Übungen –Blatt 5: Lösungen Substitutionen, Eliminierungen

Übungen –Blatt 5: Lösungen
Substitutionen, Eliminierungen, Umlagerungen
1.
CH3
SN1
CH3
H3C
C
Br
+
CH3OH
H 3C
C OCH3
CH3
H+ Br
+
SN2
C2H5 I
+
HI
OH
Br
SN1
HBr
+
(
OH
H2SO4
+
Δ
Hauptprodukt
Sayzeff-Produkt !
Nebenprodukt
O
OH
SOCl2
O
S
Cl
+
Cl
+
Cl
+
H
Br
OH
H2SO4
OH
E1
E2
OH
H2SO4
CH2
+
Δ
Umlagerungsprodukt
+
)
+
H 2O
+
H3C
+
N
H
H3C
Br
E1
CH3
N
+
OH
+
Cl
SN 2
OH
E2
SO2
+
Cl
+
H
2.
Die Verbindung 1-Iod-2-methylcyclohexan wird in Methanol erhitzt. Dabei entsteht ein
Produktgemisch, aus dem insgesamt 5 unterschiedliche Produkte isoliert werden können.
Versuchen Sie, diese Produkte zu identifizieren und geben Sie jeweils mit einem Stichwort
an, wie sie entstehen.
Es liegt ein sekundäres Halogenalkan mit einer guten Abgangsgruppe in Anwesenheit eines
schwachen Nucleophils in einem polar protischen Lösungsmittel vor; es herrschen also
SN1/E1-Bedingungen. Entsprechend dissoziiert im ersten Schritt das Iodid-Ion unter Bildung
des sekundären Carbenium-Ions. Dieses kann direkt (Æ 1) oder nach Umlagerung zum
stabileren tertiären Carbenium-Ion mit MeOH reagieren (Æ 2) oder ein H+-Ion zum Alken
eliminieren. Dabei kann das weniger (Æ 3) oder das höher substituierte Alken (Æ 4)
entstehen; nach Umlagerung ist zusätzlich zur Bildung von 4 auch noch die Bildung von 5
(weniger begünstigt) möglich.
OCH3
CH3
CH3
+
I
CH3
OH3
1
Methanol
2
CH3
CH2
CH3
+
+
3
4
5
3. Die Produkte sind nachfolgend gezeigt. Mit zunehmender sterischer Hinderung des
Substrats steigt die Ausbeute an Eliminierungsprodukt, da die Zugänglichkeit des C-Atoms
für das Nucleophil schlechter wird.
Substitutionsprodukt
Eliminierungsprodukt
CH2CH2O Na+, CH3CH2OH
Br
O
91%
9%
+
Br
CH2CH2O Na , CH3CH2OH
O
40%
60%
CH2CH2O Na+, CH3CH2OH
Br
O
13%
+
87%
4. Sie müssen sich die entsprechenden Sesselkonformationen vergegenwärtigen und dabei die
Stellung der Substituenten beachten. Denken Sie daran, dass voluminöse Substituenten bevorzugt äquatoriale Positionen am Sechsring einnehmen!
Bei der ersten Verbindungen stehen für eine trans-Eliminierung (E2) zwei zu Cl trans-ständige
(im 180°-Winkel) H-Atome zur Verfügung; es können daher zwei verschiedene Produkte
entstehen, wobei dasjenige mit der höher substituierten Doppelbindung bevorzugt ist.
Im anderen Fall steht in der begünstigten Ring-Konformation (Substituenten äquatorial) die
Abgangsgruppe Cl äquatorial. Da eine Eliminierung nach E2 aber praktisch nur aus einer
axialen Stellung heraus möglich ist, muss der Ring erst in die weniger begünstigte Konformation umklappen. In dieser stehen alle Substituenten axial, und es steht nur an einem CAtom benachbart zur C−Cl-Gruppe ein H-Atom für die Eliminierung zur Verfügung. Daher
ist hier nur ein Produkt möglich; die Reaktion verläuft zudem langsam, weil das vorgelagerte
Gleichgewicht der beiden Ringkonformationen diejenige begünstigt, aus der gerade keine
Eliminierung möglich ist.
CH3
a
CH3
OEt
H
H
H3C
a
b
H
H3C
höher subst. Doppelbindung
= Sayzeff-Produkt: stabiler!
CH3
H3C
b
Cl
trans-Eliminierung möglich,
da Cl axial
H3C
CH3
H3C
H
H
H3C
H3C
CH3
Cl
CH3
Cl
H3C
OEt
H3C
keine trans-Eliminierung aus
dieser Konformation: Cl äquatorial!
CH3
H3C
H
CH3
nur ein mögliches Produkt
ungünstige Konformation:
große Substituenten axial!
nur ein H-Atom (blau) steht
für trans-Eliminierung zur
Verfügung
5. Die Eliminierung von Wasser aus dem Alkohol verläuft nach einem E1-Mechanismus, d.h.
es entsteht intermediär ein Carbenium-Ion.
Das zunächst entstehende Carbenium-Ion ist sekundär und hat die Möglichkeit, ein Proton
abzuspalten ( Æ Bildung des weniger stabilen terminalen Alkens = Nebenprodukt), oder zu
einem stabileren tertiären Carbenium-Ion umzulagern. Abspaltung von H+ aus diesem
tertiären Carbenium-Ion ergibt dann das beobachtete Hauptprodukt.
H
CH3
H3 C
C
CH3
CH3
H+
OH
H2 O
CH
CH3
H3C
CH2
C
C
Umlagerung
H
CH3
CH3
H3 C
C
H3 C
2° Carbeniumion
C H
CH3
3° Carbeniumion
stabiler !
H+
H+
CH3
H3C
C
H3C
CH2
C
CH3
20 %
+
H
C
C
H3 C
CH3
CH3
80 %