UmOrgani 0001 - Wiley-VCH

Organische Chemie II:
Und es geht weiter!
In diesem Kapitel
g
Wissen aus Organische Chemie I wiederholen
g
Einen Ausblick auf die Themen in Organische Chemie II erhalten
1
W
enn Sie sich dieses Kapitel durchlesen, wollen Sie sich wahrscheinlich auf das zweite
Semester in Organische Chemie vorbereiten, befinden sich schon in der Mitte von Organische Chemie II oder wollen vielleicht herausfinden, was Sie in Organische Chemie II erwartet, um noch rechtzeitig doch lieber Kunstgeschichte als Hauptfach zu wählen. Aber was
auch immer der tatsächliche Grund sei, höchstwahrscheinlich haben Sie bereits einen einführenden Kurs in Organischer Chemie (Organische Chemie I) erfolgreich absolviert. Viele der
Lerntechniken (und Bewältigungstaktiken), die Ihnen schon in Organische Chemie I geholfen
haben, sind auch in Organische Chemie II von Nutzen. Die beiden wichtigsten Dinge dabei
sind
¡
Niemals im Lernstoff zurückfallen
¡
Kohlenstoff hat vier Bindungen
In diesem Buch werden größere, komplexere Moleküle betrachtet als in Organische Chemie
I. Wir haben uns dafür entschieden, da Sie es in der Organischen Chemie später meistens eher
mit großen, komplexen Strukturen zu tun haben werden – das ist die wahre Natur der Organischen Chemie. Zudem werden viele von Ihnen irgendwann Bekanntschaft mit der Biochemie schließen und dafür müssen Sie bereits mit großen organischen Molekülen vertraut sein.
(Wenn Sie tatsächlich einen Biochemie-Kurs belegen, können Sie sich »Biochemie für Dummies« von John T. Moore und Richard H. Langley [Wiley] einmal näher anschauen. Die beiden
Autoren verstehen wirklich ihr Fach.)
Für den Anfang bietet Ihnen dieses Kapitel einen kurzen Überblick über die Themen der meisten einführenden Kurse der Organischen Chemie und zeigt Ihnen im Anschluss, was Sie in
diesem fortführenden Organische Chemie II-Kurs erwartet.
Organische Chemie I rekapitulieren
In Organische Chemie I haben Sie gelernt, dass die Organische Chemie das Studium der Kohlenstoffverbindungen umfasst. Bis Mitte des 19. Jahrhunderts glaubten die Menschen, dass
alle Kohlenstoffverbindungen das Ergebnis biologischer Prozesse wären und nur von einem
lebenden Organismus hergestellt werden könnten. Dies wurde Lebenskraft-Theorie genannt.
Die Synthese (Herstellung) von Harnstoff aus anorganischen Verbindungen bewies jedoch
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Organische Chemie II für Dummies
bald, dass Kohlenstoffverbindungen auch auf anderen Wegen entstehen können. Es existieren
Millionen und Abermillionen von organischen Verbindungen, da Kohlenstoffatome stabile
Bindungen zu anderen Kohlenstoffatomen eingehen können. Kohlenstoffbindungen können
als lineare Ketten, als verzweigte Ketten oder in Form von Ringen vorliegen, wodurch sich
eine Vielzahl an Verbindungskombinationen ergibt.
Kohlenstoff ist zudem auch in der Lage, mit einer Reihe weiterer Elemente Bindungen einzugehen, inklusive der biochemisch relevanten Elemente Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und
Schwefel. Die letzten drei Elemente bilden die Grundlage für viele funktionelle Gruppen, die
Sie schon aus Organische Chemie I kennen.
Zwischenmolekulare Kräfte
Im ersten Kurs über Organische Chemie haben Sie sicher auch bereits Bekanntschaft mit zwischenmolekularen Kräften machen dürfen. Zwischenmolekulare Kräfte (also die Kräfte, die
zwischen zwei chemischen Komponenten wirken), sind extrem wichtig für die Erklärung der
beobachtbaren Molekülwechselwirkungen. Die zwischenmolekularen Kräfte aus dem einführenden Kurs, denen Sie in Organische Chemie II wiederbegegnen werden, umfassen DipolDipol-Wechselwirkungen, London-Kräfte, Wasserstoffbrückenbindungen, sowie ionische
Wechselbeziehungen.
Dipol-Dipol-Kräfte existieren zwischen polaren Bereichen verschiedener Moleküle. Das Vorhandensein eines Dipols bedeutet, dass das Molekül ein partiell positives (d+) und ein partiell
negatives (d–) Ende besitzt. Entgegengesetzte Teilladungen ziehen einander an, während
identische Teilladungen einander abstoßen.
Wasserstoffbrückenbindungen haben, wie der Name schon vermuten lässt, mit Wasserstoff zu
tun. Ein Wasserstoffatom muss dabei entweder an ein Sauerstoff- oder an ein Stickstoffatom
gebunden sein. (In nicht-biologischen Molekülen kann eine Wasserstoffbrückenbindung auch
zwischen Wasserstoff und Fluor gebildet werden). Eine Wasserstoffbrückenbindung ist deutlich stärker als die normale Kraft zwischen zwei Dipolen und auch stärker als Londonsche
Dispersionswechselwirkungen, also die Kräfte zwischen unpolaren Molekülen aufgrund von
Bewegungsschwankungen der Elektronenwolken um Atome oder ganze Moleküle. Ein an
Stickstoff oder Sauerstoff gebundenes Wasserstoffatom wird stark von benachbarten Stickstoff- oder Sauerstoffatomen angezogen. Wasserstoffbrückenbindungen können entweder intramolekular (innerhalb eines Moleküls) oder intermolekular (zwischen zwei Molekülen) existieren.
Bei organischen Reaktionen können Ionenwechselwirkungen als intermolekulare oder intramolekulare Kräfte wirken. In einigen Fällen betrifft das Metallkationen wie Na+ oder Anionen
wie Cl–. Kationen können Ammoniumionen wie R–NH3+ von einer Aminogruppe sein. Das
Anion kann von einer Carbonsäure wie RCOO– stammen. Die entgegengesetzt geladenen
Ionen ziehen einander sehr stark an.
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1 z Organische Chemie II: Und es geht weiter!
Funktionelle Gruppen
Kohlenstoff ist ein sehr vielseitiges Element, da es viele verschiedene Verbindungen bilden
kann. Die meisten Verbindungen tragen eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die andere
Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff und/oder Doppel- und Dreifachbindungen enthalten
können; sie bestimmen die Reaktivität des organischen Moleküls.
In Organische Chemie I haben Sie vermutlich zuerst die Kohlenwasserstoffe kennengelernt,
Verbindungen aus Kohlenstoff und Wasserstoff, darunter die Alkene und Alkine mit Doppelbzw. Dreifachbindungen. Dann haben Sie wahrscheinlich einige der häufiger vorkommenden
funktionellen Gruppen näher betrachtet, so wie Alkohole und vielleicht sogar auch ein paar
aromatische Verbindungen.
Reaktionen
Sie haben in Organische Chemie I schon viele Reaktionen kennengelernt. Jede funktionelle
Gruppe wurde dabei mit etlichen dazugehörigen Reaktionen vorgestellt. Reaktionen, die
Ihnen erzählt haben, wie die funktionelle Gruppe gebildet werden kann, häufige Reaktionen
im Zusammenhang mit dieser funktionellen Gruppe – kurz gesagt, Reaktionen über Reaktionen über Reaktionen.
Zwei der wichtigsten Reaktionen, die Sie gelernt haben, sind die Substitution und die Eliminierung: SN1, SN2, E1 und E2. Wir hoffen, Sie haben diese Reaktionstypen gut verinnerlicht,
da Sie Ihnen im Laufe dieses Buches immer wieder begegnen werden.
Spektroskopie
In Organische Chemie I haben Sie vermutlich schon viel über die verschiedenen Arten der
Spektroskopie gelernt und wie diese zur Molekülstrukturbestimmung genutzt werden können. Sie haben erlebt, wie die Massenspektrometrie Ihnen das Molekulargewicht einer Verbindung verraten kann und aus welchen Fragmenten ein Molekül besteht. Sie haben herausgefunden, dass die Infrarot-(IR-)Spektroskopie zur Identifizierung funktioneller Gruppen herangezogen werden kann, und Sie haben gelernt, wie man einen Fingerprintbereich analysieren
kann. Schließlich haben Sie sich auch noch mit der Kernspinresonanz-(NMR-)-Spektroskopie
beschäftigt, einem der Hauptwerkzeuge organischer Chemiker, mit deren Hilfe chemische
Verschiebungen und Fragmentmuster interpretiert und Hinweise über die gesuchte Molekülstruktur geliefert werden können.
Isomerie und optische Aktivität
Im Laufe von Organische Chemie I wurden Sie mit den Begriffen Isomerie und optische Aktivität konfrontiert. In Organische Chemie II müssen Sie mit diesen beiden Begriffen vertraut
sein, also widmen wir ihnen hier eine kurze Zusammenfassung.
Isomere sind Verbindungen mit derselben Summenformel, aber unterschiedlichen Strukturformeln. Einige organische und biochemische Verbindungen können in unterschiedlichen
isomeren Formen existieren, die auch unterschiedliche Eigenschaften aufweisen. Die beiden
häufigsten Arten von Isomerie in organischen Systemen sind die cis-trans-Isomerie und die
Isomerie, die durch ein chirales Kohlenstoffatom bedingt wird.
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Organische Chemie II für Dummies
Cis-trans-Isomere
Kohlenstoff-Doppelbindungen (C-C-Doppelbindungen) können ein Isomer bedingen. Doppelbindungen sind ziemlich restriktiv und schränken die Molekülbewegung deutlich ein. Chemische Gruppen auf derselben Seite der Doppelbindung neigen dazu, in dieser Position (cis) zu
verharren, während chemische Gruppen auf unterschiedlichen Seiten der Doppelbindung bestrebt sind, den größtmöglichen Abstand zueinander einzuhalten (trans). In Abbildung 1.1
sehen Sie zwei Beispiele. Wenn jedoch die beiden chemischen Gruppen an einem Kohlenstoffatom der C-C-Doppelbindung gleich sind, ist keine cis-trans-Isomerie möglich. Cis-Isomere
stellen die normale Form der Fettsäuren dar, die im Rahmen des Stoffwechsels hin und wieder
in trans-Isomere umgewandelt werden können.
H
H
C
Cl
Cl
C
H
C
Cl
cis - Isomer
C
H
Cl
trans - Isomer
Abbildung 1.1: Cis- und trans-Isomere.
Cis-trans-Isomere sind auch in ringförmigen (cyclischen) Systemen möglich. Die cis-Form
trägt gleiche Gruppen nur auf einer Seite des Ringes, während die trans-Form gleiche Gruppen ober- und unterhalb des Ringes besitzt.
Chirale Verbindungen
Ein Kohlenstoffatom, an das vier verschiedene Gruppen gebunden sind, ist chiral. Ein chiraler
Kohlenstoff lenkt linear polarisiertes Licht ab und besitzt ein Enantiomer (nicht deckungsgleiches Spiegelbild). Eine Drehung entweder nach rechts (dextro) oder nach links (levo)
führt zur Bildung eines optischen D- bzw. L-Isomers. Die spezifische Drehung (a) – wobei
a = gemessener Drehwinkel, T = Temperatur, und D = Natrium-D-Linie (Wellenlänge von
gelbem Natriumlicht) – ist ein Maß für die Fähigkeit einer Verbindung, polarisiertes Licht abzulenken. Die spezifische Drehung ergibt sich durch den gemessenen Drehwinkel (a) geteilt
durch das Produkt von Konzentration und Schichtdicke der Lösung. Anders als bei der optischen Aktivität sind die physikalischen Eigenschaften von Enantiomeren identisch.
Eine racemische Mischung entspricht einer 50:50-Mischung aus Enantiomeren.
Eine meso-Verbindung besitzt eine Symmetrieebene und Chiralitätszentren, ist aber dennoch
achiral. Die Symmetrieebene erlaubt die optische Drehung durch eines der chiralen Kohlenstoffatome, wodurch die optische Drehung durch einen weiteren Kohlenstoff ausgelöscht
wird.
Stereoisomere, die keine Enantiomere sind, werden Diastereomere genannt.
Mit der R/S-Nomenklatur kann man die Geometrie um ein Chiralitätszentrum beschreiben.
Dazu müssen die am Chiralitätszentrum gebundenen chemischen Gruppen nach absteigendem Molekulargewicht geordnet (priorisiert) werden. Platzieren Sie die Gruppe mit der nied-
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1 z Organische Chemie II: Und es geht weiter!
rigsten Priorität (also die Gruppe mit dem geringsten Molekulargewicht) nach hinten und
nummerieren Sie die übrigen Gruppen entsprechend ihrer Priorität mit 1, 2 und 3. Eine
Nummerierung rechtsherum (im Uhrzeigersinn) deutet auf eine R-Konfiguration hin, während bei einer Nummerierung linksherum (gegen den Uhrzeigersinn) eine S-Konfiguration
vorliegt. Jedwede Ähnlichkeit zwischen dem D/L- und R/S-System ist dabei nur zufällig.
Einige wichtige organische Verbindungen besitzen mehrere Chiralitätszentren. Mehrfache
Chiralitätszentren weisen darauf hin, dass mehrere Stereoisomere vorliegen. Die Höchstanzahl an Stereoisomeren beträgt 2n, wobei n die Anzahl nicht-identischer Chiralitätszentren
ist. In Abbildung 1.2 sind die vier Stereoisomere eines Moleküls mit zwei Chiralitätszentren
dargestellt. Enantiomere sind nicht deckungsgleiche Spiegelbilder, und die anderen Moleküle
in der Abbildung sind Diastereomere. Anders als Enantiomere besitzen Diastereomere unterschiedliche physikalische Eigenschaften.
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
H
C*
O
HO
*C
H
H
C*
OH
HO
*C
H
HO
C*
H
H
*C
OH
H
C*
OH
HO
*C
H
C
H
C
O
O
C
H
C
H
O
Enantiomere
O
H
Enantiomere
Diastereomere
Abbildung 1.2: Darstellungen eines Moleküls mit zwei Chiralitätszentren.
Emil Fischer entwickelte eine Technik zur zeichnerischen Darstellung von Stereoisomeren in
einer Verbindung. Zeichnungen dieser Art, die Fischer-Projektionen, werden sehr oft in der
Biochemie benutzt. In einer Fischer-Projektionsformel steht das chirale Kohlenstoffatom
stets in der Mitte des kreuzförmigen Moleküls. Die senkrechten (Bindungs-)Linien zeigen
vom Betrachter weg, während die waagerechten Linien auf ihn zu weisen. Fischer beschrieb
auf diese Weise eine D-Konfiguration, wenn sich die wichtigste chemische Gruppe rechts vom
chiralen Kohlenstoff befand, und eine L-Konfiguration, wenn die wichtigste chemische Gruppe links vom chiralen Kohlenstoffatom auftauchte. (Siehe Abbildung 1.3)
CHO
H
C
CHO
OH
CH2OH
D-Glycerinaldehyd
HO
C
H
CH2OH
L-Glycerinaldehyd
Abbildung 1.3: Die Fischer-Projektionen.
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Organische Chemie II für Dummies
Bei der Darstellung von Isomeren wurde das ursprüngliche D/L-System allmählich durch das
R/S-System abgelöst, das immer dann besonders hilfreich ist, wenn mehr als ein chirales Kohlenstoffatom vorhanden ist.
Was Sie in Organische Chemie II erwartet
Der wichtigste Schlüssel zu Organische Chemie II sind Reaktionsmechanismen, also die Art,
wie eine Reaktion abläuft. Von Organische Chemie I wissen Sie bereits, dass damit Elektronenverschiebungen verbunden sind, wobei der Weg der Elektronen mit gebogenen Pfeilen
veranschaulicht wird. Wir bieten Ihnen in Kapitel 2 zusammen mit einigen einfachen Reaktionsverläufen einen soliden Überblick über diese Technik.
In Kapitel 3 vertiefen wir uns in die Welt der Alkohole und Ether. Ähnlich wie schon in Organische Chemie I betrachten wir Molekülstruktur, Nomenklatur, Eigenschaften, Synthese und
typische Reaktionen, wenn wir Ihnen eine neue funktionelle Gruppe vorstellen. In einigen
Kursen und Lehrbüchern werden Alkohole auch schon im ersten Semester behandelt, aber
wir haben sie für all diejenigen, die mit diesem Thema noch nicht in Berührung gekommen
sein sollten, in diesem Buch beschrieben. Wenn Sie mit der Materie schon vertraut sein sollten, können Sie das Kapitel natürlich überspringen und mit einem anderen weiter machen.
Konjugierte ungesättigte Moleküle spielen eine wichtige Rolle in der Organischen Chemie.
Daher haben wir ihnen Kapitel 4 gewidmet und somit eine Grundlage für die daraus abgeleiteten aromatischen Verbindungen, die Sie in Kapitel 6 finden, geschaffen.
In Kapitel 5 können Sie sich mit den Grundlagen der Spektroskopie vertraut machen. Sie erhalten dort Zusammenfassungen zu Infrarot-(IR-), UV/Vis- und Kernspinresonanz-(NMR-)Spektroskopie sowie zur Massenspektrometrie. Außerdem weisen viele Kapitel am Ende eigene Abschnitte zur Spektroskopie auf, wo wir im Besonderen auf die spektroskopische Analyse
der Verbindungen aus dem jeweiligen Kapitel eingehen.
Aromatische Verbindungen und deren Reaktionen stellen einen weiteren wichtigen Bestandteil jedes fortführenden Kurses in Organischer Chemie dar. Wir machen Sie in Kapitel 6 mit
der Familie der Aromaten bekannt, zu der auch die heterozyklischen Vertreter gehören.
(Eventuell sollten Sie sich dazu im Vorfeld noch einmal mit dem Begriff der Resonanz auseinandersetzen.) In Kapitel 7 und 8 erfahren Sie dann alles, was Sie schon immer über aromatische Substitutionsreaktionen wissen wollten. Elektrophile und Nucleophile werden dabei die
Hauptrollen spielen.
Die Carbonylchemie bildet einen weiteren wichtigen Eckpfeiler in diesem Buch. Wir schauen
uns die Grundlagen zu den Carbonylverbindungen in Kapitel 9 an. Es ist fast wie bei einer Familienzusammenführung – irgendwie ist jeder mit jedem verwandt. Sie werden Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Acylchloride, Ester, Amide und so weiter kennenlernen. Wir gönnen uns
hier nur einen kurzen Blick auf die einzelnen Vertreter, da wir erst später zu vielen der Verbindungen zurückkehren und sie uns genauer anschauen werden. In Kapitel 10 beschäftigen
Sie sich zum Beispiel mit Aldehyden und Ketonen, sowie mit ein paar Aminen, während wir
Sie in Kapitel 11 mit anderen Carbonylverbindungen, Enolen und Enolaten, sowie Nitroalkanen und Nitrilen bekannt machen werden.
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1 z Organische Chemie II: Und es geht weiter!
Carbonsäuren und deren Derivate bilden ebenfalls ein wichtiges Element in Organische Chemie II. Wir widmen ein paar Seiten der Untersuchung der Molekülstruktur, sowie der Nomenklatur, der Synthese, den Reaktionen und der Spektroskopie von Carbonsäuren. In Kapitel 12
werden wir dazu häufig von der Säure-Basen-Chemie Gebrauch machen, die Sie höchstwahrscheinlich schon aus dem vorangegangenen Chemiekurs kennen. (Falls Sie eine Auffrischung
Ihres Wissens benötigen, empfehlen wir Ihnen, einen Blick in »Chemie für Dummies« von
John T. Moore, erschienen im Wiley-Verlag, zu werfen.)
Kohlenstoffverbindungen, die Stickstoff enthalten, so wie die Amine, spielen in Organische
Chemie II ebenfalls eine wichtige Rolle. Sie werden hier noch mehr Säure-Basen-Chemie anwenden müssen, um die Reaktionen der Amine zu verstehen. Wir beschäftigen uns mit diesem Thema in Kapitel 13 und halten einige Tipps für Sie bereit, wie Sie erfolgreich mit mehrstufigen Synthesen umgehen können.
Vermutlich sind Sie bisher noch gar nicht auf die Idee gekommen, dass es auch organische
Moleküle mit Metallcharakter gibt, daher geben wir Ihnen in Kapitel 14 die Möglichkeit, mit
den sogenannten organometallischen Verbindungen Bekanntschaft zu machen. In diesem Kapitel treffen Sie ebenfalls auf die sehr wichtige Grignard-Reaktion, die wir ausführlich erläutern werden.
Die Carbonylverbindungen werden Sie eine Zeitlang nicht mehr loslassen, und auch in Kapitel 15 werden wir Sie mit weiteren Reaktionen dieser Substanzklasse konfrontieren. Und falls
Sie einen Kurs belegt haben sollten, der das Thema Biomoleküle nicht behandelt, haben Sie
großes Glück. Falls jedoch nicht, haben wir Kapitel 16 für Sie vorbereitet.
Doch was wäre ein guter Kurs in Organischer Chemie ohne mehrstufige und Retrosynthesen,
oder vernetzte Reaktionen (Roadmap-Reaktionen)? Wir hoffen, dass die Tipps, die wir Ihnen
hier geben, eine Hilfe bei Problemen dieser Art sind. Vernetzte Reaktionen sind der Alptraum
fast aller Chemiestudenten, aber lassen Sie sich bloß nicht unterkriegen. Es gibt ein Leben
nach der Organischen Chemie, und vielleicht werden Sie ja zum Ende dieses Kurses hin doch
allmählich Spaß am Umgang mit diesem Fach finden. Und abschließend noch ein Trost für
alle, die chemische Berechnungen vermissen: es gibt immer noch die quantitative Analyse
und die rein physikalische Chemie.
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