Die positivierende Wirkung von Alkylgruppen im Lichte des

X(CH3)n
B(CH 3 ) 3
C(CH s ) t
[N(CH 3 ) 4 ] +
0(CH3)2
[S(CH 3 ) 8 ]+
Abstand X — C in A
Anordnung
1,56
Dreieck
1,55
Tetraeder
1,49
Tetraeder
1,36
1,28
1,27
1,10
1,22
1,06
1,43
Tetraeder
2 unbes. Ecken
1,17
1,01
1,82*
Tetraeder
1 unbes. Ecke
1,49
1,29
r <
r >
.
* Aus S(CH 3 ) 2 .
T a b . 7. M e t h y l v e r b i n d u n g e n , r < 1,17 ( k l e i n s t e r W e r t ) ,
Methode
Stuart
neu
C
N
O
F
CI
Br
J
s
H
1,45 1,35 1,22 1,25 1,58 1,7 1,82 1.54 — 0,9
1,23 1,17 1,13 1,12 1,45 1,62 1,84 1.55 < 0,8
T a b . 8. W i r k u n g s r a d i e n .
beugung), teils nur im festen Zustand (Kristallstruktur) gemessen sind, und zweitens sind diese
Abstände selbst in manchen Fällen wohl noch
nicht mit genügender Genauigkeit bekannt. Immerhin lassen sich mit unserer Methode die Wir-
r > 1,29 ( g r ö ß t e r W e r t ) ,
r
v
= 1,23 Ä .
kungsradien f ü r Fluor und Chlor ziemlich genau
eingabein, bei Brom und Jod sind die Überschneidungen — wohl infolge der leichter deformierbaren Elektronenhüllen — größer. Bei Sauerstoff
sind die Abweichungen ebenfalls größer; offenbar
rührt dies daher, daß wir streng genommen nur
Verbindungen X(OH)M vergleichen dürften. Da
wTir jedoch in der Regel eine größere Anzahl von
Beispielen herangezogen haben, wTerden sich die
Fehler bei den einzelnen Verbindungen ausgleichen und die erhaltenen Radien den wirklichen
Werten nahekommen.
Die positivierende Wirkung von Alkylgruppen
im Lichte des Grimmschen Hydridverschiebungssatzes
Von
FRITZ
HITZLER*
(Z. Naturforschg. 3 b, 237—241 [1948]; eingegangen am 22. Mai 1948)
Gemäß dem H y d r i d v e r s c h i e b u n g s s a t z entspricht die Substitution von Wasserstoffa t o m e n d e r H y d r i d e in g e w i s s e r H i n s i c h t e i n e r V e r m i n d e r u n g d e r K e r n l a d u n g d e s jew e i l i g e n Z e n t r a l a t o m s . D i e s e B e t r a c h t u n g s w e i s e e r m ö g l i c h t eine e i n f a c h e D e u t u n g
d e r p o s i t i v i e r e n d e n W i r k u n g v o n A l k y l g r u p p e n , d i e b e k a n n t l i c h in t e r t i ä r e n A l k o h o l e n
und t e r t i ä r e n A l k y l h a l o g e n i d e n b e s o n d e r s deutlich ist. V o n dem g e w ä h l t e n S t a n d p u n k t
aus erscheint auch die M a r k o w n i k o w s c h e Regel, die Z u n a h m e der B a s i z i t ä t der H y d r i d e
des Stickstoffs u n d S a u e r s t o f f s sowie die E r h ö h u n g der A t o m r e f r a k t i o n e n dieser Elemente mit fortschreitender A l k y l s u b s t i t u t i o n der H y d r i d e verständlich. Anhangsweise
w i r d die g e r i n g e R e a k t i v i t ä t t e r t i ä r e r A l k o h o l e g e g e n ü b e r T r i c h l o r e s s i g s ä u r e e r ö r t e r t .
B
ekanntlich ist ein negativer Ligand
(z. B.
Halogen oder Hydroxyl), welcher mit einem
tertiären Kohlenstoffatom verbunden ist, in mehrfacher Hinsicht durch eine erheblich größere
Reaktionsfähigkeit als im Falle seiner Bindung
an ein primäres Kohlenstoffatom gekennzeichnet.
In geringerem Grade beobachtet man einen derartigen Wandel der Reaktivität negativer Liganden auch bei einem Vergleich von primären und
sekundären Kohlenstoffverbindungen 1 . Eindrucks* München, Chemisches Uni^ersitäts-Laboratorium.
voll ist die große Geschwindigkeit, mit welcher
sich tertiäre Alkohole, deren Äther und Carbonsäureester mit Halogenwasserstoff umsetzen.
Diese bedingt die anomale Reaktion zwischen
Säurechloriden und tertiären Alkoholen, die ebenfalls zu tertiären Alkylchloriden führt. Die ter1
Siehe u. a.: P . J. P e t r e n k o - K r i t s c h e n k o ,
W. B o g a t s k y
u. N. L u b m a n n ,
Z. p h y s i k .
C h e m . 115, 289 [1925]; B . W . T r o n o w u . N. C h .
S s i b g a t u l l i n , B e r . d t s c h . c h e m . G e s . 62, 2850
11929]; J . F . N o r r i s , C h e m . Z b l . 1908, I, 370; R . H .
C l a r k u . H . R . L . S t r e i g h t , C h e m . Z b l . 1930.
I, 1759.
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tiären Alkylhalogenide ihrerseits unterliegen ungewöhnlich rasch, schon mit kaltem Wasser, der
Hydrolyse. Auffallend ist desgleichen der leichte
Zerfall tertiärer Alkohole, Ester und Halogenide
in ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Im Gegensatz
zu der eben erwähnten Reaktivität tertiärer Verbindungen steht die wohl durch sterische Hinderung bedingte geringe Geschwindigkeit der Bildung und Verseifung tertiärer Ester 2 a sowie der
doppelten .Umsetzung tertiärer Alkylhalogenide
mit anorganischen Salzen 21 '. Hingewiesen sei ferner auf die erhebliche Beständigkeit tertiärer
Alkohole gegenüber Alkalimetallen.
Die erwähnten Sonderheiten im Verhalten tertiärer Kohlenstoffverbindungen veranlaßten schon
die klassische organische Chemie zu mancherlei
Erwägungen 3 . Die erst in neuester Zeit von Ch.
K. I n g o 1 d , E. D. H u g h e s und anderen vorgenommene reaktionskinetische Untersuchung der
alkalischen Hydrolyse tertiärer, sekundärer und
primärer aliphatischer Halogenide ergab, daß im
ersteren Falle ein monomolekularer, im letzteren
ein bimolekularer Reaktionsakt geschwindigkeitsbestimmend ist, während die sekundären Halogenide nach beiden Mechanismen abreagieren
können 4 . Wahrscheinlich ist. jeweils der (pseudo-)
monomolekulare Vorgang als langsame, unter
Mitwirkung des Lösungsmittels stattfindende
Ionisierung des tertiären bzw. sekundären Alkylhalogenids zii deuten. W a i d e n hatte schon frühzeitig die Leitfähigkeit von tertiären Alkylhalogeniden in Schwefeldioxyd-Lösungen beobachtet 5 .
T u c h und P o l a n y i zeigten, daß tertiär gebundenes Jod in monomolekularer Reaktion gegen
radioaktives Jodion ausgetauscht werden kann,
und bewiesen dadurch den Ionenmechanismus
dieser Umsetzung".
Durch die Erkenntnis des (geringen) ionogenen
Charakters tertiärer Verbindungen verliert deren
2a
C. N . H i n s h e l w o o d
u . A . R. L e g a r d ,
.J. c h e m . Soc. [ L o n d o n ] 1935, 587.
21
> V g l . N . M e e r u . M. P o l a n y i ,
Z. p h y s i k .
C h e m i e , A b t . B . 19, 164 [1932].
3
V g l . e t w a A. E . T s c h i t s c h i b a b i n , J. p r a k t .
C h e m . ( 2 ) 86, 3 8 1 f f . [1912]: L . J . D e s h a , O r g a n i c
C h e m i s t r y , N e w Y o r k u . L o n d o n 1936, S. 500 f f .
4
Zusammenfassende Übersicht nebst
Literatura n g a b e n b e i W . H ü c k e 1, T h e o r e t i s c h e G r u n d l a g e n
d e r o r g a n i s c h e n C h e m i e , B d . I I , 3. A u f l . . 1940. S. 5 3 3 f f .
5
P . W a 1 d e n , B e r . d t s c h . c h e m . G e s . 35. 2029
[1902].
B
J . L . T u c h u . M. P o l a n y i , T r a n s . F a r a d a v
S o c . 34. 202 [1938],
eingangs erwähnte große Reaktionsfähigkeit an
Merkwürdigkeit. Offenbar erleichtert die Anhäufung von Alkylgruppen an e i n e m C-Atom die
Ablösung des elektronegativen Liganden unter
Mitnahme des bindenden Elektronenpaares:
R
R
R : C : X
R : C + : X
R
R
Weil somit die Bildung* eines KohlenstoffKations begünstigt, also der elektropositive Charakter des Kohlenstoffs verstärkt wird, bezeichnet
man derartige Einflüsse von Substituenten als
positivierende oder elektronen-abstoßende Wirkung 7 . Im Sprachgebrauch der organischen Chemie wird die relative Tendenz, mit welcher Atome
oder Atomgruppen das Valenzelektronenpaar
jener Bindung zurückhalten, die im Verlauf der
Reaktion gelöst wird, Elektronegativität 8 genannt.
Das tertiäre C-Atom ist also weniger elektronegativ als sekundäre oder gar primäre C-Atome.
K h a r a s c h und Mitarbeiter 9 versuchten, aus
der Spaltung asymmetrischer Quecksilberdialkyle
durch Chlorwasserstoff, wobei nach Meinung
jener Autoren das elektronegativere Radikal als
Kohlenwasserstoff vom Quecksilber abgetrennt
wird, eine „Spannungsreihe der Alkyle" abzuleiten und sie zur Beantwortung einiger organischchemischer Fragen heranzuziehen. Diese Methode
ergibt f ü r die abnehmende Elektronegativität die
auch anderweitig gut gestützte Reihenfolge:
Methyl
>
prim. Alkyle
>
sek. A l k y l e >
tert. Alkyle.
Die Ursache des unterschiedlichen elektronegaliven Charakters der Alkyle wird von den genannten Autoren nicht erörtert. Zur Deutung der
positivierenden Wirkung jener Atomgruppen verweist Ch. K. I n g o 1 d 1 0 auf deren im Verhältnis
zu Wasserstoffatomen größere Polarisierbarkeit.
7
W i . O s t w a l d , L e h r b u c h d. a l l g . C h e m i e , B d . I I ,
1. H ä l f t e , 2. A u f l . , L e i p z i g 1911, S. 807; s. b e s o n d e r s
d e n B e i t r a g v o n O. S c l i m i t z - D u m o n t i m H a n d w ö r t e r b u c h d e r N a t u r w i s s e n s c h a f t e n , B d . V , 2. A u f l . ,
1934, S. 321, u n d R . W i z i n g e r , O r g a n i s c h e F a r b s t o f f e , B e r l i n u . B o n n 1933, S. 26 ff., s o w i e d a s a n g e l s ä c h s i s c h e S c h r i f t t u m , e t w a d i e i n A n m . 8 u . 10 z i t i e r ten z u s a m m e n f a s s e n d e n Darstellungen.
8
V g l . J . R. J o h n s o n in H e n r y G i l m a n s „ O r g a n i c
C h e m i s t r y " , B d . I I , N e w Y o r k 1938, S. 1625.
» J . A m e r . c h e m . Soc. 47. 1948 [1925]: 48, 3130 [1926]:
54, 674 [ 1 9 3 2 | : J . o r g . C h e m i s t r y 3, 347. 405, 409 [1938]:
•T. c h e m . e d u c a t . 5. 404 [1928]; 8, 1703 [1931]: 11. 82
11934]: 13, 7 [1936].
10
C h e m . R e v i e w s 15, 2 3 8 [19341.
die den induktiven Effekt des Schlüsselatoms verstärkt. Der bekannte, in der Markownikowschen
Regel zusammengefaßte chemische Sachverhalt
findet durch diese Betrachtungsweise jedoch keine
Deutung. Überdies bleibt die positivierende Wirkung der Alkylsubstitution bei anderen Hydriden,
z. B. dem Ammoniak, welche weiter unten noch
besprochen werden wird, eine jener Auffassung
fremde Erscheinung. Demgemäß kann die positivierende Wirkung von Alkylgruppen ni"cht ausschließlich auf deren relativ großer Polarisierbarkeit beruhen.
In den nachfolgenden Darlegungen wTird die
positivierende Wirkung der Alkylgruppen durch
einen Vergleich mit jenen Eigentümlichkeiten der
Hydride, welche H. G. G r i m m in seinem bekannten „Hydrid-Verschiebungssatz" 1 1 zusammengefaßt hat, beleuchtet. Nach diesem Satz verändern die im Periodischen System bis zu 4 Stellen vor einem Edelgas stehenden Atome durch die
Vereinigung mit Wasserstoff ihre Eigenschaften
in der Weise, daß die gebildeten Atomkomplexe i
sich ähnlich wie die in der 5., 6., 7. oder 8. Gruppe
des Periodischen Systems angeordneten Elemente
verhalten.
Diese Beziehung wTird anschaulich verständlich, wrenn man erwägt, daß die in das Oktett
des Zentralatoms eines Hydrides eingebauten
Protonen wTegen ihrer Kleinheit dem Rumpf
jenes Zentralatoms räumlich besonders nahe
sind, somit gewissermaßen seine Kernladung vermehren. Ein Hydrid, welches außer dem Zentralatom der Kernladung Z noch aus nH-Atomen
bestehen möge, kann daher als Pseudoatom der
Kernladung Z + n, die sich innerhalb einer gemeinsamen Elektronenhülle befindet, aufgefaßt
werden und weist deshalb physikalisch-chemische
Analogien (z. B. bezüglich der Molrefraktion, der
Ionisierungsspannung u. a. m.) zu dem Element
der Ordnungszahl Z + n auf. So ähnelt auch die
Methingruppe (CH) dem Stickstoffatom, die
Methylengruppe (CHQ) dem Sauerstoff- und die
Methylgruppe (CH 3 ) dem Fluoratom. Weil nun
der elektronegative Charakter der Elemente entsprechend ihrer Kernladung in der Reihenfolge
C. N, 0, F zunimmt, ist eine Verstärkung der
11
H. G. G r i m m , Z. Elektrochem. angew. physik.
Chem. 31, 474 [19251; H. G. G r i m m u. H. W o 1 f f
im Handb. d. Physik, BcLXXIV/2, 2. Aufl. 1933, S. 979 ff.
12
A. D a d i e u , A. P o n g r a t z u. K. W. F. K o h l r a u s c h , Mb. Chem. 61, 369, 409 [1932],
Elektronegativität
beim Kohlenstoff mit wachsender Zahl der mit ihm direkt verbundenen H-Atome
zu erwarten. Es ist nach diesem Analogieschluß
verständlich, daß ein negativer Ligand, z. B.
Halogen, um so schwieriger als Ion vom Kohlenstoff ablösbar ist, je mehr H-Atome dieses gleichzeitig gebunden hat. Die in das Kohlenstoffoktett
eingebetteten Protonen verstärken, wie eben erörtert, gewissermaßen die Ladung des Kohlenstoffrumpfes, so daß jenes Elektronenpaar, welches die Bindung zum negativen Liganden vermittelt, sich einer Loslösung vom C-Atom in erhöhtem Maße widersetzt. Hingegen muß eine Zunahme der Reaktivität des negativen Liganden,
z. B. des Halogens im Methylchlorid, mit fortschreitender Substitution der Wasserstoffatome
durch gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste einhergehen. Die positivierende,
elektronenabstoßende Wirkung der Alkylgruppen,
die sich
Wandel des Verhaltens
im eingangs skizzierten
von primären, sekundären und tertiären Alkoholen, Alkylhalogeniden
oder ähnlichen
Kohlenwasserstoffabkömmlingen
offenbart, kann somit
auf eine allgemeine Gesetzmäßigkeit, den Hydridverschiebungssatz,
zurückgeführt
werden. Unter
diesem Gesichtspunkt erscheint auch die Abnahme
der Federkraft der C-X-Bindung in der Reihe
CH 3 X, RCH 2 X, R 2 CHX, R 3 CX 12 plausibel, welche
aus den Ramanspektren primärer, sekundärer und
tertiärer Halogenalkyle und Alkohole zu ersehen
ist, und anschaulich als ein Maß f ü r die Feldstärke, die auf den — in erster Näherung als
stark deformiertes Ion aufzufassenden — Substituenten X einwirkt, gedeutet werden kann.
Der Mangel eines Dipolmomentes bei gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen widerspricht nicht der vorgetragenen Anschauung über
die positivierende Wirkung der Alkyle, weil auch
die Polarität der CH-Bindung 13 , wie obiger Befund zeigt, keine merkliche induktive Störung der
Ladungssymmetrie in der C-C-Bindung hervorzurufen vermag. Somit beeinträchtigen nur erhebliche Einflüsse die gleichförmige Ladungsverteilung zwischen zwrei Kohlenstoffatomen 14 . Indes
liegen diese Verhältnisse anscheinend bei Alkylen,
welche durch eine Doppelbindung miteinander
verknüpft sind, anders.
13
H. K e m p t e r u. R. M e c k e , Z. Naturforschg.
2 a, 549 [1947],
14
Vgl. auch M. S. K h a r a s h u. O. R e i n m u t h ,
J. chem. Educat. 8, 1737 ff. [1931].
Die Elektronen einer Mehrfachbindung sind erfahrungsgemäß besonders beweglich. Die Symmetrie der Ladungsverteilung im Äthylen oder
Acetylen wird bei der unsymmetrischen Substitution der Wasserstoffatome durch Alkyle somit
merklich gestört, wie dies im Dipolmoment derartiger Kohlenwasserstoffe zum Ausdruck kommt.
Nach den vorangegangenen Darlegungen muß, im
Sinne des Hydridverschiebungssatzes, das mit
den meisten Wasserstoffatomen verknüpfte Kohlenstoffatom die Elektronenwolke der Mehrfachbindung bevorzugt beanspruchen, sich also negativ elektrisch aufladen. Bei der Einwirkung von
Halogenwasserstoff addiert jenes Kohlenstoffatom
daher das Proton, während das Halogenion sich
mit dem wasserstoffärmsten, positivierten Kohlenstoffatom vereinigen wird. So erscheint die Markownikowsche Regel verständlich, nach welcher
bekanntlich bei der Addition von Halogenwasserstoff an ungesättigte Kohlenwasserstoffe das
Halogen an das wasserstoffärmste Kohlenstoffatom tritt.
Wenn man die Wirkung der Einführung von
Alkylgruppen in die Hydride des Stickstoffs und
Sauerstoffs vom Standpunkt unserer bisherigen
Darlegungen betrachtet, wird man eine Zunahme
des basischen Charakters dieser Substitutionsprodukte erwarten müssen. Stickstoff und Sauerstoff besitzen nämlich einsame Elektronenpaare,
die in den Hydriden dieser Elemente durch die
H-Atome im Sinne des Hydridverschiebungssatzes
mitbeanspriicht werden. Die Substitution dieser
Wasserstoffatome durch Alkylgruppen vermehrt
daher den nucleophilen Charakter der einsamen
Elektrönenpaare, somit deren Affinität zu Wasserstoffionen, d. h. die Basizität. Dieser Erwartung
wird bekanntlich in der Reihe: Ammoniak, prim.
Amine, sek. Amine und in der Folge: Wasser,
Alkohole, Äther hinreichend entsprochen. Beispielsweise beträgt die elektrolytische Dissoziationskonstante einer wäßrigen Lösung von Ammoniak 1,79-10—5, während die betreffenden Werte
sich für Methylamin und Dimethylamin auf
4,38-10- 4 bzw. 5,20-10- 4 belaufen. Die Abnahme
der Basizität (Protonenaffinität) beim Fortschreiten von sekundären zu tertiären Aminen (Diss.Konstante von Trimethylamin in wäßriger Lösung: 5,45-10—5) dürfte wenigstens teilweise
15
Vgl. G. V a v o n in „Traite de chimie organique",
herausgegeben von V. G r i g n a r d , Bd. II, Paris
1937, S. 870.
durch die weitgehende sterische Abschirmung des
Stickstoffatoms durch drei Alkylgruppen bedingt
sein. Dadurch wird in einem Trialkylammoniumlon zwar die Abspaltung des kleinen Protons
sterisch nicht behindert, wohl aber der rückläufige Vorgang, weil das Proton in Lösung als
großes, solvatisiertes Ion vorliegt 15 .
Naheliegend ist schließlich noch der Hinweis
auf die in der Literatur bisher verschiedenartig,
gedeuteten Schwankungen der Atomrefraktionen
von Stickstoff und Sauerstoff 18 , welche sich offenbar ebenfalls in den Rahmen unserer Betrachtungsweise einfügen. Die betreffenden Atomrefraktionen nehmen bekanntlich mit abnehmender Zahl
der an jene Elemente gebundenen Wasserstoffatome zu. F ü r die D-Linie gelten beispielsweise
folgende Werte:
N (primär aliph.) 2,322; N (sekundär aliph.) 2,502;
N (tertiär aliph.) 2,840:
O(Hydroxyl) 1,525;
O (Äther) 1,643.
Da die Zunahme des Refraktionsäquivalentes
ein physikalisches Kriterium f ü r abnehmende
Bindungsfestigkeit der Elektronen ist, steht der
Gang jener Atomrefraktionen in Übereinstimmung
mit dem leitenden Gedanken der bisherigen Erörterungen, nach welchem der Ersatz von Wasserstoffatomen gewissermaßen als Verminderung der
Rumpfladung des Zentralatoms aufgefaßt werden
darf.
Nach diesen allgemeinen Darlegungen möge anhangsweise noch eine spezielle Frage aus der
Chemie tertiärer Alkohole erörtert werden. Während sich diese Verbindungen mit Halogenwasserstoff-fast augenblicklich umsetzen, . reagieren sie
mit Trichloressigsäure, die hinsichtlich ihrer
Stärke den Halogenwasserstoffsäuren ähnlich ist,
nur so träge wie mit den gewöhnlichen Carbonsäuren. Zur Deutung dieser Befunde nahmen
A. M i c h a e l und K. W o l g a s t eine besondere
katalytische Fähigkeit der Halogenwasserstoffsäuren zur Abspaltung der Elemente des Wassers
aus tertiären Alkoholen und eine sofortige Vereinigung der Halogenwasserstoffe mit den intermediär gebildeten ungesättigten Kohlenwasserstoffen an 17 . Gegen diese Hypothese lag der Einwand nahe, daß sich auch Triphenylcarbinol mit
1(i
Siehe W. H ü c k e 1, Theoret. Grundlagen der
organ. Chemie, Bd. II, 3. Aufl., Leipzig 1941, S. 139.
17
A. M i c h a e 1 u. K. W o l g a s t , Ber. dtsch. chem.
Ges. 42, 3174 [1909].
Halogenwasserstoff abnorm schnell verestert, in
diesem Falle aber mit Sicherheit ein ungesättigter
Kohlenwasserstoff als Zwischenprodukt auszuschließen ist 18 . Unter Berücksichtigung der oben
erörterten leichten Ablösbarkeit tertiär gebundener negativer Liganden unter Mitnahme des bindenden Elektronenpaares erscheint indes die
rasche Veresterung tertiärer Alkohole mit Halogenwasserstoff ohnehin verständlich. Ein Reaktionsschema f ü r die Umsetzung von Halogenwasserstoff mit Alkoholen nach Art des folgenden 19:
ROH-f HX — (ROH 2 )'X' - R X + H 2 0
genügt auch den besonderen Verhältnissen bei
tertiären Alkoholen. Hingegen vermag aber die
starke Trichloressigsäure wahrscheinlich deshalb
nicht nach dem obenstehenden Mechanismus zu
reagieren, weil im Trichloracetat-Ion, wie in allen
Carbonsäure-Anionen, völlige Resonanz im Sinne
der Formeln
C]3C • C
C1SC • 0
\ o -
\ o
18
P. J. P e t r e n k o - K r i t s c h e n k o , W . B o g a t s k v
u. N. L u b m a n n , Z. physik. Chem. 115, 289 [1925].
19
Ch. K. I n g o l d u. E. R o t h s t e i n , J. chem.
Soc. [London] 1928, 1217; G. M. B e n n e 11 u. F. M.
R e y n o l d s , J. chem. Soc. [London] 1935, 131.
besteht. Aus diesem Grunde sind die beiden COBindungen im Trichloracetat-Ion zusammen um
etwa 12 Kcal energieärmer als im weniger
mesomeren Trichloracetät-Rest der undissoziierten Säure bzw. des Esters 20 . Die Annahme ist naheliegend, daß zur Esterbildung gemäß dem obigen
Schema das Trichloracetat-Ion, unter Zuführung
eines erheblichen Energiebetrages, zunächst eine
dem Trichloracetat-Rest ähnliche Struktur annehmen, also ein Sauerstoffatom bevorzugter Träger
der Ionenladung werden müßte. Nach A. S k r a b a 1
vermag nämlich wegen des „Prinzips der geringsten Strukturänderung" ein mesomerer, also struk
turloser Zwischenzustand direkt keine strukturellen Derivate zu bilden 21 . Nur ein energiereiches
Ion, das eine der Grcnzformel hinreichend genäherte Struktur besitzt, könnte somit zur Esterbildung geeignet sein. Wegen der erforderlichen
Aktivierungsenergie dürfte deshalb bei der Trichloressigsäure ein Veresterungsmechanismus
nach Art der Alkylhalogenidbildung ebenso wie
bei den übrigen Carbonsäuren ausgeschlossen und
der scheinbare Widerspruch im Verhalten von
Halogenwasserstoff und Trichloressigsäure gegenüber tertiären Alkoholen beseitigt sein.
20
Vgl. K. W i r t z , Z. Naturforschg. 2 a, 268 ff.
[1947],
21
A. S k r a b a l , Wiener Chemiker-Ztg. 47, 150, 170
[1944],
Die Ultraviolettabsorption verschiedener Stämme des Tabakmosaik-Virus
V o n HEINZ DANNENBERG, GERHARD SCHRAMM u n d HEINZ FLAMMERSFELD
Aus dem Kaiser-Wilhelm-Institut für Biochemie, Tübingen
(Z. N a t u r f o r s c h g . 3 b, 241—245 [1948]; e i n g e g a n g e n a m 22. J u n i 1948)
Von vier verschiedenen Stämmen des Tabakmosaik-Virus (vulgare, flavum, dahlemense
und luridum) wird die Ultraviolettabsorption nach Abzug der Streuung ermittelt. Die
Viren werden in Eiweiß und Nucleinsäure gespalten, die Absorption dieser Anteile
wird einzeln ermittelt. Die Gesamtabsorption sowie die Nucleinsäure- und Eiweißabsorption stimmen bei vulgare, flavum und dahlemense
innerhalb 4% überein; bei
luridum scheinen die Werte etwas höher zu liegen. Es wird der Schluß gezogen, daß
bei der Mutation des Tabakmosaik-Virus der Nucleinsäuregehalt nicht vermindert
wird und der Gehalt an aromatischen Aminosäuren bei vulgare, flavum und dahlemense
nicht merklich verschieden ist.
on G. S c h r a m m und H. D a n n e n b e r g 1
wurde eine Methode beschrieben, um die reine
Ultraviolettabsorption des Tabakmosaik-Virus
V
1
G. S c h r a m m u. H. D a n n e n b e r g , Ber. dtsch.
chem. Ges. 77.- 53 [1944].
(TMV) unabhängig von der durch diese großen
Moleküle hervorgerufenen Lichtstreuung zu bestimmen. Weiterhin konnte durch eine vorsichtige
Spaltung der Virusproteide in Nucleinsäure und
Eiweiß die Absorption beider Komponenten f ü r