 relativ schwache Base
Eliminierungsreaktionen
E2-Mechanismus
 RG abhängig von Konzentrationen des Substrats
und der angreifenden Base
 unpolares oder mäßig polares Reaktionsmedium
 starke Basen
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
10
Eliminierungsreaktionen
Saitzeff-Produkt
Hofmann-Produkt
Höhere Anzahl von Alkylgruppen an
C=C-Doppelbindung
Geringere Anzahl von Alkylgruppen an
C=C-Doppelbindung
X = Br (Base: OH-)
80
:
20
X = +N(CH3)3
(Base: OH-)
20
:
80
Produktverteilung abhängig von der Abgangsgruppe
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
11
Eliminierungsreaktionen
Base:
OHH3C-OH3CCH2-O(H3C)3C-O(H3CCH2)3C-O-
Saitzeff-Produkt
Hofmann-Produkt
Höhere Anzahl von Alkylgruppen an
C=C-Doppelbindung
Geringere Anzahl von Alkylgruppen an
C=C-Doppelbindung
80
80
70
30
10
:
:
:
:
:
20
20
30
70
90
Produktverteilung nach Größe der angreifenden Base
und die sterische Zugänglichkeit der b-Wasserstoffe.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
12
Eliminierungsreaktionen
trans-(anti)-koplanare Einstellung im ÜZ der E2-Eliminierung
Hofmann-Produkt
HofmannProdukt
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
SaitzeffProdukt
13
Alkohole - Ether - Thiole - Thioether
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
14
Alkohole – physikalische Eigenschaften
Siedepunkte: erheblich höher als Kohlenwasserstoff mit vergleichbarer
relativer Molekülmasse Mr.
Erklärung: Ausbildung von intramolekularen Wasserstoff-Brückenbindungen
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
15
Alkohole – physikalische Eigenschaften
Wasserlöslichkeit: nimmt mit steigender hydrophober Kohlenwasserstoffkette ab.
hydrophob hydrophil
Alkohol
Siedepunkt [°]
Wasserlöslichkeit
(g/100g, 20°C)
Wasser
100
völlig mischbar
Methanol
65
völlig mischbar
1-Propanol
97
völlig mischbar
1-Butanol
117,7
7,9
1-Pentanol
137,9
2,7
1-Hexanol
155,8
0,59
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
16
Synthesen wichtiger Alkohole
a) Nukleophile Substitution von Halogenalkanen:
b) Methanol-Synthese:
c) Alkoholische Gärung:
d) Ethanol-Synthese:
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
17
Synthesen wichtiger Alkohole
e) Isopropanolsynthese:
f) Glykolsynthese:
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
18
Phenol - ein aromatischer Alkohol
Alkohol * pKs *
CH3OH
15,2
RCH2OH
16
R2CHOH
16,5
R3COH
17
C6H5OH
10
*Latscha, U. Kazmaier, H.A. Klein, Organische Chemie, Springer-Verlag, 2013
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
19
Ein- und mehrwertige Phenole
Einwertige Phenole:
Phenol
o-Kresol
m-Kresol
p-Kresol
a-Naphthol
b-Naphthol
Mehrwertige Phenole:
Brenzkatechin
Resorcin
Hydrochinon
1,4-Naphthohydrochinon
Phloroglucin
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
20
Ether:
Geradekettige, verzweigte und cyclische Ether, Bsp.:
Dimethylether
(Methoxymethan)
Isopropylmethylether
(2-Methoxypropan)
Oxacyclohexan
1,4-Dioxan
Tetrahydrofuran
Daten ausgewählter Ether
Ether
Smp. [°C]
Sdp. [°C]
Löslichkeit in 1
l H2O [g]
Dipolmoment
[D]
Dimethylether
-138,5
-23
70
1,30
Diethylether
-116,3
34,4
69
1,14
Di-n-propylether
-123,2
90,1
4,9
1,32
Tetrahydrofuran
-108,4
66,0
unbegrenzt
1,74
11,8
101,3
unbegrenzt
0,45
1,4-Dioxan
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
21
Ether:
Erhöhte Temperatur:
Williamson-Synthese: asymmetrisch substituierte Ether darstellbar
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
22
Ether:
Wie lässt sich ausgehend von einem Alken ein Ether synthetisieren?
Autoxidation: Oxidationsprodukt kann bei der Destillation zu Explosionen
führen!
Allgemeines über Ether:
• eher reaktionsträge, daher Verwendung als Lösemittel
• diente zur Zeit der Prohibition teilweise als Ethanolersatz (ähnliche
physiologische Wirkung)
• diente als Anästhetikum (starke Nebenwirkungen)
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
23
Carbonylgruppe
Ketone
Aldehyde
Carbonsäuren
Carbonsäureanhydride
Ketene
Carbonsäurehalogenide
Carbonsäureester
Urethane
Harnstoffe
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
24
Carbonylgruppe
Ketone
Aldehyde
Carbonsäuren
Carbonsäureanhydride
Ketene
Carbonsäurehalogenide
Carbonsäureester
Urethane
Harnstoffe
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
25
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Aldehyde, Bsp.:
Ethanal
Methanal
(Formaldehyd) (Acetaldehyd)
Benzaldehyd
Propanal
(Propionaldehyd)
Acrolein
(Propenal)
Butanal
(Butyraldehyd)
Crotonaldehyd
(2-Butenal)
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
26
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Ketone, Bsp.:
Propanon
(Aceton)
Cyclohexanon
Butanon
(Methylethylketon)
Methylphenylketon
(Acetophenon)
3-Pentanon
(Diethylketon)
Diphenylketon
(Benzophenon)
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
27
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Synthese: Oxidation von Alkoholen
Ethanol
2-Propanol
Ethanal
Propanon
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
28
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Synthese: Oxidation von Alkoholen
Ethanol
2-Propanol
Ethanal
Propanon
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
29
Carbonylgruppe: Oxidation
Nachweisreaktion von Aldehyden:
a) Silberspiegelprobe
b) Fehling Probe:
Diagnose von Zuckerkrankheit (Diabetes).
Nachweisreaktion einer qualitativen
Bestimmung von Zucker im Harn durch Titration
(1848).
Hermann Ch. von Fehling
1811 - 1885
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
30
Carbonylgruppe: Reduktion
Alkohol
Reduktion mit Hydriden:
Clemmensen-Reduktion:
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
31
Reaktivität der Carbonylgruppe
- Elektrophile Reaktivität am Carbonyl C-Atom
- Nucleophile Reaktivität am Carbonyl-Sauerstoff
Elektrophil
- Induktiver und mesomerer Einfluss zur
C=O-Gruppe benachbarter Bindungen aufgrund
Carbonylpolarität, insbesondere der
Elektronendefiziens des Carbonyl-Kohlenstoffs.
Keto-Form
Enol-Form
Nukleophil
mesomeriestabilisiertes Enolat
Keto-Enol-Tautomerie
Einteilung der Reaktionen von Aldehyden und Ketonen
• „an der“ Carbonylgruppe
• „neben“ der Carbonylgruppe
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
32
Carbonylgruppe: Additionsreaktionen
Allgemeiner Additionsmechanismus eines Nucleophils an eine Carbonylgruppe
Oxonium-Carbenium-Kation
= Carboxonium-Kation
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
33
Carbonylgruppe: Additionsreaktionen
Addition von Wasser
Eine Ausnahme bilden Carbonyl-Verbindungen, die stark elektronenziehende Substituenten tragen, wie z.B. Trichloracetaldehyd (Chloral) oder
Hexafluoraceton.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
34
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Säurekatalysierte Addition von Alkohol:
R´= H bzw. Alkylgruppe
Halbacetal / -ketal
Vollacetal / -ketal
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
35
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Addition von Diolen
R´ auch H
1,3-Dioxolan
Schutzgruppentechnik: Acetalisierung / Ketalisierung von
Aldehyden oder Ketonen, um diese Funktion gegen
unerwünschte Transformationen zu schützen.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
36
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Schutzgruppentechnik:
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
37
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Addition von Aminen
Reaktion von Carbonylen mit primären Aminen
Beispiele:
•
•
•
•
•
Hydroxylamin (X = OH)
Hydrazin (X = NH2)
Semicarbazid (X = NH-CO-NH2)
Phenylhydrazin (X = NH-Ph)
2,4-Dinitrophenylhydrazin
Oxim
Hydrazon
Semicarbazon
Phenylhydrazon
2,4-Dinitrophenylhydrazon
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
38
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Nachweisreaktion von Aldehyden und Ketonen mit 2,4-Dinitrophenylhydrazin
 Analytisch besonders nützliche Derivate von Aldehyden und Ketonen
•
•
•
•
2,4-Dinitrophenylhydrazin
hohe Schmelzpunkte
schwer löslich
gutes Kristallisationsvermögen
farbige Verbindungen,
(chromatographische
Detektion)
2,4-Dinitrophenylhydrazon
(Niederschlag)
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
39
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Addition von Aminen
Reaktion von Carbonylen mit sekundären Aminen
Imonium-Kation
Enamin
Aminal
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
40
Carbonylgruppe: Aldehyde und Ketone
Reaktion von Cyclohexanon mit einem primären bzw. sekundären Amin
Imin
Enamin
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
41
Umsetzungen mit Ammoniak
Benzaldehyd
Acetaldehyd
Formaldehyd
Benzaldimin
Acetaldimin
Hexahydro1,3,5-triazin
Hydrobenzamid
2,4,6-Trimethyl-hexahydro-1,3,5-triazin
Hexamethylentetramin
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
42
Umsetzungen mit Grignard-Reagenzien
primärer Alkohol
sekundärer Alkohol
tertiärer Alkohol
Anmerkung: Mg als Lewis-Säure wird noch zusätzlich von Lewis-Basen, z.B. Diethylether koordiniert. Zur besser Übersicht wurden diese
Lösemittel weggelassen.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
43
Cannizzaro-Reaktion
+II
Benzaldehyd
+II
Benzaldehyd
+III
Benzoat
-I
Benzylalkohol
Aldehyde ohne a-ständiges H-Atom unterliegen einer Disproportionierungsreaktion, der sog. Cannizzaro-Reaktion. Neben aromatischen Aldehyden gehen
auch einige aliphatische Aldehyde wie Fromaldehyd und Trimethylacetaldehyd
die Cannizzaro-Reaktion ein.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
44
Reaktionen „neben“ der Carbonylgruppe
Säure- und Basenkatalysierte Aldol-Reaktionen
„CarbonylKomponente“
„MethylenKomponente“
Produkt der
Aldol-Addition
Produkt der
Aldol-Kondensation
(im Basischen)
(im Sauren)
Basenkatalysierte Aldol-Addition
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
45
Reaktionen „neben“ der Carbonylgruppe
Aldoladditions- und Aldolkondensationsreaktionen
Säurekatalysierte Aldol-Addition und anschließende Aldol-Kondensation
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
46
Reaktionen „neben“ der Carbonylgruppe
Gekreuzte Aldolreaktionen
Merke:
Bei Reaktionen mit Aldehyden fungieren Ketone wegen ihrer geringeren
Carbonylaktivität stets als Methylen-Komponente.
„Carbonyl„MethylenKomponente“ Komponente“
Produkt der
Aldol-Addition
Produkt der
Aldol-Kondensation
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
47
Reaktionen „neben“ der Carbonylgruppe
Aldoladditions- und Aldolkondensationsreaktionen
Merke:
Die Eliminierung von H2O im Aldol verläuft stets in Richtung konjugierten
Mehrfachbindungssystemen (a,b-ungesättigte Carbonyl-Verbindungen),
welche energetisch begünstigt sind
„Retro-Aldol-Reaktion“:
Aufgrund der Reversibilität von Aldol-Kondensationsreaktionen lassen
sich a,b-ungesättigte Carbonyl-Verbindungen durch H2O/OH- spalten.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
48
Reaktionen „neben“ der Carbonylgruppe
Claisen-Kondensation:
Knoevenagel-Reaktion:
Z1,2 = -CHO, -COR, -COOR, -CN, -NO2
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
49
Reaktionen „neben“ der Carbonylgruppe
Knoevenagel-Reaktion:
Bsp. Synthese von Zimtsäure:
Malonester
Zimtsäure
Decarboxylierung
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
50
Reaktionen neben der Carbonylgruppe
Mannich-Reaktion:
b-Aminoketon
(„Mannich-Base“)
Säurekatalysierter Reaktionsmechanismus:
Imonium-Kation
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
51
Amine
Ammoniak
primäres
Amin
sekundäres
Amin
tertiäres
Amin
Amine leiten sich formal vom Ammoniak ab. Entsprechend der Zahl der an das
Stickstoffatom gebundenen organischen Reste R, unterteilt man in primäre,
sekundäre und tertiäre Amine.
Aliphatische Amine
Ethylenamin
Methylamin
Dimethylamin
Trimethylamin
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
52
Amine
Aromatische Amine
Anilin
N-Methylanilin
N,N-Dimethylanilin
Diphenylanilin
Cyclische Amine
Aziridin
Pyrrolidin
Piperidin
Morpholin
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
53
Amine
Eigenschaften
Trimethylamin
Mr = 59
Sdp. +3,5°C
H-Brücken-Assoziation
KEINE H-Brücken-Assoziation
bei tertiären Aminen
N-HN-Brückenbindung schwächer als O-OH-Brücken
Aufgrund niedrigerer Assoziation geringere Siedepunkte im Vergleich
zu Alkoholen, jedoch höhere als bei unpolaren Kohlenwasserstoffen.
n-Butan
Mr = 58
Sdp. -0,5°C
1-Aminopropan
Mr = 59
Sdp. +50°C
1-Propanol
Mr = 60
Sdp. +97°C
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
54
Amine - Basizität
Salzbildung auch als
analytische
Charakterisierung der
Amine verwendet.
Basizität von Aminen
Amin
pKB
Methylamin
Dimethylamin
Trimethylamin
Anilin
Diphenylamin
z.Vgl. Ammoniak
3,36
3,29
4,26
9,42
13,1
4,79
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
55
Amine - Synthesen
Reduktion von
Nitroverbindungen:
Nitrilen:
Synthese
primärer
Amine
Oximen:
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
56
Amine - Alkylierungsreaktionen
NH 3
+
R-X
R-NH2 +
R-X
R 2 NH +
R-X
R3N
R-X
+
SN
[R-NH 3 ]X-
Base
- HX
SN
[R2 NH2]X - - HX
R2 NH
SN
[R 3NH ]X - Base
- HX
R 3N
SN
[R4 NH ]X - - HX
Base
Base
R-NH 2
quartäres Ammonium-Salz
Nachteil:
Keine gezielte Alkylierung, sondern „Überalkylierung“ möglich.
Gemischbildungen von Aminen und quartären Ammonium-Verbindungen.
Zur gezielten Alkylierung bedient man sich des „Schutzgruppen-Prinzips“.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
57
Amine - Alkylierungsreaktionen
Gabriel-Synthese:
Gezielte Darstellung primärer Amine durch Schutzgruppentechnik. Eine
„Überalkylierung“ ist durch die Einführung der Schutzgruppe nicht möglich.
Kalium-Phthalimid
N-Alkylphthalimid
primäres
Amin
Phthalsäure
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
58
Carbonsäuren
Carbonsäuren sind organische Verbindungen, die eine oder mehrere
Carboxygruppen (-COOH) tragen.
Man unterscheidet zwischen aliphatischen und aromatischen
Carbonsäuren. Verbindungen mit zwei, drei oder mehr COOH-Gruppen
bezeichnet man als Di-, Tri- oder Polycarbonsäuren.
Ameisensäure
Essigsäure
Benzoesäure
Weihrauch-Harz
Salicylsäure
Weide
Acetylsalicylsäure
Aspirin
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
59
Beispiele Di- und Tri-Carbonsäuren
Oxalsäure
Fumarsäure
Maleinsäure
Zitronensäure
Trimesinsäure
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
60
Carbonsäuren
Name
Salze
Zahl der Schmp. [°C]
C-Atome
Sdp. [°C]
Ameisensäure
Formiat
1
+8
101
Acetat
2
+ 17
118
Propanoat
3
-21
141
Butansäure
Butanoat
4
-5
163
Pentansäure
Pentanoat
5
-34
187
Hexansäure
Hexanoat
6
-3
205
Heptansäure
Heptanoat
7
-10
222 - 224
Octansäure
Octanoat
8
+16
269
Nonansäure
Noanoat
9
+12
255
Decansäure
Decanoat
10
+31
268 - 270
Undecansäure
Undecanoat
11
+29-30
280
Dodecansäure
Dodecanoat
12
+44
298
(Methansäure)
Essigsäure
(Ethansäure)
Propansäure
(Propionsäure)
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
61
Carbonsäuren
• Anstieg der Siede-/ Schmelzpunkte mit wachsender Molekülmasse (Ausnahmen)
• Schmelztemperatur ungeradzahliger Carbonsäuren stets niedriger als die zuvor
stehende geradzahlige Carbonsäure
• Löslichkeit von Carbonsäuren mit Alkoholen vergleichbar:
- C1- C4-Carbonsäuren unbegrenzt mit Wasser mischbar
- C5- C9-Carbonsäuren sind teilweise,
- ab C9-Carbonsäuren praktisch unlöslich in Wasser.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
62
Carbonsäuren
Carbonsäure
Carboxylat-Anion
H-CH2-COOH
I-CH2-COOH
Br-CH2-COOH
Cl-CH2-COOH
F-CH2-COOH
pKs
4,76
3,18
2,91
2,81
2,59
Bezugssystem: Essigsäure
Mit der Elektronegativität der
Substituenten nimmt der induktive Effekt
auf die COOH-Gruppe zu
 Zunahme der Acidität
H-CH2-COOH
ClCH2-COOH
Cl2CH-COOH
Cl3C-COOH
4,76
2,81
1,29
0,64
Bezugssystem: Essigsäure
Zahl der elektronegativen Substituenten
nimmt zu.
 Zunahme der Acidität
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
63
Carbonsäuren
Mesomeriestabilisierung des Carboxylatanions
Säure
pKs
4,88
4,76
2,81
+I-Effekt
Destabilisierung des
Carboxylat-Ions
-I-Effekt
Stabilisierung des
Carboxylat-Ions
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
64
Carbonsäuren
H-H2C-COOH
I-H2C-COOH
Br-H2C-COOH
Cl-H2C-COOH
F-H2C-COOH
pKs
4,76
3,18
2,91
2,81
2,59
Zunahme
der
Acidität
H3C-COOH
ClH2C-COOH
Cl2HC-COOH
Cl3C-COOH
pKs
4,76
2,81
1,29
0,64
Zunahme
der
Acidität
pKs
4,82
H3C-CH2-CH2-COOH
H3C-CH2-CH(Cl)-COOH 2,81
H3C-CH(Cl)-CH2-COOH 4,06
H2(Cl)C-CH2-CH2-COOH 4,52
Abnahme
der
Acidität
-I-Effekt
(EN Substituent)
nimmt zu
Zahl der
elektronegativen
Substituenten nimmt zu
Zunehmende
Entfernung des
-I-Substiutenten von
der COOH-Gruppe
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
65
Carbonsäurehalogenide
1. C-Cl-Bindung stärker polarisiert als C-O-Bindung in
Carbonsäuren
 Erhöhung der Elektrophilie am Carbonylkohlenstoff
2. Cl ist eine bessere Abgangsgruppe
Additions-Eliminierungs-Mechanismus:
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
66
Carbonsäurehalogenide
Acylierungsreaktionen ausgehend von Carbonsäurechloriden
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
67
Carbonsäureester
Säure
Essigsäure
Alkohol
Ester
Methanol
Essigsäuremethylester
Ethanol
Essigsäureethylester
1-Butanol
Essigsäurebutylester
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
68
Carbonsäureester
Säure
Alkohol
g-Butyrolacton
4-Hydroxybutansäure
Hexansäure
Ester
Glycerin
Triglyceride
Terephthalsäure
Ethylenglykol
Polyethylenterephthalat
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
69
Carbonsäureester
Esteranwendungen (Beispiele)
Ethansäuremethylester
Lösemittel
Ethansäurebutylester
Lösemittel
Ethansäurepentylester
Aromastoff (Banane)
Bsp. Esteranwendungen:
Propansäurebutylester
Aromastoff (Rum)
Butansäuremethylester
Aromastoff (Ananas)
Butansäureethylester
Aromastoff (Pfirsisch)
Butansäurepentylester
Aromastoff (Birne)
Pentansäurepentylester
Aromastoff (Apfel)
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
70
Fette, Öle, Wachse, Seifen
Fette und Öle sind Ester höherer Fettsäuren mit Glycerin.
Sie werden daher auch Glyceride genannt.
Natürlich vorkommende Fette sind in der Regel Gemisch von
Triglyceriden, darin sind meist zwei oder drei verschiedene SäureKomponenten enthalten.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
71
Fette, Öle, Wachse, Seifen
Essentielle Fettsäuren:
Palmitinsäure (C16)
Stearinsäure (C18)
Ölsäure
Linolsäure
Linolensäure
Alle Doppelbindungen sind cis-konfiguriert!
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
72
Carbonsäureester
Säure- und basenkatalysiert.
Im basischen Medium (OH-)
Esterverseifung.
Seifenherstellung durch Fettspaltung
M = Na: Kernseife
M = K: Schmierseife
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
73
Fette, Öle, Wachse, Seifen
Seifenmoleküle
• setzen die Oberflächenspannung des Wassers herab:
• Benetzen und emulgieren
den Schmutzpartikel in Wasser:
Schmutzpartikel
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
74
Kohlenhydrate
Unter dem Begriff „Kohlenhydrate“ versteht man die große
Naturstoffklasse der Zucker und ihrer Derivate. Die funktionell
gesehenen Polyhydroxyaldehyde oder –ketone darstellen und oft der
formalen Zusammensetzung Cn(H2O)m gehorchen.
Unterteilung der Kohlenhydrate (nach Hydrolyseverhalten):
 Monosaccharide (nicht weiter hydrolysierbar)
 Disaccharide (hydrolysierbar in zwei Monosaccharide)
 Polysacharide
Weitere Unterscheidung bei Monosacchariden:
Monosacharide werden in Aldohexosen (Aldehyd-Funktion) und
Ketohexosen (Keto-Funktion), sowie ihrer Kohlenstoffatomanzahl
zwischen Tetrosen, Pentosen, Hexosen usw..
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
75
Kohlenhydrate
Monosaccharide:
Formaldehyd
Glykolaldehyd
DLGlycerinaldehyd
(Aldose)
Dihydroxy
-aceton
(Ketose)
Formale Herleitung von Zucker-Molekülen ausgehend von Glycerinaldehyd
als Bezugssubstanz.
Beachte: Die ersten drei Glieder der (formal aufgebauten Reihe) sind keine
Kohlenhydrate. Ab C3 tritt die Isomerie Aldose/Ketose auf.
Die weitere Strukturentwicklung basiert auf Glycerinaldehyd als
Bezugssubstanz. Daraus ergibt sich ein einfacher Zuckerstammbaum der DReihe.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
76
Kohlenhydrate
D- und L-Form
DLGlycerinaldehyd (Aldose)
Glycerinaldehyd enthält ein asymmetrisches Kohlenstoffatom, also ein C-Atom,
das vier verschiedene Atome bzw. Atomgruppen trägt. Bedingt durch dieses
Chiralitätszentrum gibt es für die beiden Verbindungen zwei Stellungsisomere
oder Enantiomere (von griechisch: enantios, entgegengesetzt), die man als Dund als L-Form bezeichnet. Das D steht für das lateinische Wort "dexter" und
bedeutet "rechts", das L steht für "laevus" und bedeutet "links". Man bezieht
sich dabei auf die Fischer-Projektionsformel, in der das Molekül gestreckt so
dargestellt wird, dass das am höchsten oxidierte C-Atom nach oben zeigt. Die
OH-Gruppe an dem am weitesten von dieser Gruppe entfernten
asymmetrischen C-Atom kann entweder nach rechts (D) oder nach links (L)
zeigen. Entsprechend wird dem Namen der Verbindung ein D oder L
vorangestellt.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
77
Kohlenhydrate
D- und L-Form
Anmerkung:
Von Bedeutung ist die Zuordnung zur D- oder L-Reihe meist nur im Rahmen
biochemischer Prozesse. Grundsätzlich weisen beide Enantiomere oder
optische Antipoden die gleichen chemischen und physikalischen
Eigenschaften auf, jedoch sind viele physiologisch wirksame Verbindungen
nur in einer der beiden Formen wirksam. Ascorbinsäure wirkt nur als Vitamin in
der L-Form und der Stoffwechsel des menschlichen Körpers vermag
ausschließlich L-Milchsäure zu bilden und mit Hilfe des speziellen Enzyms LLactat-Dehydrogenase abzubauen.
Bei den Kohlenhydraten sind in der Regel nur die Verbindungen der D-Reihe
von Bedeutung.
Wichtig!
Zwischen dem Drehsinn der Polarisationsebene (+/-) und der D/L-Konfiguration
einer Verbindung besteht kein Zusammenhang.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
78
Kohlenhydrate - Zuckerstammbaum
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
79
Kohlenhydrate
Aldosen, die sich lediglich in der Konfiguration an einem
Chiralitätszentrum unterscheiden, bezeichnet man als Epimere.
Epimere sind diastereomer.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
80
Lobry de Bruyn-van Ekenstein-Umlagerung
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
81
Kohlenhydrate – Monosaccharid Glucose
FischerProjektion
HaworthProjektion
offene Form der
D-Glucose
Sesselform
Anomere
ß-D-Glucose
a-D-Glucose
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
82
Kohlenhydrate – Monosaccharid Fuctose
Keto-Enol-Tautomerie (Protonenwanderung)
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
83
Kohlenhydrate – Disaccharid Maltose und Cellobiose
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
84
Kohlenhydrate – Saccharose und Cellubiose
Saccharose
Cellubiose
b-Cellobiose-Baustein
b-Glucose-Baustein
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
85
Polysaccharide – Stärke - Amylose
• 1,4-a-glycosidische Bindungen zwischen a-D-Glucosemolekülen
• Ketten von 100 bis 1400 Glucoseeinheiten
• Helicalstruktur
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
86
Polysaccharide – Stärke - Amylopektin
• 1,4-a-glycosidische Bindungen zwischen a-D-Glucosemolekülen
• Ketten von 100 bis 1400 Glucoseeinheiten
• zusätzliche Seitenketten mit 15 bis 18 Glucosebausteinen, welche
1,6-glycosidisch miteinander verbunden sind
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
87
Aminocarbonsäuren
Aminocarbonsäuren (Aminosäuren) enthalten eine Carboxy-Funktion
und eine Amino-Funktion (meist NH2).
a-Aminosäure
(a-Aminopropionsäure)
e-Aminosäure
(e-Aminocapronsäure)
b-Aminosäure
(a-Aminopropionsäure)
Anthranilsäure
(o-Aminobenzoesäure)
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
88
Aminocarbonsäuren
Unterteilung von a-Aminosäuren:
 neutrale Aminosäuren: besitzen eine COOH- und eine NH2-Gruppe.
 basische Aminosäuren: besitzen eine COOH-Gruppe und zwei
basische Reste, wie NH2 etc.
 saure Aminosäuren: besitzen zwei COOH-Gruppen und eine NH2-Gruppe
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
89
Aminocarbonsäuren
Neutrale Aminosäuren mit Kohlenwasserstoffrest R
Glycin (Gly)
Alanin (Ala)
Valin (Val)*
Prolin (Pro)
IEP = 6,0
IEP = 6,1
IEP = 6,0
IEP = 6,3
Leucin (Leu)*
Isoleucin (Ile)*
Phenylalanin (Phe)*
IEP = 6,0
IEP = 6,0
IEP = 5,5
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
90
Aminocarbonsäuren
Neutrale Aminosäuren mit O-, S- und N-Atomen im Rest
Cystein (Cys)
Methionin (Met)*
Serin (Ser)
IEP = 5,0
IEP = 5,7
IEP = 5,7
Threonin
(Thr)*
IEP = 5,6
Tyrosin (Tyr)
Asparagin (Asn)
Glutamin (Gln)
Tryptophan (Trp)*
IEP = 5,6
IEP = 5,4
IEP = 5,7
IEP = 5,9
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
91
Aminocarbonsäuren
Saure Aminosäuren
Asparaginsäure (Asp)
Glutaminsäure (Glu)
IEP = 2,9
IEP = 3,2
Basische
Aminosäuren:
Arginin (Arg)
IEP = 10,8
Lysin (Lys)*
Histidin (His)
IEP = 9,7
IEP = 7,6
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
92
Aminocarbonsäuren - Synthesen
SN-Reaktion von a-Halogencarbonsäuren mit Ammoniak
Strecker-Synthese: gemeinsame Addition von Blausäure und Ammoniak
an Aldehyde
a-Aminonitril
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
93
Aminocarbonsäuren - Eigenschaften
- freie COOH- und NH2-Funktion stehen nicht im Einklang mit den gefundenen
experimentellen Eigenschaften von a-Aminosäuren
- nichtflüchtige kristalline Verbindungen
- hohe Schmelz- bzw. Zersetzungspunkte
- unslöslich in unpolaren, aber löslich in polaren Lösemitteln
- höhere Dipolmomente als Carbonsäuren und Amine
- KS- und KB-Werte sind erstaunlich niedrig
Zwitterion
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
94
Aminocarbonsäuren - Eigenschaften
B
A
1
pKS = 2,4
pKS2 = 9,8 Zum Vergleich:
pKB2 = 4,2 pks (NH4+) = 10
Die saure Gruppe einer Aminosäure ist das Ammonium-Ion, die basische
Gruppe das Carboxylat-Ion.
Isoelektrischer Punkt IP:
pH =
pKS1 + pKS2
= IP
2
, wenn C(A) = C(B)
Bei einem eingestellten pH-Wert wandert in einem angelegten elektrischen
Feld die Aminosäure weder zur Kathode noch zur Anode. Man nennt diesen
pH-Wert daher den isoelektrischen Punkt (IP). Am IP liegt ein Maxium der
Aminosäure in der zwitterionischen Struktur vor.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
95
Peptide und Proteine
Proteine sind Eiweißstoffe, die durch Polykondensation von a-Aminosäuren
entstehen. Proteine stellen Makromoleküle mit relativen Molekülmassen
von 6000 bis über 1000000.
Peptidbindung
Dipeptid
Peptid-Bindung: zwei a-Aminosäuren miteinander verknüpft
Oligopeptid: Verknüpfung mehrerer a-Aminosäuren
Polypeptid: Verknüpfung zahlreicher Aminosäure-Moleküle
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
96
Proteine - Primärstruktur
Ausschnitt aus der Kette von Rinderinsulin:
Primärstruktur:
Man versteht darunter die
Aminosäuresequenz, d.h. die
Abfolge der verschiedenen
Aminosäuren innerhalb von
Proteinen.
Tyrosin
Leucin
Valin
Cystein
Glycin
Hier dann Abbildungen von Sekundärstrukturen, Tertiärstrukturen und Quatärstruktur
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
97
Proteine: Sekundärstrukturen
b-Faltblattstruktur
a-Helixstruktur
Quelle: http://www.jörn-online.de/index.html
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
98
Proteine: Tertiärstruktur
Quelle: Elemente Chemie II, Klett-Verlag
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
99
Proteine: Quartärstruktur
Denaturierung:
Quartärstruktur
Das Erhitzen auf über 60 ° C führt bei
den meisten Proteinen zu einer
irreversiblen Zerstörung der Tertiärund
Quartärstrukturen
was
als
Denaturierung bezeichnet wird. Bei
diesen Vorgängen geht die biologische
Funktionsfähigkeit
verloren.
Beim
Eierkochen bildet sich festes Eiweiß,
das ist ein typisches Beispiel für eine
Denaturierung. Außerdem können
Säuren, Laugen, Schwermetallionen,
Harnstoff und andere Reduktionsmittel
die Denaturierung bewirken, die
insbesondere
die
Disulfidbrücken
aufspalten.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
100
Nucleinsäuren
• wichtigste Bausteine des Zellkerns
• Träger der genetischen Information
• bauen sich auch den drei Komponenten:
 Pentose
 Phosphorsäure und einer
 heterocyclischen Base
aufgebaut.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
101
Nucleinsäuren - Bausteine
Als heterocyclische „Basen“ sind in der
• Desoxyribosenucleinsäure (DNS, engl. DNA): Adenin, Guanin, Thymin
und Cytosin
enthalten, während in der
• Ribosnucleinsäure (RNS, engl. RNA): Adenin, Guanin, Uracil (anstelle
von Thymin) und Cytosin.
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
102
Nucleinsäuren - Bausteine
Adenosin
Ribonucleosid aus Adenin und
D-Ribose
Adenosinmonophosphat
(Adenosin-5-phosphat)
Ribonucleotid aus Adenin,
Phosphorsäure und D-Ribose
Adenosintriphosphat
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
103
Strukturausschnitt aus einer DNA-Kette
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
104
Schema der Doppelhelix der DNA
Organische Chemie für Studierende mit Nebenfach Chemie - © Andreas Rammo
105