Silbercluster auf einer Quarzoberfl¨ache

-Silbercluster auf einer QuarzoberflächeEinfluß unterschiedlicher Adsorbate auf
die optischen Eigenschaften der Cluster
und
Photochemie mit
Femtosekundenlaserpulsen
im Fachbereich Physik
der Freien Universität Berlin
eingereichte
Dissertation
vorgelegt von
Sebastian Kwiet
aus Berlin
Berlin, Mai 2006
1. Gutachter: Prof. Dr. Martin Wolf
2. Gutachter: Prof. Dr. Nikolaus Schwentner
Inhaltsverzeichnis
Einleitung
XI
I Theorie und experimentelle Grundlagen
1
1 Photochemie
3
1.1
Mit Licht chemische Reaktionen kontrollieren . . . . . . . . .
3
1.2
Das freie Molekül in der Gasphase . . . . . . . . . . . . . . .
6
1.2.1
Eisenpentacarbonyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
1.2.2
Cyclopentadienyl-Mangan-Tri-Carbonyl . . . . . . . 10
1.3
Reaktionen auf der Oberfläche . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.1
Zusätzliche Anregungsmöglichkeiten . . . . . . . . . 11
1.3.2
2PPE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.3.3
Metallcarbonyle auf der Oberfläche . . . . . . . . . . 16
2 Nanopartikel
19
2.1
Metallatome auf einer Oxidoberfläche . . . . . . . . . . . . . 19
2.2
Metallcluster im elektro-magnetischen Feld . . . . . . . . . . 22
2.3
2.2.1
Nicht-Sphäroide Partikel
. . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.2.2
Core-Shell-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
Erzeugung von monodispersen Clustern . . . . . . . . . . . 37
Zusammenfassung
38
I
INHALTSVERZEICHNIS
II
II Experiment: Aufbau und Ergebnisse
41
3 Experimenteller Aufbau
43
3.1
3.2
3.3
UHV-Kammer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.1.1
Elektronenstoßverdampfer . . . . . . . . . . . . . . .
45
3.1.2
Quarzwaage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.1.3
Gasdosiersystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
46
3.1.4
Probenaufbau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
47
3.1.5
Extinktionsspektroskopie . . . . . . . . . . . . . . . .
48
3.1.6
Quadrupolmassenspektrometer . . . . . . . . . . . .
48
Das Lasersystem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.2.1
Der Nd:YAG-Laser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
49
3.2.2
Das Femtosekundenlasersystem . . . . . . . . . . . .
50
Computer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
4 Experimentelle Ergebnisse
4.1
4.2
4.3
53
Silbercluster ohne Adsorbate . . . . . . . . . . . . . . . . . .
53
4.1.1
Modell 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
4.1.2
Modell 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4.1.3
Modell 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
58
4.1.4
Modell 4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
62
Silbercluster mit Adsorbaten . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
64
4.2.1
Analyse der Plasmonenresonanzverschiebung . . . .
71
Photochemie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
4.3.1
Experimenteller Ablauf . . . . . . . . . . . . . . . . .
81
4.3.2
Wasser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
4.3.3
Cyclopentadienyl-Mangan-Tri-Carbonyl . . . . . . .
93
5 Zusammenfassung und Ausblick
101
Literaturverzeichnis
105
INHALTSVERZEICHNIS
III
Danksagung
113
Curriculum Vitae
115
IV
INHALTSVERZEICHNIS
Abbildungsverzeichnis
1.1
Prinzip eines Pulsformers . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.2
Pump-Probe-Schema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.3
Chemische Struktur von Cyclopentadienyl-Mangan-Tri-Carbonyl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4
Reaktionskanäle auf einer Oberfläche nach Anregung durch
einen Femtosekundenlaserpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.5
Zeitlicher Verlauf der elektronischen und phononischen Temperatur nach der Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.6
Der DIET/DIMET-Prozeß . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.7
Das Prinzip der zeitaufgelösten Zwei-Photonen-Photoemssion 15
2.1
Schematische Darstellung von Silberclustern auf der Oberfläche. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
2.2
Darstellung eines abgeschnittenen Sphäroids . . . . . . . . . 33
2.3
Core-Shell-Modell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4
Schema der verschiedenen Plasmonenanregungen in einem
Cluster durch Licht . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2.5
Die möglichen Anregungskanäle im Substrat-Cluster-System
nach der Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls . 40
3.1
Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus . . . 44
3.2
Schematische Darstellung des Probenaufbaus . . . . . . . . . 47
4.1
Extinktionsspektren (p-polarisiert) von Silberclustern: Modell eins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
V
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
VI
4.2
Extinktionsspektren (s-polarisiert) von Silberclustern: Modell eins . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
Extinktionsspektren (p-polarisiert) von Silberclustern: Modell zwei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
Extinktionsspektren (s-polarisiert) von Silberclustern: Modell zwei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
59
Extinktionsspektren (p-polarisiert) von Silberclustern: Modell drei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
Extinktionsspektren (s-polarisiert) von Silberclustern: Modell drei . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
61
Extinktionsspektren (p-polarisiert) von Silberclustern: Modell vier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
Extinktionsspektren (s-polarisiert) von Silberclustern: Modell vier . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
63
Plasmonenverschiebung mit wachsender Xenonbedeckung .
66
4.10 TDS-Spektren von Xenon auf einem Silberfilm . . . . . . . .
68
4.11 TDS-Spektren von Xenon auf Quarz . . . . . . . . . . . . . .
70
4.12 TDS-Spektren von Xenon auf Silberclustern . . . . . . . . . .
70
4.13 TDS-Spektren von Benzol auf Silberclustern . . . . . . . . . .
71
4.14 Die Position der (1,1)-Mode in Abhängigkeit von der Xenonbedeckung (16 % maximale Extinktion (s-polarisiert) der
unbedeckten Nanopartikel). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
73
4.15 Die Position der (1,1)-Mode in Abhängigkeit von der Xenonbedeckung (61 % maximale Extinktion (s-polarisiert) der
unbedeckten Nanopartikel). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
74
4.16 Die Position der (1,1)-Mode in Abhängigkeit von der Benzolbedeckung (20 % maximale Extinktion (s-polarisiert) der
unbedeckten Nanopartikel). . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
4.17 Die Position der (1,1)-Mode in Abhängigkeit von der Benzolbedeckung. (57 % maximale Extinktion (s-polarisiert) der
unbedeckten Nanopartikel) . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
4.18 Flugzeitspektrum, H2 0-Multilage auf Silberclustern . . . . .
83
4.19 Abklingkurve, H2 0-Multilage auf Silberclustern . . . . . . . .
84
4.3
4.4
4.5
4.6
4.7
4.8
4.9
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
VII
4.20 2-Puls-Korrelationskurve: Submonolagen Wasser auf Silbercluster . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.21 2-Puls-Korrelationskurve: Multilagen Wasser auf Silbercluster 87
4.22 Temperaturverlauf im Silbercluster nach Anregung durch
einen Laserpuls . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.23 TDS-Spektren von CpMn(CO)3 auf einem Silberfilm . . . . . 95
4.24 Photochemie von kondensiertem CpMn(CO)3 auf Quarz. . . 96
4.25 CpMn(CO)3 : Zwei-Puls-Korrelationskurve A . . . . . . . . . 97
4.26 CpMn(CO)3 : Zwei-Puls-Korrelationskurve A (Zoom) . . . . 98
4.27 Fluenzabhängigkeit des schnellen“ Prozesses . . . . . . . . 99
”
4.28 CpMn(CO)3 : Zwei-Puls-Korrelationskurve B . . . . . . . . . 99
VIII
ABBILDUNGSVERZEICHNIS
Tabellenverzeichnis
4.1
Resultierende Parameter aus den in Abb.4.1 und 4.2 gezeigten Fits, aufgelistet für Spektren mit wachsender Silberbedeckung sowie das Spektrum nach dem Laser shaping . . . 57
4.2
Resultierende Parameter aus den in Abb.4.3 und 4.4 gezeigten Fits, aufgelistet für Spektren mit wachsender Silberbedeckung sowie das Spektrum nach dem Laser shaping . . . 60
4.3
Resultierende Parameter aus den in Abb.4.5 und 4.6 gezeigten Fits, aufgelistet für Spektren mit wachsender Silberbedeckung sowie das Spektrum nach dem Laser shaping . . . 62
4.4
Resultierende Parameter aus den in Abb.4.7 und 4.8 gezeigten Fits, aufgelistet für Spektren mit wachsender Silberbedeckung sowie das Spektrum nach dem Laser shaping . . . 64
4.5
Clusterparameter aus dem Core-Shell-Modell . . . . . . . . . 76
IX
X
TABELLENVERZEICHNIS
Einleitung
Da Goldatome sich sicher optisch anders verhalten als klei”
ne Goldkügelchen“ wäre es wahrscheinlich sehr interessant,
”
die Absorption der Lösungen mit allerkleinsten amikroskopischen Teilchen zu untersuchen und gewissermaßen optisch
den Vorgang zu verfolgen, wie sich die Goldteilchen aus den
Atomen aufbauen“ [1].
Den Vorgang, wie Goldteilchen sich aus Atomen aufbauen, optisch zu verfolgen, hielt schon Gustav Mie für lohnend und interessant, als er 1908
versuchte, die optischen Extinktionsexperimente von Walter Steubing [2]
zu erklären. Doch schon Hunderte von Jahren vor diesen Experimenten
wußte man die speziellen optischen Eigenschaften von Au-Nanoteilchen
zu nutzen: Sie bestimmen z. B. die rote Farbe in Kirchenfenstern.
Im Laufe der Zeit hat sich die Forschung an Systemen, die sich aus
einigen bis Tausend Atomen zusammensetzen, zu einem wichtigen Forschungsgebiet entwickelt: Der Clusterphysik1 . Sie beschäftigt sich mit der
Untersuchung von Clustern unterschiedlicher Größe, um den Übergang
von atomaren Eigenschaften zu typischen Festkörpereigenschaften zu verstehen.
Ein interessantes Beispiel für die signifikante Größenabhängigkeit der
Eigenschaften eines Clusters ist die Rolle von Goldatomen bei der Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid [3]. Das Edelmetall Gold hat
1
Das Wort Cluster kommt aus dem Englischen und bedeutet übersetzt Anhäufung,
Gruppe, Klumpen.
XI
EINLEITUNG
XII
keinen katalytischen Einfluß auf die Reaktion. Untersuchungen an kleinen Goldclustern der Größe Aun (3 ≤ n ≤ 20) auf einer Magnesiumoxid-
oberfläche zeigten hingegen, daß ab einer Größe von acht Goldatomen die
Cluster einen katalytischen Einfluß auf die Oxidationsreaktion haben [4].
Eine weitere Möglichkeit, einen Einfluß auf chemische Reaktionen zu
nehmen, eröffnete sich durch die Erfindung des Lasers vor über 40 Jahren.
Stellt man sich die chemischen Bindungen eines Moleküls als elastische
Verknüpfungen mit charakteristischen Resonanzfrequenzen vor, dann erscheint es einleuchtend, daß man sie durch resonantes Laserlicht individuell zu Schwingungen anregen, schwächen und schließlich brechen kann.
Allerdings verteilt sich in den meisten Molekülen die Energie in sehr kurzer Zeit auf sehr viele Schwingungen, so daß die gezielte Manipulation
einer einzelnen Bindung nicht erreicht werden kann. Diese intramolekulare Energieumverteilung auf die Schwingungsmoden des Moleküls wird
in der englischen Sprache intra-molecular vibrational relaxation (IVR) genannt. Erst mit Femtosekundenlaserpulsen ist es möglich, dieser Umverteilung entgegenzuwirken und steuernd auf den Reaktionsablauf einzuwirken [5, 6].
Diese Arbeit soll einen Beitrag zur Verbindung beider Ansätze leisten:
Die Steuerung von chemischen Reaktionen von an kleinen Metallclustern adsorbierten Molekülen durch ultrakurze Laserpulse. Die hier vorgestellten Ergebnisse wurden im Rahmen des Teilprojekts A6 des Sonderforschungsbereichs (Sfb) 450 erarbeitet. Im Sfb 450, dessen Bezeichnung Analyse und
”
Steuerung ultraschneller photoinduzierter Reaktionen“ ist, wird das Ziel verfolgt, durch optische Anregung ausgelöste Kernbewegungen zu charakterisieren und im Zeitmaßstab dieser Bewegung durch Wechselwirkung
mit dem Lichtfeld zu beeinflussen. Prinzipiell ist es so möglich, steuernd
in den Ablauf chemischer Reaktionen einzugreifen und im Idealfall einen
gewünschten stabilen Endzustand zu erreichen, der thermodynamisch
oder photochemisch anders nicht erreicht werden kann. Die spezifische
Zielsetzung des Teilprojektes A6 ist die Steuerung ultraschneller Photoreaktionen (wie Desorption und Dissoziation) adsorbierter Moleküle an der
XIII
Oberfläche metallischer Nanoteilchen [7].
Es existieren eine ganze Reihe von Arbeiten auf dem Gebiet der Reaktionssteuerung durch Licht [5, 6, 8, 9]. Dabei wurde ein Konzept entwickelt,
das erlaubt, ohne genaue Kenntnis der quantenmechanischen Eigenschaften des untersuchten Systems die für eine bestimmte Reaktion optimale Laserpulsform zu bestimmen. Dieses Konzept ist unter dem Namen
des selbstlernenden, genetischen Algorithmus bekannt. Allerdings lag der
Schwerpunkt bei dieser Art von Experimenten bisher in der Untersuchung
von chemischen Reaktionen in der Gasphase. Diese Arbeit geht der Frage
nach, ob sich die aus der Gasphase gewonnenen Erkenntnisse auf Oberflächenreaktionen übertragen lassen.
Das Teilprojekt A6 wurde von Prof. Dr. Martin Wolf und Dr. Arthur
Hotzel geleitet. Des weiteren bestand die Gruppe aus einem Post-Doc,
Dr. David Starr und einem weiteren Doktoranden, Alexander Grujic. Im
Jahr 2004 kam ein Diplomand, Konrad von Volkmann, dazu. In diesem
komplexen Projekt sind die anfallenden Aufgaben auf die einzelnen Mitarbeiter wie folgt verteilt worden. Dr. Arthur Hotzel deckte den Bereich
Datenerfassung, Meßprogramme und Theorie ab. Alexander Grujic und
Konrad von Volkmann betreuten das Lasersystem und den optischen Aufbau. Dr. David Starr und ich zeichneten sich verantwortlich für den Aufbau, Pflege und Wartung der Ultra-Hoch-Vakuum-Kammer und Präparation und Charakterisierung der Proben.
Konkret wurden in dieser Arbeit Silbercluster auf Quarz mit einer engen Größenverteilung im Nanometerbereich präpariert. Als ersten wichtigen Schritt wurde der Einfluß von adsorbierten Molekülen auf die optischen Eigenschaften der Cluster untersucht. In einem zweiten Teil wurde
der Frage nachgegangen, ob es mit Hilfe von resonanter Anregung der
Plasmonenschwingungen im Cluster und der damit verbundenen optischen Feldverstärkung möglich ist, daß direkte elektronische Übergänge
im Adsorbatmolekül angeregt werden können. Bei adsorbierten Wassermolekülen wurde kein direkter elektronischer Übergang beobachtet. Vielmehr lassen die Ergebnisse auf einen rein phononischen Desorptionspro-
XIV
EINLEITUNG
zeß schließen. Weiterführende Experimente mit Cyclopentadienyl-Mangan-Tricarbonyl (CpMn(CO)3 ) auf Quarz zeigen allerdings zusätzlich einen nicht thermischen Dissoziationsprozeß, der dem phononischen Desorptionsprozeß vorangeht.
Zunächst wird in einem ersten Teil auf die theoretischen Grundlagen
und den Stand der Forschung eingegangen. Dazu wird eine Einführung in
die Grundlagen der Photochemie in der Gasphase und auf der Oberfläche
gegeben. Es folgt in einem zweiten Abschnitt ein Abriß der optischen Eigenschaften von kleinen Metallclustern. Dieser Abschnitt schließt auch
eine kurze Beschreibung des Wachstums von Clustern auf einer Oberfläche mit ein, sowie die Darstellung der Art und Weise, in der gezielt
Einfluß auf die Größenverteilung der Nanoteilchen genommen werden
kann. Der zweite Teil dieser Arbeit gliedert sich in die Beschreibung des
experimentellen Aufbaus und die Vorstellung der Ergebnisse, sowie eine Diskussion. Der Ergebnisabschnitt enthält drei Unterabschnitte. Im ersten Unterabschnitt werden Messungen an Clustern ohne Adsorbate vorgestellt. Diese Messungen waren erforderlich, um die Oberflächenstruktur zu charakterisieren. Im zweiten Unterabschnitt werden Ergebnisse von
Messungen an Clustern mit adsorbierten Molekülen vorgestellt. Hier wurden detailliert die Wechselwirkungen zwischen den Adsorbaten und den
optischen Eigenschaften der Cluster untersucht. Im dritten Unterabschnitt
wurde der Frage nach der Möglichkeit der Steuerung chemischer Reaktionen mit Hilfe von Femtosekundenlaserpulsen nachgegangen. Zwei-PulsKorrelationsmessungen lieferten Aussagen über die Zeitskalen, auf der
die durch den Laserpuls ausgelösten Prozesse stattfanden.
Teil I
Theorie und experimentelle
Grundlagen
1
Kapitel 1
Photochemie
Dieses Kapitel gibt einen kurzen Überblick über die Möglichkeiten, mit
Hilfe eines ultrakurzen Laserpulses Atome und Moleküle zu untersuchen
und unter bestimmten Umständen einen direkten Einfluß auf den Ablauf
einer chemischen Reaktion zu nehmen. Das Kapitel teilt sich in drei Abschnitte auf. Im ersten Abschnitt wird eine kurze Einführung zum Thema
Wie es möglich ist, mit Licht gezielt eine Reaktion zu steuern und wie die
”
experimentelle Umsetzung aussieht“ gegeben. Im zweiten Abschnitt folgt
eine Beschreibung des Atoms und Moleküls in der Gasphase. Der dritte
Abschnitt geht auf die Besonderheiten bei Anregungen von Molekülen,
die sich auf einer Oberfläche befinden, ein.
1.1 Mit Licht chemische Reaktionen kontrollieren
Das Verständnis für die elementaren Prozesse chemischer Reaktionen ist
eine wichtige Grundlage, um bestimmte Moleküle gezielt herzustellen.
Mit der zeitaufgelösten Femtosekundenlaserspektroskopie wurde eine
Technik entwickelt, die es ermöglicht, die Reaktionsdynamik einer chemischen Reaktion quasi in Echtzeit zu beobachten. Dabei werden die Laserpulse benutzt, Momentanbilder der einzelnen Molekülkonfigurationen
3
4
KAPITEL 1. PHOTOCHEMIE
aufzunehmen. Durch die Aneinanderreihung dieser Bilder ergibt sich der
zeitliche Ablauf der Reaktion wie in einem Trickfilm. Ahmed Zewail leistete auf diesem Gebiet Pionierarbeit und wurde 1999 mit dem Nobelpreis
für Chemie für die Entwicklung dieser Methode ausgezeichnet.
Forscher können mit ultrakurzen Laserpulsen nicht nur die einzelnen
Schritte einer chemischen Reaktion festhalten, sondern auch einen direkten Einfluß auf den Ablauf nehmen. Dabei nutzen sie die quantenmechanischen Eigenschaften des Moleküls aus. In einem Quantenobjekt ist
es möglich, daß zwei unterschiedliche, jeweils mit spezifischen Laserfrequenzen verknüpfte Anregungsprozesse, die zu einem und demselben
Endzustand führen, konstruktiv oder destruktiv miteinander interferieren. Bei einer konstruktiven Überlagerung beider Anregungsprozesse erhält man die maximale Ausbeute des Endprodukts und im entgegengesetzten Fall der destruktiven Überlagerung kein Endprodukt. Femtosekundenlaserpulse bieten mit ihrem breiten Spektrum und ihrer definierten Phasenlage aller in ihnen enthaltenen Frequenzen die Voraussetzung,
gezielt eine einzige Bindung anzuregen, während alle anderen Bindungen
kaum oder nicht mit dem Licht wechselwirken. Diese Art der Einflußnahme durch ultrakurze Laserpulse wird kohärente Kontrolle genannt. Die
Kohärenz entsteht durch die fest definierte Phasenbeziehung zwischen
dem anregenden Puls und dem angeregten Wellenpaket.
Zur besseren Veranschaulichung soll das Doppelspaltexperiment von
Young dienen. Young schickte eine monochromatische, ebene Welle durch
einen Doppelspalt. An jedem Spalt bildet sich eine neue, sphärische Welle, die auf einen Beobachtungsschirm auftrifft, der hinter dem Doppelspalt steht. Auf dem Beobachtungsschirm zeigt sich ein Wechsel zwischen
dunklen und hellen Streifen. An Orten mit hellen Streifen interferieren
die beiden Teilwellen konstruktiv, wohingegen an den Orten mit dunklen
Streifen eine destruktive Überlagerung stattfindet. In dem oben genannten Beispiel der Interferenz bei chemischen Reaktionen stehen die hellen
Streifen für eine maximale Ausbeute des Endprodukts und die dunklen
Streifen für eine minimale Ausbeute.
1.1. MIT LICHT CHEMISCHE REAKTIONEN KONTROLLIEREN
5
Abbildung 1.1: Mit Hilfe eines Pulsformers (rechte Bildseite) werden
speziell geformte Laserpulse erzeugt, die Reaktionen an einem Molekül
auslösen. Ein Optimierungsverfahren, dem das Evolutionsprinzip zu
Grunde liegt, verbessert diese Pulsformen sukzessive so lange, bis die
gewünschte chemische Reaktion abläuft. (Bild von Gustav Gerber, Universität Würzburg)
Im Prinzip läßt sich die kohärente Kontrolle auf eine Vielzahl von Molekülen anwenden. Jedoch scheitert es in der Praxis an der Unkenntnis der
dafür notwendigen Amplituden und Phasenlagen der einzelnen Lichtfrequenzen. Zur Lösung dieses Problems behelfen sich die Forscher mit einem der Natur entlehnten Verfahren: Dem Darwinschen Prinzip oder dem
Überleben des Stärkeren. Abbildung 1.1 illustriert diesen Ansatz schematisch. Zuerst wird in einem sogenannten Pulsformer der Laserpuls in seine einzelnen Frequenzkomponenten aufgespaltet. Anschließend passieren diese ein Flüssigkeitsdisplay (engl. LCD, Liquid Crystal Display). Im
LCD erfahren die einzelnen Frequenzen eine Änderung in ihrer Amplitude und Phase. Hinter dem LCD werden sie wieder in einen geschlossenen
Puls zusammengeführt. Dieses Verfahren macht aus ungeformten Laserpulsen, bei denen alle spektralen Anteile zur selben Zeit auftreten, geformte Laserpulse, die zu unterschiedlichen Zeiten variabel einstellbare Anteile der verschiedenen Spektralfarben aufweisen. Der geformte Laserpuls
KAPITEL 1. PHOTOCHEMIE
6
wird auf das Molekül geschossen und die Intensität des gewünschten Reaktionsproduktes gemessen. Bestimmte Pulsformen werden verstärkt das
gewünschte Reaktionsprodukt hervorbringen. Ein Computer speichert
und verarbeitet diese Informationen und versucht durch Kombinationen
der erfolgreichen“ Pulsformen, neue Pulsformen zu errechnen, die eine
”
noch höhere Ausbeute des Endproduktes zur Folge haben. Pulsformen,
die nicht oder in einer zu geringen Intensität das Endprodukt erzeugen,
werden für die Berechnungen nicht mehr herangezogen. Dieses Vorgehen ist insofern mit der Natur vergleichbar, als daß Lebewesen mit der
Situation nicht angepaßten Merkmalen eine geringere Überlebenschance
haben als Lebewesen, die sich ihrer Umwelt angepaßt haben. Das Besondere und Erstaunliche an dieser Methode ist, daß für eine erfolgreiche
Durchführung kaum Vorwissen über die untersuchten Moleküle oder den
Ablauf der chemischen Reaktion benötigt wird. Das Optimierungsverfahren nach dem Evolutionsprinzip ist selbstlernend und findet im Idealfall
die optimalen Laserpulsformen völlig automatisch. Die Pionierarbeit auf
diesem Gebiet wurde unter anderem von Zewail, Rabitz, Baumert, Gerber
und Wöste geleistet [6, 8, 9].
1.2 Das freie Molekül in der Gasphase
Eine fundamentale Erkenntnis der Quantenmechanik ist, daß sich Atome
und Moleküle nicht mehr länger als klassische Teilchen beschreiben lassen, sondern je nach Experiment Eigenschaften von Wellen besitzen: Der
sogenannte Welle-Teilchen-Dualismus. Der Zustand eines Atoms bzw.
Moleküls wird durch sogenannte Wellenfunktionen beschrieben. Das Lösen der Schrödingergleichung
ψ̇ =
−i
H ψ.
h̄
(1.1)
liefert diese Wellenfunktionen. Auf der linken Seite des Gleichheitszeichens steht die zeitliche Ableitung der Wellenfunktion, auf der rechten
1.2. DAS FREIE MOLEKÜL IN DER GASPHASE
7
Seite wird der Hamilton-Operator H auf die Wellenfunktion angewandt.
Der Hamilton-Operator berücksichtigt folgende Energien:
• Die kinetische Energie der Kerne und der Elektronen.
• Die Wechselwirkung zwischen den Kernen.
• Die Wechselwirkung zwischen den Elektronen.
• Die Wechselwirkung zwischen den Kernen und den Elektronen.
Ein exaktes Lösen der Schrödingergleichung ist auf Grund der komplexen
Wechselwirkungen der Elektronen und der Kerne praktisch nicht möglich.
Eine Näherung, die die Wirklichkeit allerdings sehr gut widerspiegelt, ist
die sogenannte Born-Oppenheimer-Näherung. Sie geht von der Annahme aus, daß die Kern- und Elektronenbewegungen getrennt voneinander behandelt werden können, weil die Elektronen eine sehr viel geringere Masse besitzen als die Protonen. Die Kerne können somit auf der
Zeitskala der Elektronenbewegung als stationär angesehen werden. Eine
direkte Folge der Born-Oppenheimer-Näherung ist die Möglichkeit, die
verschiedenen Molekülzustände durch sogenannte Potentialflächen, im ndimensionalen Raum wird von Hyperflächen gesprochen, zu beschreiben.
Abbildung 1.2 soll das verdeutlichen. Aufgetragen ist die Energie des Moleküls über den Abstand der Kerne (zur besseren Veranschaulichung für
nur eine Dimension). Die Potentialkurven E1 , E2 besitzen jeweils ein Minimum. Sie beschreiben einen gebundenen, stabilen Molekülzustand. Die
Potentialkurve E3 hingegen ist eine monoton abfallende Kurve ohne ein
Minimum. Moleküle, die dem Einfluß dieser Potentialkurve ausgesetzt
sind, sind instabil und dissoziieren. Auf Grund der Annahme, daß die
Kerne auf der Zeitskala der Elektronenbewegung als stationär angesehen
werden, finden Übergänge von einem Zustand in einen anderen senkrecht
statt. Die mathematische Beschreibung dieses Verhaltens liefert der sogenannte Frank-Condon-Faktor, der bei einem senkrechten Übergang maximal wird.
2
Z
∗
(1.2)
F C(ν1 , ν2 ) = ψvib (ν1 )ψvib (ν2 ) dR ,
KAPITEL 1. PHOTOCHEMIE
Energie
8
E3
E2
E1
Reaktionskoordinate
Abbildung 1.2: Die Abbildung zeigt drei Potentialkurven: E1 beschreibt
den elektronischen Grundzustand, E2 einen angeregten, aber stabilen Zustand. Die Potentialkurve E3 beschreibt einen dissoziativen Molekülzustand.
1.2. DAS FREIE MOLEKÜL IN DER GASPHASE
9
∗
Hierbei bezeichnet ψvib
(ν1 ) die Wellenfunktion in einem elektronisch angeregten Schwingungszustand und ψvib (ν2 ) die Wellenfunktion in einem
Schwingungszustand des elektronischen Grundzustandes. In der eben gemachten Beschreibung wird das Vielteilchen-System (Atom oder Molekül)
durch eine Gesamtwellenfunktion ψ beschrieben, die von allen Teilchenkoordinaten abhängt.
Abbildung 1.2 zeigt außerdem den Weg, wie Laserpulse das Molekül
gezielt in den dissoziativen Zustand E3 bringen können: Ein erster Laserpuls hebt das Molekül in den angeregten Zustand E2 . Das angeregte Wellenpaket propagiert auf der Potentialkurve. Ein zweiter Laserpuls
hebt das Wellenpaket in den Zustand E3 , woraufhin das Molekül dissoziieren wird. Über den zeitlichen Abstand der beiden Laserpulse und einer
angepaßten Pulsform kann die Übergangswahrscheinlichkeit in den dissoziativen Zustand maximiert werden.
Der numerische Aufwand, die absoluten Energien der Molekülzustände exakt zu berechnen, ist oft nicht praktikabel. Der weiter oben beschriebene evolutionäre Ansatz erlaubt es aber trotzdem, in einer Vielzahl von
Systemen das Molekül in einen bestimmten Zustand zu bringen. Es folgen
zwei Beispiele aus der Gruppe der Metallcarbonyle, die auf Grund ihrer
Eigenschaften ein interessantes System für die kohärente Kontrolle bilden.
1.2.1 Eisenpentacarbonyl
Eisenpentacarbonyl, Fe(CO)5 , besitzt die Form einer trigonalen Bipyramide, die zur D3h -Punktsymmetriegruppe gehört. Die Energieabstände
zwischen den einzelnen Fragmentationszuständen sind durch theoretische Berechnungen bekannt [10, 11]. Die Dissoziation durch Femtosekundenlaserpulse wurden von Bañares et al. [12] untersucht. Das Molekül
wurde dabei mit einem 120 fs langen Laserpuls bei 400 nm angeregt. Die
Anregung führte zur Absorption von zwei Photonen und über einen Zeitraum von 230 fs zur kompletten Dissoziation, also zur Abspaltung aller fünf CO-Liganden. Das Experiment zeigte, daß die Zwischenprodukte
KAPITEL 1. PHOTOCHEMIE
10
Mn
CO
OC
CO
Abbildung 1.3: Chemische Struktur von Cyclopentadienyl-Mangan-TriCarbonyl
Fe(CO)x instabil sind. In weiterführenden Experimenten konnte die Arbeitsgruppe von Professor Gerber erfolgreich den weiter oben beschriebenen Ansatz der kohärenten Kontrolle und des Darwinistischen Prinzips
anwenden: Der genetische Algorithmus fand selbständig den optimalen
Puls für die Dissoziation bzw. für die Ionisation des Muttermoleküls [5].
1.2.2 Cyclopentadienyl-Mangan-Tri-Carbonyl
Die Strukturformel von Cyclopentadienyl-Mangan-Tri-Carbonyl,
CpMn(CO)3 , zeigt Abbildung 1.3. Die Arbeitsgruppe von Professor Wöste
hat in der Gasphase erfolgreiche Kontrollexperimente an dem Molekül
durchgeführt [6, 13, 14]. Es wurde wie in den Experimenten der Arbeitsgruppe von Professor Gerber ein genetischer Algorithmus verwendet, der
die optimale Pulsform für die Ionisation bzw. die Abspaltung eines CO-
1.3. REAKTIONEN AUF DER OBERFLÄCHE
11
Liganden fand. Aus der Pulsform konnte die Dynamik der angeregten
Wellenpakete auf den Potentialflächen beschrieben werden. Diese experimentellen Erkenntnisse decken sich mit theoretischen ab initio Berechnungen. Eine genauere Beschreibung sowie eine Gegenüberstellung mit
unseren Ergebnissen wird im Abschnitt 4.3.3 gegeben.
1.3 Reaktionen auf der Oberfläche
1.3.1 Zusätzliche Anregungsmöglichkeiten
Zusätzlich zu der im vorherigen Abschnitt behandelten Wechselwirkung
zwischen einem äußeren elektrischen Feld und einem Atom bzw. Molekül spielt die starke Kopplung zwischen dem Substrat und dem Adsorbat bei Oberflächenexperimenten eine wichtige Rolle. Auf Grund dieser Kopplung verkürzen sich die Lebensdauern der angeregten, elektronischen Adsorbatzustände auf nur wenige Femtosekunden (z. B. 5 fs für CO
auf Cu(111) [15]). Eine direkte intramolekulare Anregung ist somit sehr
unwahrscheinlich. Statt dessen findet die Lichtabsorption infolge der geringen Dicke der Adsorbatschicht hauptsächlich in der Metalloberfläche
statt. Innerhalb einer Eindringtiefe von ca. 100 Å bildet sich durch die
Anregung eine heiße Elektronenverteilung aus. Bei Anregungsdichten von
< 1019 Elektronen/cm3 kann die Streuung der Elektronen untereinander
vernachlässigt werden. Die Thermalisierung erfolgt durch Streuung mit
kalten Elektronen aus dem Fermisee. Diese sogenannten sekundären Elektronen werden in unbesetzte Zustände oberhalb des Ferminiveaus angeregt. Bei einer Anlagerung an ein adsorbiertes Molekül können Kernbewegungen des Adsorbats ausgelöst und somit eine Reaktion herbei geführt
werden [16]. Die angeregten Elektronen sind zunächst nicht thermalisiert,
relaxieren aber auf einer Zeitskala von einigen 10–100 fs. Diese Thermalisierung erfolgt gleichzeitig zur einsetzenden Kopplung an die Phononen [17]. Eine schematische Darstellung der so eben beschriebenen Prozesse ist in Abbildung 1.4 skizziert. Eine anschauliche Beschreibung des
KAPITEL 1. PHOTOCHEMIE
12
Reaktion
~0
.
s
1p
Direkte Absorption
Adsorbatschwingungen Tads
Anregung durch einen
fs-Laserpuls
ps
-1
1
.
0
Elektronen Tel
Metall
>1 ps
~1 ps
Phononen Tph
Wärmetransport
Abbildung 1.4: Eine direkte Anregung des Adsorbats durch den Laserpuls ist auf Grund der starken Adsorbat-Substrat-Kopplung sehr unwahrscheinlich. Mögliche Molekülreaktionen werden durch die Kopplung des
Moleküls an die heißen Elektronen des Substrats und/oder durch die
Kopplung an die Phononen ausgelöst (siehe Text).
Kopplungsprozesses der heißen Elektronen an die Phononen gibt das Modell der gekoppelten Wärmebäder“. Der daraus sich ergebene zeitliche
”
Verlauf der elektronischen und phononischen Temperatur zeigt die Abbildung 1.5 [18]. Während der ersten halben Pikosekunde nach der Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls ist die Temperatur der Elektronen um einen Faktor von ca. 5 höher als die der Phononen. Erst nach
1–2 Pikosekunden gleichen sich beide Temperaturen an.
Das Modell der gekoppelten Wärmebäder wird insbesondere auf Photoreaktionen angewendet, die durch Anlagerung von mehreren Elektronen an das Adsorbat ausgelöst werden. In einem ersten Schritt wird das
Adsorbat aus dem Grundzustand in einen angeregten Zustand gehoben.
Während sich das Wellenpaket auf der angeregten Potentialfläche bewegt,
wird potentielle Energie in kinetische Energie des Adsorbats umgewandelt. Im halbklassischen Bild desorbiert das Molekül genau dann von der
Oberfläche, wenn es für eine gewisse Zeit τc im angeregten Zustand verweilt. τc markiert die Zeit, die das Molekül braucht, um ausreichend viel
kinetische Energie zu sammeln, um sich aus dem anziehenden Potential
des Substrats zu lösen. Dieser Desorptionsprozeß wird als DIET-Prozeß
Temperatur [K]
1.3. REAKTIONEN AUF DER OBERFLÄCHE
4000
13
TElektron
2000
TPhonon
0
1
2
Zeit nach dem Laserpuls [ps]
Abbildung 1.5: Zeitlicher Verlauf der elektronischen und phononischen
Temperatur nach der Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls
(Desorption induced by electronic transition) bezeichnet. Die allgemeine
Beschreibung dieser Prozesse wurde 1964 zuerst von Menzel, Gomer und
Redhead eingeführt, weshalb auch vom MGR-Bild gesprochen wird [19].
Wegen der starken Kopplung zwischen dem Adsorbat und dem Substrat
ist die Zeit, die sich das Molekül im angeregten Zustand befindet, oft viel
kleiner als τc . Das Adsorbat fällt wieder in den Grundzustand und regt dabei ein Elektron-Loch-Paar im Substrat an. Diese beiden konkurrierenden
Prozeße, Anregung mit Desorption und Kopplung an das Substrat mit Relaxation, bewirken, daß der DIET-Prozeß sehr ineffizient auf Metalloberflächen ist. Auf dem DIET-Prozeß baut der DIMET-Prozeß auf (Desorption
induced by multiple electronic transition). Der erste Schritt besteht auch
hier in einem Übergang des Moleküls in einen angeregten Zustand. Nach
einer Zeit t < τc fällt das Molekül in den Grundzustand zurück. In einem
zweiten Schritt findet wieder eine Anregung statt, allerdings dieses Mal
von einem schwingungsangeregten Zustand der Grundzustandspotentialfläche. Dieser Überschuß an Energie erhöht die Wahrscheinlichkeit, daß
KAPITEL 1. PHOTOCHEMIE
Energie
14
Angeregter Zustand
neutraler GrundZustand
Reaktionskoordinate
Abbildung 1.6: Der DIET/DIMET-Prozeß
das Molekül nach einigen Schritten desorbiert. Einfacher ausgedrückt ist
ein DIMET-Prozeß ein mehrfach angeregter DIET-Prozeß. Abbildung 1.6
veranschaulicht die eben beschriebenen Prozesse.
Eine weitere Möglichkeit, eine Reaktion im Adsorbat auszulösen, besteht in der Kopplung der durch das einfallende elektromagnetische Feld
induziierten Oberflächenplasmonen, die kollektive Schwingung der freien
Elektronen, des Substrats an das Adsorbat. Die Kohärenz zwischen dem
anregenden Laserpuls und der angeregten Plasmonenschwingung bleibt
in den ersten Femtosekunden nach der Anregung erhalten. Damit ist nur
dieser Anregungskanal geeignet für kohärente Kontrollexperimente. Nach
wenigen Femtosekunden zerfällt die Plasmonenschwingung in eine heiße,
inkohärente Elektronenverteilung. Dieser Prozeß wird Landau-Dämpfung
genannt [20]. Die Elektronenverteilung addiert sich zu der heißen Elektronenverteilung, die durch direkte Anregung der Elektronen im Substrat
entsteht. Die resonante Anregung der Oberflächenplasmonen durch das
einfallende elektromagnetische Feld eröffnet somit einen weiteren mögli-
1.3. REAKTIONEN AUF DER OBERFLÄCHE
15
e-
Evac
hn2
Flugzeit-Massenspektrometer
hn1
EF
Abbildung 1.7: Das Prinzip der zeitaufgelösten Zwei-PhotonenPhotoemssion
chen Reaktionspfad, den es in der Gasphase nicht gibt.
1.3.2 2PPE
Eine genaue Kenntnis der Potentialflächen ist erforderlich, um ein tiefer
gehendes Verständnis für die Reaktionsdynamik entwickeln zu können.
Eine wichtige experimentelle Technik, die das ermöglicht, ist die zeitaufgelöste Zwei-Photonen-Photoemission (2PPE). Durch sie lassen sich Einblicke in die elektronische Oberflächenstruktur und in die Elektronendynamik von normalerweise unbesetzten Oberflächenzuständen gewinnen.
Das Prinzip der zeitaufgelösten Zwei-Photonen-Photoemission zeigt Abbildung 1.7. Ein erster sogenannter Pumppuls regt innerhalb der optischen
Eindringtiefe von bis zu 100 Å eine nicht im Gleichgewicht befindliche,
heiße Elektronenverteilung an. Diese heißen Elektronen werden danach
durch einen zweiten Laserpuls, Probepuls genannt, wie beim einfachen
16
KAPITEL 1. PHOTOCHEMIE
Photoeffekt von der Oberfläche gelöst und in das Vakuum angeregt. Spezielle Detektoren weisen die emittierten Elektronen nach und analysieren
ihre Energie und ihren Emissionswinkel. Somit läßt sich der Impuls des
Elektrons parallel zur Oberfläche bestimmen. Durch die Änderung des
zeitlichen Abstands zwischen den beiden Laserpulsen werden Informationen über die zeitliche Entwicklung der heißen Elektronenverteilung sowie
der Lebensdauern der angeregten Zustände erhalten. Es folgen zwei Beispiele, die zeigen, daß die zeitaufgelöste 2PPE-Spektroskopie elementare
Einblicke in die Dynamik von Adsorbaten auf einer Oberfläche gewährt.
• Cäsium auf einer Kupfer-Einkristalloberfläche: Cäsiumatome wur-
den auf der Oberfläche mit einem Femtosekundenlaserpuls angeregt. Mit Hilfe der zeitaufgelösten 2PPE-Spektroskopie wurde ge-
wissermaßen ein Film mit einer zeitlichen Auflösung von 13,4 fs
über die Änderung der elektronischen Cs/Cu-Oberflächenstruktur
aufgezeichnet. Eine Ausdehnung der Kupfer-Cäsium-Bindung um
0.35 Å innerhalb von 160 fs wurde gemessen [21].
• Kohlenmonoxid auf einer Kupfer-Einkristalloberfläche: Mit Hilfe
der Spitze eines Rastertunnelmikroskops wurden einzelne Kohlenmonoxidmoleküle auf der Oberfläche bewegt. Hierbei wurden die
Moleküle von der Oberfläche gelöst und an einer anderen Stelle abgelegt. Die Spitze induziert dabei ein Elektron in das Molekül. Dieses wird dadurch in einen Zwischenzustand mit einer Lebensdauer
von nur 0,8–5 fs gehoben. Die kurze Lebensdauer erklärt die sehr geringe erzielte Ausbeute an desorbierten Kohlenmonoxidmolekülen.
Des weiteren brachten die experimentellen Ergebnisse Erkenntnisse über den Verlauf der Potentialfläche des angeregten Zwischenzustands [15].
1.3.3 Metallcarbonyle auf der Oberfläche
Sowohl in Gasphasenexperimenten [6, 10, 11, 12, 13, 14] als auch in Oberflächenexperimenten [22, 23, 24, 25] zeigte sich, daß Metallcarbonyle be-
1.3. REAKTIONEN AUF DER OBERFLÄCHE
17
sonders interessante Untersuchungsobjekte bilden. In den Gasphasenexperimenten konnte erfolgreich die Machbarkeit der kohärenten Kontrolle
in Kombination mit einem genetischen Algorithmus nachgewiesen werden. Als eine generelle Regel kann gelten, daß adsorbierte Carbonyle unter Beschuß von UV-Photonen oder Elektronen teilweise oder komplett
dissoziieren, indem sich ein oder mehrere CO-Liganden abspalten. Auf
der Oberfläche bleiben als Folge des Dissoziationsprozesses stabile Metallcarbonylkomplexe zurück. Die Wellenlängenabhängigkeit des Dissoziationsquerschnitts gleicht zumindest beim Eisenpentacarbonyl [22, 23]
und Molybdänhexacarbonyl [24] dem in der Gasphase. Auf Silbereinkristalloberflächen wurde zusätzlich noch ein Maximum bei ≈325 nm gefunden. Die Ursache darin liegt in der Anregung des Oberflächenplasmons. Diese Tatsache und eine lineare Abhängigkeit zwischen der Intensität der eingestrahlten Photonen und der Intensität des CO-Massensignals lassen darauf schließen, daß die Dissoziation dieser Carbonyle auf
Oberflächen durch eine intramolekulare Ein-Photonen-Anregung (mit einem UV-Photon) ausgelöst wird. Die Möglichkeit durch eine resonante
Anregung des Oberflächenplasmons eine Oberflächenreaktion auszulösen
wurde im Dissoziationsprozeß von Molybdänhexacarbonly auf einem
Aluminiumfilm experimentell erfolgreich nachgewiesen [25].
18
KAPITEL 1. PHOTOCHEMIE
Kapitel 2
Nanopartikel
Im Gegensatz zu den bisher zitierten Experimenten fanden unsere Photochemieexperimente auf kleinen Silberclustern auf einer Oxidoberfläche
(Quarz-Einkristall) statt. Demzufolge lag ein wesentlicher Schwerpunkt
dieser Arbeit auf der Präparation und Charakterisiserung der Silbercluster. Das folgende Kapitel gliedert sich wie folgt: Im ersten Abschnitt wird
kurz dargestellt, wie sich Cluster beim Aufdampfen einzelner Atome oder
Moleküle auf einer Oberfläche bilden. Der zweite Abschnitt behandelt die
Grundlagen der Wechselwirkungen zwischen einem kleinen Metallcluster
und einem elektro-magnetischen Feld. Der letzte Abschnitt skizziert das
Verfahren der Form- und Größenmanipulation eines Clusters mit Hilfe eines Lasers.
2.1 Metallatome auf einer Oxidoberfläche
Der erste Schritt in einem Oberflächenexperiment ist die Präparation der
Oberfläche. Es gibt unterschiedliche Möglichkeiten, Cluster zu erzeugen
und diese auf einer Oberfläche zu deponieren. Nachfolgend sind drei Beispiele genannt:
• Clusterionen können mit einer Sputterquelle vom Typ CORDIS (Cold
Reflex Discharge Ion Source) produziert werden [26].
19
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
20
• Ein Festkörper wird durch Elektronen- oder Laserbeschuß über seine
Schmelztemperatur erhitzt. Die abgedampften Atome können entweder auf eine Oberfläche dosiert werden, auf der sie Cluster bilden
oder sie kondensieren in einer Gasathmosphäre zu Clustern, welche anschließend durch den Prozeß der adiabatischen Expansion in
einen molekularen Strahl überführt werden.
• Chemische Naßverfahren
In dieser Arbeit wurde ein Elektronenstoßverdampfer benutzt, um Silberatome zu produzieren. Was im einzelnen passiert, wenn diese auf eine
Oberfläche treffen, wird im folgenden gezeigt.
Es wird ein Haftungskoeffizient von eins angenommen [27, 28]. Das bedeutet, daß jedes Atom, das auf die Oberfläche trifft, erst einmal auf dieser haften bleibt. Mit steigender Substrattemperatur steigt allerdings die
Wahrscheinlichkeit, daß das Atom von der Oberfläche wieder desorbiert.
Im Endeffekt hätte man einen Nettohaftungskoeffizienten von kleiner als
eins. Zahlreiche Messungen bei Raumtemperatur an Übergangsmetallen
auf Oxidoberflächen haben aber gezeigt, daß deren Nettohaftungskoeffizienten nahe eins liegen [29]. Die Mobilität der adsorbierten Atome ist
durch ihren Diffusionskoeffizienten D gegeben:
1
D = (ν0 a2 ) exp(−ǫDif f /kT ),
4
(2.1)
ǫDif f ist die Aktivierungsenergie für die Diffusion, die normalerweise mit
der Adsorptionsenergie skaliert, ν0 ist ein Vorfaktor, a ist die Distanz zwischen zwei benachbarten Adsorptionspunkten, T ist die Temperatur und
k die Boltzmannkonstante. Die Zeit τ , die ein Atom braucht, um eine Distanz l zu überwinden, ist gegeben durch:
τ = l2 /(4D).
(2.2)
Die Atome bleiben im Laufe der Zeit nicht isoliert auf der Oberfläche,
sondern bilden auf Grund ihrer Mobilität kleine Anhäufungen von mehre-
2.1. METALLATOME AUF EINER OXIDOBERFLÄCHE
21
ren Atomen. Dieser Prozeß wird Keimbildung genannt. Es wird zwischen
zwei Arten von Keimbildung unterschieden: Die heterogene und die homogene Keimbildung. Im ersten Fall bleiben die Atome an Oberflächenfehlstellen hängen und formen Nukleationskeime für weiteres Wachstum. Im
zweiten Fall wird ein stabiler Nukleationskeim durch eine Ansammlung
von mindestens zwei Atomen an einer normalen Stelle auf der Oberfläche
gebildet. Die minimale Anzahl von Atomen, die für einen stabilen Nukleationskeim benötigt werden, wird die kritische Clustergröße genannt. Die
maximal erreichbare Nukleationskeimdichte ist bei der homogenen Keimbildung von dem Diffusionskoeffizienten und von der Aufdampfrate des
Materials abhängig [30]. Wenn hingegen die heterogene Keimbildung der
dominantere Prozeß ist, ist die Nukleationskeimdichte unabhängig von
der Verdampfungsrate und des Diffusionskoeffizienten und damit auch
unabhängig von der Temperatur. Dieses Verhalten wird in Systemen beobachtet, in denen eine starke Anziehung zwischen den Atomen und den
Fehlstellen herrscht und die Dichte der Fehlstellen sehr hoch ist1 .
Nachdem die maximal erreichbare Zahl an Nukleationskeimen, im folgenden Inseln genannt, erreicht worden ist, findet sogenanntes Inselwachstum statt. Es wird zwischen 3 Arten von Wachstum differenziert:
Das zweidimensionale (2D) und dreidimensionale (3D) Wachstum und eine Mischform beider Arten. Beim 2D-Wachstum bildet sich erst die
nächste Schicht, wenn die darunter liegende Schicht abgeschlossen ist. Es
wird von einem Schicht-für-Schicht- oder einem Frank-van-der-MerweWachstum gesprochen. Beim 3D-Wachstum hingegen werden dreidimensionale Aggregate gebildet, ohne daß sich erst eine Schicht vollständig
ausgebildet haben muß. Hier wird von einem Volmer-Weber-Wachstum
gesprochen. Bei der Mischform bildet sich die erste Schicht vollständig
aus. Auf dieser Schicht wachsen dann dreidimensionale Aggregate. Diese
Art des Wachstums wird als Stranski-Krastanow-Wachstum bezeichnet. In
vielen Studien an Metallen auf Oxidoberflächen wurde das Volmer-WeberWachstum als der vorherrschende Wachstumsprozeß gefunden [27, 28,
1
Die Distanz zwischen den Fehlstellen ist kleiner als die Distanz zwischen den Nukleationskeimen, die sich bei homogener Keimbildung bilden würden [28].
22
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
31]. Der letzte Schritt im Wachstumsprozeß ist die Koaleszenz der Partikel
bei hohen Bedeckungen. Die Inseldichte nimmt ab und die Größe der einzelnen Inseln zu. Weiteres Aufdampfen führt zu einem granularen Film.
2.2 Metallcluster im elektro-magnetischen Feld
Im Hinblick auf die Photochemie auf Oberflächen ist es wichtig, die Oberfläche möglichst genau zu charakterisieren. Auf Grund von elektrischen
Aufladungseffekten bei einer nicht leitenden Oberfläche wie Quarz kommen viele der Standarduntersuchungsmethoden wie Augerspektroskopie,
LEED-Spektroskopie (Low Energy Electron Diffraction) oder ein Rastertunnelmikroskop zur Untersuchung der Oberfläche nicht in Frage. Um
trotzdem wichtige Eigenschaften wie die Form, Höhe, Breite und Bedekkungsdichte der Silbercluster zu bestimmen, wurde Extinktionsspektroskopie verwendet. Die Quarz/Silbercluster-Oberfläche wurde mit breitbandigem Licht beleuchtet und die Extinktion im Wellenlängenspektrum
gemessen. Aus der Modellierung der Spektren wurden die oben genannten Eigenschaften gewonnen. Im folgenden wird ein Überblick über die
Wechselwirkungen zwischen einem kleinen Metallcluster und einem elektro-magnetischen Feld gegeben.
Gustav Mie stellte 1908 eine exakte analytische Lösung der makroskopischen Maxwell-Gleichungen unter entsprechenden Randbedingungen
für die Streuung von Licht an einer Kugel auf. Sein Hauptziel war es,
die optischen Extinktionsexperimente von Walter Steubing [2] zu erklären.
Mie zerlegte die Lichtwelle in drei Anteile: Die einfallende Lichtwelle,
die Welle im streuenden Objekt und die gestreute Welle. Alle drei Wellen
müssen die Wellengleichung erfüllen. Es gilt die zusätzliche Grenzbedingung, daß die Tangentialkomponenten der Felder im Streuobjekt stetig an
die Felder im Außenraum anschließen. Mies Theorie konnte das Streuproblem zwar exakt lösen, brachte aber keine physikalischen Erkenntnisse
über die spezifischen Eigenschaften des Materials wie zum Beispiel die
Bewegung von Elektronen im Metallcluster. Erst 60 Jahre später wurden
2.2. METALLCLUSTER IM ELEKTRO-MAGNETISCHEN FELD
23
Mies Ergebnisse als kollektive Plasmonenschwingungen höherer Multipolordnungen interpretiert. Aus historischen Gründen wird manchmal
weiterhin von Mie-Resonanzen gesprochen.
Im allgemeinen Fall von idealen Metallen kann das Verhalten der freien Elektronen unter dem Einfluß einer äußeren Kraft durch das DrudeLorentz-Sommerfeld-Modell beschrieben werden. Zunächst wird das Verhalten eines einzelnen Elektrons unter dem Einfluß der externen Kräfte
betrachtet. Die Bewegungsgleichung eines Elektrons mit der Masse me
und der Ladung e unter dem Einfluß eines externen elektrischen Feldes
E = E0 e−iωt lautet:
me
∂r
∂2r
+ me Γ
= eE0 e−iωt
2
∂t
∂t
(2.3)
Γ ist eine Abklingkonstante. Aus den Lösungen von Gleichung 2.3 erhält
man das Dipolmoment p = er0 . Im Drude-Lorentz-Sommerfeld-Modell
wird jetzt angenommen, daß sich die Elektronen in Phase bewegen. Damit kann das Verhalten aller Elektronen berechnet werden, indem der Effekt eines einzelnen Elektrons mit der Gesamtzahl der Elektronen multipliziert wird. Daraus ergibt sich dann die Polarisation zu P = np, wobei n
die Anzahl der Elektronen pro Einheitsvolumen bezeichnet. Die komplexe dielektrische Funktion ǫ(ω) = ǫ1 (ω) + iǫ2 (ω) eines Systems mit n freien
Elektronen pro Einheitsvolumen schreibt sich dann:
ωp2
ωp2 Γ
ωp2
=1− 2
+i
ǫ(ω) = 1 − 2
ω + iΓω
ω + Γ2
ω(ω 2 + Γ2 )
(2.4)
Hierbei bezeichnet ωp = (ne2 /ǫ0 me )1/2 die sogenannte Drudeplasmafrequenz, auch die Volumenplasmonenfrequenz genannt. Die Abklingkonstante Γ kann auch geschrieben werden als Γ = vF /l. vF ist die Fermigeschwindigkeit und l die mittlere freie Weglänge der Elektronen. Im Fall
von ω ≫ Γ können der reelle und der imaginäre Teil von ǫ(ω) vereinfacht
werden zu:
ω2
ω2
ǫ2 (ω) ≈ p3 Γ.
(2.5)
ǫ1 (ω) ≈ 1 − p2 ,
ω
ω
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
24
Die Kopplung der Elektronen an die positiven Kerne im Metall wird durch
die Einführung einer effektiven Masse mef f , statt der Elektronenmasse me ,
berücksichtigt.
Bisher wurden nur die freien Leitungselektronen betrachtet. In realen Metallen beeinflussen zusätzlich die Elektronen aus tiefer gelegenen
Bändern die Resonanzposition des Volumenplasmons. So sind Übergänge
aus dem 4d in das 5sp Band im Silber für eine Rotverschiebung der Resonanzfrequenz um ≈ 5 eV von 9,2 eV auf 3,8 eV verantwortlich.
Wird eine kleine Metallkugel in ein elektro-magnetisches Feld gebracht, so richten sich die Ladungen an der Oberfläche unter dem Einfluß des äußeren Feldes aus und schirmen das elektrische Feld im Inneren
der Kugel ab. Im Fall einer Metallkugel, deren Radius viel kleiner ist als
die Wellenlänge des einfallenden Lichtes, kann das Verhalten der Elektronen in der quasi-statischen Näherung beschrieben werden: Der Cluster
sieht dann ein homogenes Feld. Das elektrische Feld im Inneren der Kugel
schreibt sich [32]:
3ǫm
,
(2.6)
Ej = E0
ǫ + 2ǫm
ǫm ist die dielektrische Konstante des umgebenen Mediums. Ej wird maximal, wenn |ǫ + 2ǫm |, bzw. ([ǫ1 (ω) + 2ǫm (ω)]2 + [ǫ2 (ω)]2 ) minimal ist. Für
2
sehr kleine ǫ2 (ω) oder für kleine ∂ǫ
führt diese Resonanzbedingung zu
∂ω
folgender Gleichung:
ǫ1 = −2ǫm
(2.7)
Mit Gleichung 2.5 erhält man für kleine Metallkugeln im Vakuum (ǫm = 1):
ωp
ω1 = √
3
(2.8)
als Resonanzfrequenz. ω1 wird häufig auch die Oberflächenplasmonenfrequenz genannt, weil die Polarisation an der Clusteroberfläche den hauptsächlichen Anteil trägt.
Die eben gemachte Beschreibung einer kleinen Metallkugel in einem
elektro-magnetischen Feld läßt sich leicht auf den allgemeinen Fall eines
2.2. METALLCLUSTER IM ELEKTRO-MAGNETISCHEN FELD
25
Ellipsoids erweitern. Das wird durch die Einführung eines geometrischen
Korrekturfaktors oder auch Depolarisationsfaktors genannt, Lj (j = x, y, z),
q
erreicht. Es gilt Lx + Ly + Lz = 1 und ωj = ωp Lj . Es findet eine Aufspaltung der Resonanz statt. In einem Sphäroid sind zwei Hauptachsen gleich.
Die Korrekturfaktoren Lj lauten:
Lx = Ly =
















√

1 − ξ2
arcsin
ξ

ξ −
√
2(ξ 2 − 1)
1 − ξ2


√ 2
ξ
ln
ξ
+
−
1
ξ

ξ −
√ 2
2
2(ξ − 1)
ξ −1
ξ<1
(2.9)
ξ>1
ξ = c/a ist das Achsenverhältnis der Halbachse parallel (c) zur Symmetrieachse gegenüber der Halbachse (a) senkrecht zur Symmetrieachse. Die
Plasmonenschwingung entlang der Achse c wird (1,0)-Mode genannt, die
Plasmonenschwingung entlang der Achse a die (1,1)-Mode.
Es ist üblich, die optischen Eigenschaften eines Materials durch den
Absorptionsquerschnitt (Erzeugung von Wärme im Material) und den
Streuquerschnitt (Änderung der Strahlrichtung) auszudrücken (σabs und
σstreu ). Der gesamte Extinktionsquerschnitt σext ist die Summe der beiden
Querschnitte. Gustav Mie hat diesen für eine Kugel exakt berechnet:
σext =
∞
2π X
(2J + 1)ℜ{aJ + bJ }
|k|2 J=1
mψJ (mx)ψJ′ (x) − ψJ′ (mx)ψJ (x)
mψJ (mx)ηJ′ (x) − ψJ′ (mx)ηJ (x)
ψJ (mx)ψJ′ (x) − mψJ′ (mx)ψJ (x)
bJ =
ψJ (mx)ηJ′ (x) − mψJ′ (mx)ηJ (x)
aJ =
(2.10)
(2.11)
(2.12)
Hierbei ist m = n/nm . n und nm bezeichnen den komplexen Brechungsindex der Kugel bzw. den realen Brechungsindex des umgebenen Mediums.
k ist der Wellenvektor und ψJ (z) und ηJ (x) sind die zylindrischen RiccatiBessel-Funktionen. x = |k|R ist ein Größenparameter. J ist ein Summationsindex, der die Anregungen der einzelnen Multipole im Cluster wie-
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
26
dergibt. So beschreibt J = 1 die Dipolanregung, J = 2 die Quadrupolanregung, J = 3 das Oktopolfeld usw.
In der quasi-statischen Dipolnäherung (R ≪ λ) sind Terme höherer
Ordnung als J = 1 vernachlässigbar. Der Extinktionsquerschnitt vereinfacht sich zu2 :
ǫ2 (ω)
ω
σext (ω) = 9 ǫ3/2
m V0
c
[ǫ1 (ω) + 2ǫm ]2 + ǫ2 (ω)2
(2.13)
V0 = (4π/3)R3 bezeichnet das Volumen des Clusters, ǫm ist die dielektrische Funktion des umgebenen Mediums und ǫ(ω) die dielektrische Funktion des Clusters. Die Gleichung (2.13) zeigt eine Resonanz, wenn der
Nenner [ǫ1 (ω) + 2ǫm ]2 + ǫ2 (ω)2 sein Minimum einnimmt. Das führt im Fall
von kleinen oder sich in der Nähe der Resonanz nicht stark ändernden
ǫ2 (ω) zu der bekannten Bedingung ǫ1 (ω) = −2ǫm . Diese Resonanz ist die
eingangs erwähnte Mie-Resonanz. Im Silber liegt sie nicht bei h̄ω ≈ 5, 6 eV,
sondern wegen des Einflusses der Interbandübergänge bei ≈ 3, 6 eV.
Bisher wurde ein einzelner freier Cluster behandelt. Im folgenden werden auf einer Oberfläche deponierte Cluster wie in Abbildung 2.1 dargestellt behandelt, d. h. es wird angenommen, daß die Cluster Ellipsoiden
gleichen, welche die Oberfläche berühren und deren Symmetrieachse parallel zur Oberflächennormalen ausgerichtet ist. Ein auf einer Oberfläche
deponierter Cluster wird in dieser einen Bilddipol induzieren. Das darj
aus resultierende über das Clustervolumen gemittelte elektrische Feld Eim
wird das elektrische Feld Ej (siehe Gleichung 2.6) im Inneren des Clusters
beeinflussen:
Ejim
= βjim (ξ) · Pi
π ǫs − ǫm
βxim (ξ) = βyim (ξ) = f (ξ) · ·
6 ǫs + ǫm
π ǫs − ǫm
im
βz (ξ) = f (ξ) · ·
3 ǫs + ǫm
(2.14)
Pj ist das Dipolmoment pro Einheitsvolumen, ǫs steht für die Dielektri2
Hier wird das Gauß’sche Bezugssystem verwendet.
2.2. METALLCLUSTER IM ELEKTRO-MAGNETISCHEN FELD
27
zitätskonstante des Substrats und f (ξ) ist ein Korrekturfaktor, der die Abweichung von der Kugelform (ξ = 1) beinhaltet. f lautet im Fall von
Sphäroiden:








f (ξ) = 






12
1−ξ 2

1
1/ξ 2 −1
12
1−ξ 2

1
1/ξ 2 −1


+
2
1/ξ 2 −1
+3 ·
+
2
1/ξ 2 −1
+3 ·
√
ln(ξ)
1/ξ 2 −1
+ √
ln(ξ)
1/ξ 2 −1
+

1/ξ 2 −1

1/ξ 2 −1
√ 2 
ln ξ+√ξ −1
ξ−
√
2
ξ2 −1
1−1/ξ 2

ξ<1
ξ>1
(2.15)
Der Korrekturfaktor f erreicht seinen Maximalwert von f = 1, 54 für ein
Achsenverhältnis von ξ = 0, 33 und tendiert in den Extremfällen (ξ → 0
und ξ → ∞) gegen Null. Die (1,0)- und (1,1)-Moden sind im Vergleich zum
freien Cluster rotverschoben.
Bei einem Clusterensemble muß zusätzlich eine Wechselwirkung der
Cluster untereinander berücksichtigt werden. Diese Wechselwirkung ist
abhängig von der Bedeckung auf der Oberfläche und kann bei kleinen Bedeckungen vernachlässigt werden. Es wird für die folgende Betrachtung
davon ausgegangen, daß die Cluster die Form von kleinen Sphäroiden mit
einem Durchmesser von maximal ca. 10 nm haben. Somit ist es zulässig, in
der quasi-statischen Dipolnäherung zu rechnen. Des weiteren wird angenommen, daß es zwischen den Clustern einen minimalen Abstand R gibt.
R soll in der Größenordnung des horizontalen Durchmessers der Nanopartikel liegen und ist um einiges größer als der vertikale Abstand c zwischen der Oberfläche und dem Mittelpunkt des Clusters, aber klein im
Verhältnis zur Wellenlänge des eingestrahlten Lichts. Um die unterschiedlichen Clustergrößen zu berücksichtigen, wird von einer statistischen Verteilung der Achsenverhältnisse um einen Mittelwert < ξ > ausgegangen.
Abbildung 2.1 skizziert das eben Beschriebene schematisch.
Im folgenden bezeichnet τtot die Dicke des Films, die erreicht werden
würde, wenn die gesamten Silberatome auf der Oberfläche keine einzelnen Cluster, sondern einen Film bilden würden. Analog beschreibt τ (ξ)
die Materialmenge an Clustern mit einem bestimmten Achsenverhältnis ξ.
Unter diesen Bedingungen wirkt auf einen Cluster im Ursprung des Koor-
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
28
einfallendes Licht (ω)
α
c
R
a
Substrat
Abbildung 2.1: Schematische Darstellung von Silberclustern auf der Oberfläche.
dinatensystems das elektrische Feld, welches durch die Polarisation aller
anderen Cluster entsteht. Dieses Feld ist im Mittel äquivalent zu dem Feld
einer homogen polarisierten Ebene mit einem nicht-polarisierten Kreis mit
Radius R um den Ursprung. Das elektrische Feld am Ort des Clusters ist:
EjCC
=
βjF F
+
βjN F
R
+O
λ
· Pj
(2.16)
CC steht für Cluster-Cluster, F F und NF bedeuten Fernfeld bzw. Nahfeld. R ist der erwähnte minimale Clusterabstand. Terme der Ordnung
R
und höhere Ordnung werden im folgenden vernachlässigt. Pj beλ
zeichnet die mittlere Polarisierung (bezogen auf die Fläche) des Clusterensembles. Der erste Term in Gleichung 2.16 berücksichtigt das Fernfeld:
2πi q 2
k − kx2
ǫm
k2
2πi
·q
=
ǫm
k 2 − kx2
βxF F =
βyF F
βzF F
k
k2
2πi
·q x
=
ǫm
k 2 − kx2
√
ǫm µm · ω/c0
=
(2.17)
2.2. METALLCLUSTER IM ELEKTRO-MAGNETISCHEN FELD
29
Hier ist µm die magnetische Permeabilität3 des den Cluster umgebenen
Mediums. ω ist die Kreisfrequenz und k der Wellenvektor des einfallenden
Lichts, c0 die Lichtgeschwindigkeit. Der zweite Term in Gleichung 2.16
beschreibt das Nahfeld:
π
βxN F = βyN F =
R
−2π
NF
βz
=
R
(2.18)
Ein Teil des elektrischen Feldes der Cluster-Cluster-Wechselwirkung wird
am Substrat reflektiert und es gibt einen zusätzlichen Term zum lokalen
E-Feld am Ort des Clusters:
EjCC,r = βjF F,r + βjN F,r +
mit
R
λ
· Pj
βxF F,r = rp · βxF F
βyF F,r = rs · βyF F
βzF F,r = −rp · βzF F
(2.19)
(2.20)
rp und rs sind die Fresnel-Koeffizienten für das reflektierte elektrische Feld
für s- bzw. p-polarisiertes Licht:
rp =
q
q
ǫm ǫm µm k 2 /(ǫm µm ) − kx2 − ǫs k 2 − kx2
q
q
ǫm ǫm µm k 2 /(ǫm µm ) − kx2 + ǫs k 2 − kx2
q
k 2 − kx2 −
rs = q
k 2 − kx2 +
µm
µs
µm
µs
q
q
ǫs µs k 2 /(ǫm µm ) − kx2
(2.21)
ǫs µs k 2 /(ǫm µm ) − kx2
µs ist die magnetische Permeabilität des Substrates. Der Nahfeldanteil βjN F
wird durch p-polarisierte, evaneszente Lichtwellen dominiert. Die Fres-
3
Bei optischen Frequenzen ist µm ≈ 1.
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
30
nel-Koeffizienten vereinfachen sich und es gilt:
ǫm − ǫs N F
·β
ǫm + ǫs x
ǫm − ǫs N F
·β
=
ǫm + ǫs y
ǫm − ǫs N F
= −
·β
ǫm + ǫs z
βxN F,r =
βyN F,r
βzN F,r
(2.22)
Damit ergibt sich das aus der Cluster-Cluster-Wechselwirkung resultierende elektrische Feld Ē am Ort des einzelnen Clusters zu:
ĒjCC,r
=
βjF F,IF + βjN F,IF · Pj
βjF F,IF = βjF F + βjF F,r
βjN F,IF = βjN F + βjN F,r
(2.23)
Unter Berücksichtigung aller zuvor aufgeführten Wechselwirkungen ist
die Flächenpolarisierbarkeit eines Clusterensembles, bezogen auf das externe Feld:
ηjim
(2.24)
ηjext =
1 − βjF F,IF + βjN F,IF ηjim
ηjim ist die Polarisierbarkeit, wenn man nur das im Substrat induzierte Dipolfeld berücksichtigt:
ηjim =
Z
τ (ξ) · αjim (ξ) dξ
(2.25)
αjim (ξ) ist die Polarisierbarkeit pro Einheitsvolumen des Clusters (nur Bilddipolfeld berücksichtigt):
αjim (ξ) =
αj0 (ξ)
1 − βjim (ξ) · αj0 (ξ)
(2.26)
αj0 ist die Polarisierbarkeit pro Einheitsvolumen des freien Clusters:
αj0 (ξ) =
ǫ − ǫm
ǫm
·
4π
(1 − Lj ) · ǫm + Lj · ǫ
(2.27)
In Gleichung 2.24 steht die durch ein externes elektrisches Feld polarisierte
2.2. METALLCLUSTER IM ELEKTRO-MAGNETISCHEN FELD
31
Fläche eines Clusterensembles mit einer zufälligen Größenverteilung. Das
externe elektrische Feld ist aber nicht gleichzusetzen mit dem einfallenden
elektrischen Feld. Das einfallende Feld wird an der Substratoberfläche reflektiert und ist im externen Feld enthalten. Die Flächenpolarisierbarkeit
bezogen auf das einfallende Feld lautet dann:
ηxeinf = (1 + rp ) · ηxext
ηyeinf = (1 + rs ) · ηyext
ηzeinf = (1 − rp ) · ηzext
(2.28)
Im Experiment wurde in Transmission gemessen. Das transmittierte Licht
setzt sich zusammen aus dem transmittierten einfallenden Licht und dem
transmittierten Licht, das die Cluster abstrahlen. Die durch die Cluster
verursachte Extinktion im Spektrum ist gegeben durch:
−∆T
T p
−∆T
T
s
= −2ℜ(βxF F · ηxeinf + βzF F · ηzeinf ) − |βxF F · ηxeinf + βzF F · ηzeinf |2
= −2ℜ(βyF F · ηyeinf ) − |βyF F · ηyeinf |2
(2.29)
für p- bzw. s-polarisiertes Licht. Die verschiedenen Wechselwirkungen
besitzen jeweils einen unterschiedlichen Einfluß auf die Position und Intensität der Plasmonenmoden. Die Bilddipolwechselwirkung bewirkt eine Rotverschiebung beider Moden. Das Fernfeld der Cluster-Cluster-Wechselwirkung hat eine Dämpfung der Moden zur Folge. Das Nahfeld läßt
die (1,1)-Mode ins Rote schieben, die (1,0)-Mode ins Blaue.
Ein anderer Ansatz, die Extinktion zu berechnen, ist folgender: Die verschiedenen Wechselwirkungen der Cluster untereinander und mit dem
Substrat werden durch die Einführung einer effektiven Dielektrizitätskonstanten ǫef f und eines effektiven Achsenverhältnisses τef f (ξ), anstatt ǫm
und τ (ξ), ersetzt. Die Dämpfung in der Extinktion, wenn diese sich ihrem Maximalwert von eins nähert, kann durch ein phänomenologisches
Lambert-Beer-Gesetz beschrieben werden. Dieses berücksichtigt die Strahlungsdämpfung und die beiden zweiten Ausdrücke auf der rechten Seite
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
32
der Formel 2.29, die sich vereinfacht zu:
−∆T
T
−∆T
T
p
= 1 − exp
h
−4π
ǫef f cos α
h
−4π
(1
ǫef f cos α
cos2 α · (1 + rp ) · τef f (ξ) · ℑαxef f (ξ)dξ+
R
+ sin2 α · (1 − rp ) · τef f (ξ) · ℑαxef f (ξ)dξ
p
= 1 − exp
R
i
+ rs ) · τef f (ξ) · ℑαyef f (ξ)dξ
R
i
(2.30)
respektive für p- und s-polarisiertes Licht.
ℑαjef f lautet:
ℑαjef f (ξ) =
ǫ2ef f
ǫ2
·
4π [(1 − Lj )ǫef f + Lj ǫ1 ]2 + L2j ǫ22
(2.31)
ǫ1 und ǫ2 sind der Real- bzw. Imaginärteil der dielektrischen Funktion des
Clustermaterials.
2.2.1 Nicht-Sphäroide Partikel
Bisher wurde angenommen, daß die Partikel die Form von Sphäroiden besitzen, die nur an einem Punkt auf der Oberfläche aufliegen. Eine realistischere Annahme sind allerdings Partikel, die eine gewisse Kontaktoberfläche besitzen: Sogenannte abgeschnittene Sphäroide (siehe Abbildung
2.2). Das Seitenverhältnis h/d (Höhe/Durchmesser) ist dabei kleiner als
das Achsenverhältnis c/a der Partikel. Der Kontaktwinkel ψ variiert zwischen 0˚ (komplett benetzend) und 180˚ (Sphäroid, nicht-benetzend). Im
muß erfüllt sein.) hängen die Halbachsen
Fall von 0˚ < ψ < 90˚ ( hd < tan(ψ)
4
c und a mit h, d und ψ über die folgenden beiden Formeln zusammen:
c=
1
1
+
2 1 − 4(h/d) · cot(ψ)
!
c·d
a= √
2 2hc − h2
(2.32)
(2.33)
Für 90˚ < ψ < 180˚ gelten die Formeln:
d2
2 cot (ψ) · hc − cot (ψ) · h +
4
2
3
2
2
!
d2
d2 2
+ hc − h = 0
2
4
(2.34)
2.2. METALLCLUSTER IM ELEKTRO-MAGNETISCHEN FELD
33
Abbildung 2.2: Darstellung eines abgeschnittenen Sphäroids
d
2
Das Volumen eines abgeschnittenen Sphäroids ist:
a=
V = πa2
3ch2 − h3
3c2
(2.35)
(2.36)
Ein äußeres elektrisches Feld Eja , das entlang einer der Hauptachsen eines
freien Sphäroids im Vakuum anliegt, führt zu einer homogenen Polarisation Pj des Sphäroids. Dadurch wird ein zusätzliches homogenes elektrisches Feld Ejind im Inneren des Sphäroids induziert. Der Depolarisationsfaktor Lj entlang der entsprechenden Achse lautet:
Ejind
Lj =
−4π · Pj
(2.37)
Für die Berechnung der Polarisierbarkeit des abgeschnittenen Sphäroids
wurde ebenfalls eine homogene Polarisation angenommen und das über
das Volumen des abgeschnittenen Sphäroids gemittelte, induzierte elektrische Feld in der Formel 2.37 verwendet. Der Korrekturfaktor f wurde
ähnlich berechnet: Es wurde eine homogene Polarisation angenommen,
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
34
das gemittelte Bilddipolfeld berechnet und das mit dem gemittelten Bilddipolfeld einer Kugel verglichen. Die Rechnungen zeigen, daß der Depolarisationsfaktor kaum vom Kontaktwinkel abhängt. Solange das Achsenverhältnis durch das Seitenverhältnis ersetzt wird, behalten die bisher gemachten Überlegungen bezüglich der spektralen Antwort eines Nanopartikelensembles ihre Gültigkeit. Der Korrekturfaktor f hingegen hängt stark
vom Kontaktwinkel ab. Für Nanopartikel mit einem Seitenverhältnis zwischen null und eins lautet er:
f (ξ, 90˚) ≈ (1, 08 + 0, 68 · ξ) · f (ξ, 180˚)
(2.38)
Die Formel 2.38 wurde benutzt, um Nanopartikel mit einem Kontaktwinkel von 90˚ zu modellieren. Diese Annahme erscheint wie gesagt physikalisch realistischer als ein nicht-benetzendes Verhalten der Partikel. Bis auf
den Korrekturfaktor können sonst die gleichen Formeln benutzt werden
wie bei den sphärischen Partikeln, um die spektrale Antwort des Clusterensembles zu beschreiben. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen, daß
die abgeschnittenen Sphäroiden eine höhere Bilddipolwechselwirkung
mit dem Substrat haben als die nicht-benetzenden Sphäroide. Dieser Unterschied kann allerdings bei realistischen Seitenverhältnissen nicht beliebig groß werden, sondern beträgt einen Faktor von ca. zwei.
2.2.2 Core-Shell-Modell
Bisher wurden Cluster ohne adsorbierte Moleküle betrachtet. Es ist aber in
Hinblick auf die Photochemie von Bedeutung, daß die möglichen Wechselwirkungen eines Adsorbats mit den Clustern genau untersucht werden.
Wie sich im folgenden zeigen wird, hängen die Positionen der Plasmonenresonanzen von der Adsorbatbedeckung ab. Das ist ein wichtiger Punkt,
wenn die Resonanz mit einem Femtosekundenlaserpuls von 400 nm Wellenlänge angeregt werden soll.
Eine zweiter wichtiger Grund, warum es sich lohnt, den Einfluß des
Adsorbats auf die Plasmonenresonanzen zu untersuchen, ist die Möglich-
2.2. METALLCLUSTER IM ELEKTRO-MAGNETISCHEN FELD
35
Abbildung 2.3: Links:realistische Geometrie eines adsorbatbedeckten Clusters auf einer Oberfläche. Rechts:Beschreibung durch das Core-ShellModell.
keit aus den experimentellen Daten die absolute Höhe des Clusters zu bestimmen. Diese Information wird in anderen Experimenten mit Techniken wie der Rasterkraftmikroskopie gewonnen. Derartige experimentelle
Methoden kamen auf Grund unserer experimentellen Randbedingungen
nicht in Frage. Wie die Ergebnisse aus Abschnitt 4.1 und 4.2 zeigen werden, ist es aber mit rein optischen Methoden trotzdem möglich, die Silberbedeckung und die Höhe und Breite der Cluster zu bestimmen.
Eine quantitative Beschreibung eines Clusters mit Adsorbaten ist unter
dem Namen Core-Shell-Modell“ bekannt. Der Cluster wird als ein Ellip”
soid (Core) angesehen, der in einem zweiten äußeren Ellipsoid (Shell) eingebettet ist. Dieses Modell mag auf den ersten Blick etwas vereinfachend
wirken, die Experimente zeigen jedoch, daß das Modell die beobachtete
Rotverschiebung der Plasmonenresonanz sehr gut beschreibt. Eine schematische Zeichnung mit den verwendeten Parametern zeigt Abbildung
2.3. Die Achsen des Clusters werden wieder als c und a bezeichnet. Die
Adsorbatbedeckung d [nm] wird mit der Dicke der dielektrischen Shell
senkrecht zur Oberfläche gleichgesetzt. Damit lauten die Achsen des äußeren Ellipsoids C = c + d und A = a + d. Wie im vorherigen Abschnitt wird
in der quasi-statischen Näherung gerechnet. Die im folgenden analytische
Behandlung des Core-Shell-Modells erfordert, daß der innere und äußere
Ellipsoid zur gleichen Familie gehören: A2 − C 2 = a2 − c2 . Wenn das äuße-
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
36
re elektrische Feld Ea homogen ist und entlang einer Hauptachse verläuft,
dann ist auch das elektrische Feld im Inneren des Clusters ECore homogen
und es gilt:
Ea
ECore
ǫCore − ǫa ǫShell − ǫa
+
(ǫCore − ǫShell )(LShell LCore −
= 1 + LCore ·
ǫa
ǫa ǫShell
VCore 2
−LCore −
(LShell − LShell )) + (LShell − LCore )ǫShell
VShell
(2.39)
LCore , VCore , ǫCore bezeichnen den Depolarisationsfaktor, das Volumen und
die Dielektrizitätskonstante des inneren Ellipsoids. ǫShell ist die Dielektrizitätskonstante der Shell, ǫa die des umgebenden Mediums, in das Cluster
und Shell eingebettet sind. LShell und VShell stehen für den Depolarisationsfaktor und das Volumen des äußeren (Gesamt-)Ellipsoids, der aus Core und Shell besteht.
Die Formel 2.39 wird vereinfacht, indem LCore = LShell = L gesetzt
wird. Dann ergibt sich:
Ea
ECore
VCore
ǫCore − ǫa
·
+ (L2 − L) 1 −
ǫa
VShell
(ǫShell − ǫa )(ǫCore − ǫShell )
ǫa ǫShell
= 1+L·
(2.40)
Die Position der Resonanzen ist gegeben durch die Bedingung, daß der
Realteil des rechten Ausdrucks der Formel 2.40 verschwindet. Unter der
Voraussetzung, daß die Dielektrizitätskonstanten der Shell und des umgebenen Mediums reell sind, erhält man folgende Resonanzbedingung:
1
− 1 ǫef f
ℜ(ǫCore ) = −
L
(2.41)
mit

ǫef f = ǫShell · 1 −
ǫShell +
VShell
VCore
ǫShell − ǫa
− 1 (L · ǫShell + (1 − L)ǫa )


(2.42)
ǫef f ist die effektive Dielektrizitätskonstante des Mediums, das den Cluster umgibt. Es fließen ein: ǫa , Dielektrizitätskonstante des umgebenen
Mediums ohne Adsorbate (also Vakuum + Quarz), ǫShell , Dielektrizitäts-
2.3. ERZEUGUNG VON MONODISPERSEN CLUSTERN
37
konstante des Adsorbats, das Achsenverhältnis des Clusters c/a, die Achse c und die Adsorbatdicke d. Weil die Dielektrizitätsfunktion von Silber
bekannt ist [33], kann bei Kenntnis von ǫef f die Resonanzposition der (1,1)Mode abgeleitet werden.
Um einen Zusammenhang zwischen der Adsorbatbedeckung d, der
Resonanzposition und der Größe des Nanopartikels zu bekommen, wird
das Verhältnis VShell /VCore durch a, c und d ausgedrückt:
(a2 + 2 · a · d + d2 ) · (c + d)
VShell
=
VCore
a2 · c
(2.43)
Gleichung 2.42 schreibt sich damit folgendermaßen: ǫef f =

ǫShell − ǫa
ǫShell · 1 −
ǫShell + (L · ǫShell + (1 − L) · ǫa ) · ((a2 + 2ad + d2 ) ·
(c+d)
a2 c


− 1)
(2.44)
Der Depolarisationsfaktor entlang der a-Achse beträgt:
L = 1/3
L =
1−

L = 1 −
, für c/a = 1
arccos(c/a)
1−(c/a)2
1−(c/a)2
1−c/a· √
c/a·ln c/a+
√
!
/2
, für c/a < 1
(c/a)2 −1
(c/a)2 −1
√
/
(c/a)2 −1−1

 /2
(2.45)
, für c/a > 1
Die eben gemachten Überlegungen und Rechnungen wurden aus [32, 34,
35, 36, 37, 38] zusammengetragen.
2.3 Erzeugung von monodispersen Clustern
In den Photochemieexperimenten betrug die Wellenlänge des anregenden
Laserpulses 400 nm. Um eine möglichst effektive Anregung der Clusterverteilung zu erreichen, sollten die Cluster eine Plasmonenresonanz bei
400 nm besitzen. Der vorherige Abschnitt zeigte, daß die Resonanzposition sehr stark von der Geometrie des Clusters abhängt. Es liegt also nahe,
38
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
über eine selektive Form- und Größenänderung der Cluster eine Verschiebung der Plasmonenresonanz zu erreichen. Das ist mit der Technik des
sogenannten Laser shapings möglich [39]. Dabei wird die selektive Einengung der Form- und Größenverteilung durch Bestrahlen der Cluster mit
Laserlicht erreicht. In der Praxis wird zunächst eine Laserwellenlänge λ1
gewählt, die nur von den größten Clustern absorbiert wird. Die im Cluster deponierte Energie wird durch Elektron-Phonon-Kopplung schnell
und nahezu vollständig in Wärme umgewandelt, so daß die Temperatur
steigt und Atome von der Clusteroberfläche abdampfen. Bevorzugterweise dampfen sie von den Kanten ab, weil hier die Anzahl der Atome mit
niedriger Bindungsenergie sehr hoch ist [40]. Die Cluster schrumpfen so
lange, bis sie das Laserlicht nicht mehr resonant absorbieren. Durch die
Wahl einer zweiten Wellenlänge λ2 , die nur von den kleineren Clustern
absorbiert wird, werden diese vollständig verdampft, da der Dampfdruck
p gemäß p ∝ exp(1/R) mit kleiner werdendem Radius R schnell zunimmt.
Durch diese Methode werden zum einen die zu großen Cluster auf die
gewünschte Größe geschrumpft und zum anderen die zu kleinen Cluster
vollständig verdampft. Im Experiment wurden die 2. und 3. Harmonische eines Nd-YAG-Laser benutzt, der im Abschnitt 3 beschrieben wird.
Die Ergebnisse werden im Kapitel 4 vorgestellt.
Zusammenfassung
Es folgt eine kurze Zusammenfassung über das, was im Experiment geplant ist und was erwartet wird. Abbildung 2.4 zeigt einen Cluster auf einer Quarzoberfläche. Der Cluster hat die Form eines Sphäroids. Das Lichtfeld regt zwei Moden im Cluster an: Die (1,1)- und (1,0)-Mode. Im Extinktionsspektrum werden deshalb zwei Maxima erwartet. Abbildung 2.5
zeigt die möglichen Anregungskanäle in einer Clusteroberflächenreaktion
nach Beschuß durch einen Femtosekundenlaserpuls. Durch die Absorption eines Femtosekundenlaserpulses, der resonant mit einer der Plasmonenresonanzen ist, werden nur die Plasmonen kohährent angeregt. Deren
2.3. ERZEUGUNG VON MONODISPERSEN CLUSTERN
39
Abbildung 2.4: In einem Sphäroid gibt es zwei verschiedene Plasmonenschwingungen: Die (1,1)- und (1,0)-Mode. Im Extinktionsspektrum werden zwei Maxima erwartet.
KAPITEL 2. NANOPARTIKEL
40
Adsorbate
Adsorbat Zustände
kohärent
Silber-Cluster
inkohärent
Phononen
Elektronen
Tph
Tel
1ps
<10fs
Plasmonen
Substrat
Abbildung 2.5: Die möglichen Anregungskanäle im Substrat-ClusterSystem nach der Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls
Abklingzeit von nur wenigen Femtosekunden wurde experimentell durch
Linienbreitenmessungen an Einzelpartikeln in Lösung [41], durch STMMessungen [42] und durch spektrales Lochbrennen [43] bestätigt. Nach
ungefähr 10 fs zerfällt die Plasmonenschwingung in eine nicht-thermische
Elektron-Loch-Paar Verteilung und verliert ihre Kohärenz. Nach weiteren 100 fs thermalisiert die Verteilung, wie es in zeitaufgelösten ZweiPhotonen-Photoemissionsmessungen nachgewiesen wurde [44, 45]. Die
Temperatur der Elektronen gleicht sich auf einer Pikosekundenzeitskala
über Elektron-Phonon-Kopplung an die Temperatur des Gitters des Nanopartikels an. Das Gitter selber kühlt über Wärmeleitung nach einigen Nanosekunden ab [46]. Jede dieser Substratanregungen kann wie schon vorher beschrieben an eine Reaktionskoordinate des adsorbierten Moleküls
koppeln und so eine Reaktion auslösen (eine Kopplung an die Plasmonen
läßt sich auch als direkte intramolekulare Anregung durch das plasmonenverstärkte Lichtfeld verstehen).
Teil II
Experiment: Aufbau und
Ergebnisse
41
Kapitel 3
Experimenteller Aufbau
Der experimentelle Aufbau ist schematisch in Abbildung 3.1 dargestellt.
Er besteht im wesentlichen aus drei Teilen: Einer UHV-Kammer, einem
Femtosekundenlasersystem und einem Computer als zentrale Steuerungs- und Datenerfassungseinheit. Das Grundgerüst und einige Teile der
UHV-Kammer wurden aus der Vorgängergruppe von Professor Matthias
übernommen. Alle weiteren für das Photochemieexperiment benötigten
Teile wurden im Rahmen dieser Arbeit komplett neu konstruiert:
• Probenhalter
• Probentransfersystem
• optischer Aufbau für die Extinktionsspektroskopie
• Probenpräparation:
– Silbercluster
– Gasdosiersystem
• Femtosekundenlasersystem
• Datenerfassung
In den folgenden Abschnitten wird eine kurze Beschreibung der wesentlichen Teile des Aufbaus gegeben.
43
44
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
Abbildung 3.1: Schematische Darstellung des experimentellen Aufbaus
3.1. UHV-KAMMER
45
3.1 UHV-Kammer
Die UHV-Kammer besteht aus zwei Teilen: Einer Vorkammer und einer
Hauptkammer. In der Vorkammer oder auch Proben- bzw. Transferkammer befindet sich ein Probenmagazin, in dem drei Proben gelagert werden
können. Die Präparation der Proben sowie die eigentlichen Experimente
finden in der Hauptkammer statt. Die Vorkammer wird von einer Turbomolekularpumpe gepumpt und erreicht einen Druck von 1 · 10−8 mbar.
An der Hauptkammer befinden sich eine Turbomolekularpumpe, eine Ionengetterpumpe sowie eine Titan-Sublimationspumpe. Der Druck beträgt
nach dem Ausheizen typischerweise 1 · 10−10 mbar. Als Druckmeßgeräte
stehen je eine Ionisationsdruckmeßröhre zur Verfügung.
3.1.1 Elektronenstoßverdampfer
Für die Clusterherstellung wurde ein Elektronenstoßverdampfer der Firma Omicron benutzt. In diesem werden Elektronen auf ein metallisches
Material, in unserem Fall Silber, geschossen. Der Beschuß bewirkt eine
Temperaturerhöhung und als deren Folge eine Verdampfung des Materials. Die Ofenwand wird mit Wasser gekühlt. Das sorgt dafür, daß außer
dem Silber keine weiteren Teile im Ofen heiß werden. Somit bleibt der
Druck in der Hauptkammer während des Verdampfens im 10−10 mbarBereich. An der Austrittsöffnung des Verdampfers befindet sich ein mechanischer Verschluß, der es ermöglicht, die Verdampfungszeit präzise
einzustellen. Aufdampfraten von Submonolagen über Multilagen bis hin
zu Filmen waren möglich. An dem Verdampfer wurde während des Bedampfens der Probe eine positive Spannung von 1,5 kV angelegt. Damit
wurde verhindert, daß positive Silberionen mit hoher Geschwindigkeit
auf die Quarzoberfläche treffen und zusätzliche Fehlstellen verursachen.
Durch die erhöhte Fehlstellendichte entständen hauptsächlich zahlreiche
kleine Cluster. Die Plasmonenresonanzen dieser Cluster lägen selbst nach
dem Laser shaping nicht bei den 400 nm des anregenden Femtosekundenlaserpulses.
46
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
3.1.2 Quarzwaage
Die Menge des aufgedampften Silbers wurde mit einer Quarzwaage der
Firma Inficon gemessen. In der Quarzwaage befindet sich ein Quarzkristall, der mit seiner Resonanzfrequenz zum Schwingen angeregt wird.
Wenn Silber auf den Schwingquarz trifft, so ändert sich die Masse des
Kristalls und seine Resonanzfrequenz verschiebt sich. Diese Frequenzänderung wird gemessen und ist proportional zur Schichtdicke des aufgedampften Materials.
3.1.3 Gasdosiersystem
Es wurden zwei verschiedene Systeme benutzt, um Adsorbate auf die Probe zu dosieren: Das eine System besteht aus einem 5 µm großem Pinhole und das andere aus einem Dosierventil (engl. leak valve). Der Vorteil
des Dosierens über das Pinhole ist die Möglichkeit, den Druck hinter dem
Pinhole im Rahmen der Meßgenauigkeit der Piranidruckmeßröhre relativ genau einzustellen, bevor das Ventil zur Hauptkammer geöffnet wird.
Allerdings ist der erreichte Enddruck in diesem Gassystem nicht niedrig
genug, um Substanzen mit einem sehr geringen Dampfdruck zu dosieren. Diese Klasse von Substanzen wie zum Beispiel CpMn(CO)3 wurde
über das Dosierventil dosiert. Konstruktionsbedingt lassen sich beim Dosierventil die Dosierzeit und der Hintergrunddruck nicht mit der gleichen
Genauigkeit einstellen wie beim Pinhole. Am Ausgang des Dosierventils
bzw. des Pinholes ist ein Edelstahlröhrchen mit einem Innendurchmesser
von 8 mm bzw. 6 mm befestigt. Diese Röhrchen können mit Hilfe von Verschiebeeinheiten bis auf weniger als einen Millimeter an die Probe herangeführt werden. Dadurch wird erreicht, daß die Adsorbate hauptsächlich
auf die Probe dosiert werden und nicht z. B. auf Teile des Probenhalters.
Gepumpt werden beide Gassysteme entweder mit einer Turbomolekularpumpe bei vergleichsweise harmlosen Substanzen wie Xenon, Benzol
oder Wasser oder nur mit einer Drehschieberpumpe. Die Dichtungen und
3.1. UHV-KAMMER
47
Thermoelement
Keramikkleber
Tantal-Folie
Kupferbrücke mit
kleinen Schräubchen
Saphir-Plättchen
Tantal-Folie
Quarz
Kupferblock
Abbildung 3.2: Schematische Darstellung des Probenaufbaus
Schmiermittel einer Drehschieberpumpe sind nämlich wesentlich unempfindlicher gegenüber den korrosiven Eigenschaften der Carbonyle.
3.1.4 Probenaufbau
Eine Zeichnung des Probenaufbaus zeigt Abbildung 3.2. Das Grundgerüst
besteht aus einem Halter aus Kupfer. Im folgenden wird dieser Shuttle genannt. Die Probe selber besteht aus einem dünnen Quarzplättchen (Einkristall (0001), 10 × 25 × 1 mm3 ). Es hat direkten Kontakt mit dem Shuttle. An
der oberen Mitte der Probe befindet sich ein Typ-K-Thermoelement, das
mit Hilfe eines Keramikklebers fixiert ist. Am linken und rechten Rand
liegt eine 0,025 mm dicke Folie aus Tantal auf der Probe. Die Tantalfolie
dient als Widerstandsheizung und heizt die Probe auf bis zu 500 K hoch.
Jeweils drei kleine Schräubchen pressen je eine kleine Saphirscherbe auf
die Folie und somit auf den Quarz. Diese Art der Fixierung ist notwendig
für einen ausreichend guten thermischen Kontakt zwischen der Probe und
48
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
dem Probenhalter. Der Probenhalter wird in einer weiteren Halterung aus
Kupfer mit vier Schrauben fixiert. Diese Halterung ist an einen Kryostaten
der Firma Janis geschraubt. Der Kryostat kann sowohl mit flüssigem Stickstoff als auch mit flüssigem Helium betrieben werden. Probentemperaturen von 40 K sind somit möglich. Eine lineare Heizrampe, wie sie bei TDSMessungen (thermische Desorptionsspektroskopie) erforderlich ist, wird
durch einen Temperaturcontroller der Firma Eurotherm sichergestellt. Der
Kryostat sitzt auf einem (x,y,z)-Manipulator der Firma VG. Computergesteuerte Schrittmotoren sorgen für eine genaue Positionierung der Probe.
3.1.5 Extinktionsspektroskopie
Die Auswahl an Oberflächenuntersuchungsmethoden wie LEED, Auger,
STM. . . ist bei Quarz beschränkt. Der Grund liegt in der nicht vorhanden
elektrischen Leitfähigkeit und den damit verbundenen Aufladungseffekten der Probe. Die Silbercluster wurden deshalb mit Hilfe von Extinktionsspektroskopie charakterisiert. Als Lichtquelle wurde eine Xenon-Hochdruckbogenlampe benutzt. Dieses Weißlicht zeichnet sich durch ein breitbandiges Spektrum vom ultravioletten bis in den infraroten Bereich aus
(250–1000 nm). Die Polarisation wird durch ein Glan-Thomson-Prisma auf
parallel oder senkrecht zur Probeneinfallsebene Polarisation eingestellt.
3.1.6 Quadrupolmassenspektrometer
Zur Massendetektion steht ein Quadrupolmassenspektrometer (QMS)
der Firma Hiden zur Verfügung. Die Geometrie ist linear. Die Ionen werden durch ein Channeltron nachgewiesen. Die Zählrate des Channeltrons
steigt mit der angelegten Spannung an. In einem gewissen Spannungsbereich ist der Anstieg der Zählrate linear, bevor sie dann ein Plateau erreicht. Das QMS wurde in diesem Plateau-Bereich (2500–2600 V) betrieben. Die Nachweisempfindlichkeit des QMS wurde durch den Einsatz eines sogenannten Feulnercups [47], einer Umantelung aus Glas, erhöht.
3.2. DAS LASERSYSTEM
49
Der Cup umschließt das Ionisationsvolumen des QMS und sorgt für eine höhere Verweildauer (ca. 10 ms) der Atome bzw. Moleküle. Durch die
höhere Verweildauer steigt die Ionisationswahrscheinlichkeit und damit
die Nachweisempfindlichkeit. Die verlängerte Aufenthaltsdauer bewirkt
allerdings eine Verschlechterung der zeitlichen Auflösung, so daß keine
Flugzeitspektren aufgenommen werden können. Das Massensignal selber
wird direkt hinter dem Channeltron abgegriffen. Es werden einzelne Ionen gezählt. Die Signale sind ECL-Pulse (engl. Emitter Coupled Logik),
die durch einen Wandler in einen TTL-Puls (Transistor-Transistor-Logik)
überführt werden. Diese Pulse werden anschließend mit einer CounterKarte (NI-PCI-6602) der Firma National Instruments aufgezeichnet. Auch
die eingestellte Masse des QMS wird als Spannungssignal abgegriffen und
in eine Analog/Digital-Karte (PCI-MIO-16E-4) ebenfalls von der Firma
National Instrument eingelesen. Damit stehen zwei wichtige Meßgrößen
direkt und ohne zeitlichen Umweg über die separate Kontrolleinheit des
QMS zur Verfügung.
3.2 Das Lasersystem
3.2.1 Der Nd:YAG-Laser
Für das Laser shaping wird ein Quanta Ray GCR-150 Nd:YAG-Laser (Neodymium-Yttrium-Aluminium-Granat) der Firma Spectra Physics benutzt.
Die Fundamentalwellenlänge von 1064 nm wird frequenzverdoppelt bzw.
verdreifacht (λ2 = 532 nm und λ3 = 355 nm). Mit einer Repetitionsrate
von 10 Hz werden der grüne und blaue Puls (Pulsdauer ca. 6 ns) auf die
Probe geschossen. Die Pulsenergie beider Pulse liegt bei um die 10 mJ und
wird mit einem Joulemeter gemessen. Der Durchmesser des Laserstrahls
beträgt ca. 12 mm. Um sicherzustellen, daß die gesamte Probenfläche beleuchtet wird und man eine über die Probe homogene Größenverteilung
der Cluster erhält, wird die Probe während des Shapings kontinuierlich
durch den Strahl gefahren. Nach ungefähr 8 Minuten ist die Manipulation
50
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
abgeschlossen. Die Ergebnisse werden im Abschnitt 4.1 vorgestellt.
3.2.2 Das Femtosekundenlasersystem
Für dieses Experiment wurde ein vollständig neues Femtosekundenlasersystem FEMTOPOWER COMPACT PRO“ der Firma FEMTOLASERS
”
aufgebaut [48]. Es wurde im Laufe der Zeit kontinuierlich selbständig weiter ausgebaut. Es folgt ein kurzer Überblick. Für eine ausführlichere Beschreibung wird auf [49] verwiesen.
Das Lasersystem besteht aus drei Teilen: Einem Oszillator, einem Verstärker und einem Kompressor. Der Oszillator besteht aus einem TitanSaphir-Kristall. Gepumpt wird dieser mit dem frequenzverdoppelten
Licht (532 nm) eines Neodymium Vandate (Nd : YVO4 ) Dauerstrichlasers
(Coherent Verdi). Die Frequenzverdopplung findet in einem Lithium Triborate (LiB3 O5 ) Kristall statt. Die Oszillatorpulse haben eine Länge von
12 fs, eine Energie von 5 nJ, eine Repetitionsrate von 80 MHz und eine
Zentralwellenlänge von 800 nm. Direkt hinter dem Oszillatoraufbau und
direkt vor dem Verstärker besteht die Möglichkeit, die Pulse durch einen
akusto-optischen Pulsformer (DAZZLER der Firma Fastlite) [50] zu schikken. Die Verstärkung der Pulse basiert auf dem Chirped Pulse Amplificati”
on (CPA)“ -Prinzip. Zuerst werden die Pulse zeitlich auf 11 ps aufgeweitet, um Schäden im Verstärkermedium oder anderen optischen Elementen auf Grund von zu hohen Spitzenintensitäten zu vermeiden. Anschließend werden sie insgesamt neun Mal durch einen Titan-Saphir-Kristall
geschickt. Dieser wird unter Vakuum (≈ 0,1 mbar) auf 233 K gehalten. Gepumpt wird der Kristall mit der zweiten Harmonischen eines gepulsten
Nd:YAG-Lasers (Coherent Corona). Die Repetitionsrate des Coronas beträgt wahlweise ein, zwei oder drei kHz. Die Ausgangsleistung kann bis
zu 75 W betragen bei einer Pulslänge von weniger als 160 ns. In den ersten
vier Durchgängen durch den Verstärkerkristall werden noch alle
80 000 000 Pulse pro Sekunde verstärkt. Nach dem vierten Durchgang erfolgt eine Einzelpulsselektion durch eine Pokelszelle. Der selektierte Puls
3.3. COMPUTER
51
durchläuft den Verstärker noch weitere fünf Mal. Abschließend findet in
einem Prismenkompressor eine zeitliche Komprimierung des Pulses statt.
Als Ausgangspuls liefert das FEMTOPOWER-System Pulse mit einer Repetitionsrate von 1–3 kHz, bei einer Wellenlänge von 800 nm und einer
Pulsdauer von bis zu 17 fs mit DAZZLER.
Die Pulse werden hinter dem Kompressor in einem 200 µm dicken BBO
(β−BaB2 O4 , Beta Barium Borat) Kristall frequenzverdoppelt und anschließend an einem Strahlteiler aufgespalten. Ein Teil des Lichts wird über eine
programmierbare Verschiebestrecke geführt. Danach werden beide Teile
wieder zusammengebracht und in die Kammer auf die Probe fokussiert.
Der Strahldurchmesser auf der Probe konnte zwischen 0,3–2 mm variiert
werden. Im optischen Aufbau stehen außerdem zwei Photodioden und
eine Kamera. Eine Photodiode mißt die Intensität des Lichts vor der Probe, die zweite dahinter. Dadurch ist es möglich, Schwankungen während
einer Messung in der Puls-zu-Puls-Intensität festzustellen und das in der
Auswertung zu berücksichtigen. Mit Hilfe der Kamera kann der exakte
Strahldurchmesser auf der Probe vermessen werden. Eine schnell rotierende Schlitzscheibe, auch Chopper genannt, der Firma HMS taktet die 1
kHz Repetitionsrate auf 500 Hz herunter. Direkt vor der Kammer befindet sich eine Blende oder auch Shutter der Firma Uniblitz, die aus den 500
Laserschüssen pro Sekunde zeitlich wohl definierte Einzelschüsse macht.
3.3 Computer
Die zentrale Steuereinheit im Experiment ist ein normaler PC. In diesem
befinden sich zwei PCI-Karten von National Instruments: eine CounterKarte (NI-PCI-6602) und eine A/D-Karte (PCI-MIO-16E-4), über die sämtliche relevanten Apparaturen wie Schrittmotoren, Chopper, Shutter, Photodioden, Verschiebestrecke. . . angesteuert und ausgelesen werden. Die
dazugehörige Software wurde in LabView geschrieben. Als sogenannten
Mastertrigger, der Zeitnullpunkt, wurde in den ersten Experimenten das
Triggersignal des Coronas benutzt. Es stellte sich jedoch heraus, daß der
52
KAPITEL 3. EXPERIMENTELLER AUFBAU
zeitliche Jitter zu hoch ist. Daraufhin wurde das 80 MHz-Signal vom Oszillator genommen und elektronisch heruntergetaktet.
Kapitel 4
Experimentelle Ergebnisse
In diesem Kapitel werden die experimentellen Ergebnisse dieser Arbeit
präsentiert. Im ersten Abschnitt werden die Ergebnisse der Extinktionsspektroskopie an Silberclustern ohne Adsorbate vorgestellt. Der zweite
Abschnitt zeigt die Resultate der Experimente an Silberclustern mit den
Adsorbaten Xenon und Benzol. Der dritte Abschnitt behandelt die Photochemiearbeiten. Dieser Abschnitt gliedert sich in drei Unterabschnitte: Der erste Unterabschnitt stellt kurz die wichtigsten, experimentellen
Schritte vor. Der zweite und dritte Unterabschnitt befaßt sich mit den Arbeiten an Wasser auf Silberclustern bzw. Cyclopentadienyl-Mangan-TriCarbonyl auf Quarz.
4.1 Silbercluster ohne Adsorbate
Dieser Abschnitt befaßt sich mit den Ergebnissen der Extinktionsspektroskopie an Silberclustern ohne Adsorbate. Es werden Spektren vor und
nach dem Laser shaping gezeigt. Die Spektren wurden mit vier verschiedenen Modellen gefittet. Diese Modelle basieren auf den theoretischen
Ausführungen des Abschnitts 2.2. Im Modell eins besitzen die Nanopartikel die Form von Sphäroiden. Neben großen“ Nanopartikeln, die die
”
dielektrische Funktion des Silberfestkörpers aufweisen und deren Aspekt53
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
54
verhältnisse durch eine beliebige Verteilung wiedergegeben wird, lässt das
Modell sphärische kleine“ Nanopartikel zu (Aspektverhältnis = 1), de”
ren dielektrische Funktionen durch eine Verschiebung des Realteils um
∆ǫ1 (positiver Wert = Blauverschiebung) und einen Minimalwert von ǫ′2
für den Imaginärteil charakterisiert werden. Diese kleinen“ Nanopartikel
”
sind dafür verantwortlich, daß auch in den Spektren, die mit s-polarisiertem Licht aufgenommen sind, ein zweites Maximum bzw. eine Schulter
rechts von der (1,1)-Mode auftrifft (vergl. Abb. 4.2).
Das Modell zwei unterscheidet sich vom Modell eins dadurch, daß die
Nanopartikel die Form von Halb-Sphäroiden haben (Kontaktwinkel 0˚,
Achsenverhältnis = 2 × Aspektverhältnis). Die Modelle drei und vier er”
setzen“ die physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Clustern untereinander und zwischen den Clustern und dem Substrat durch eine effektive Dielektrizitätskonstante ǫef f . Im Modell vier gilt zusätzlich die
Randbedingung ǫef f ≥ 1.
Die Abbildung 2.4 auf Seite 39 verdeutlicht, was im gemessenen Spektrum erwartet wird: Zwei Maxima im Extinktionsspektrum, die von der
Anregung der (1,1)- und der (1,0)-Mode herühren. Weil s-polarisiertes
Licht keine Komponente senkrecht zur Probenoberfläche besitzt, kann dieses nur die (1,1)-Mode anregen. Nur p-polarisiertes Licht, das unter einem Einfallswinkel von ungleich 90˚ (Der Einfallswinkel im Experiment
betrug 35˚.) einfällt, kann die (1,0)-Mode anregen. Somit ergibt sich eine
experimentelle Möglichkeit, zwischen beiden Moden im Extinktionsspektrum zu unterscheiden.
Im Experiment wurden die hier gezeigten Spektren folgendermaßen
aufgenommen: Zuerst wurde der Strahl blockiert, um ein Hintergrundspektrum aufzunehmen. Anschließend wurden zwei sogenannte Referenzspektren, je eins mit s- und p-polarisiertem Licht vom reinem Quarz
aufgenommen. Die Formel für die Extinktion lautet dann:
Extinktion = 1 −
ISilber − IHintergrund
IRef erenz − IHintergrund
(4.1)
4.1. SILBERCLUSTER OHNE ADSORBATE
0.6
55
Experiment (p-polarisiert)
Fit
0.5
(1,1)-Mode
Extinktion
0.4
nach dem Laser shaping
0.3
(1,0)-Mode
0.2
0.1
0.0
2.0
2.5
3.0
3.5
Photonen-Energie [eV]
4.0
Abbildung 4.1: Extinktionsspektren von Silberclustern. Die Fits basieren
auf dem Modell eins.
I bezeichnet die gemessene Intensität der Spektren.
4.1.1 Modell 1
Die Abbildungen 4.1 und 4.2 zeigen Extinktionsspektren von Silberclustern zusammen mit auf dem Modell eins basierenden theoretisch berechneten Spektren. Hier werden die Cluster durch Sphäroide modelliert, die
auf der Quarzoberfläche liegen (Kontaktwinkel 180˚), mit der sie über ihren Bildladungsdipol wechselwirken (Dielektrizitätskonstante von Quarz
= 2,4 [51]). Die Cluster wechselwirken untereinander, wobei das Modell
einen Mindestabstand Rmin zwischen den Clustern annimmt. Zunächst
ist festzuhalten, daß die Fits die gemessenen Spektren fast perfekt wiedergeben. Insbesondere die relative Intensität in den s- und p-polarisierten
Spektren wurde nahezu exakt reproduziert. Die wichtigsten Ergebnisse
der Fits sind in Tabelle 4.1 aufgelistet. Sie listet für Nanopartikelvertei-
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
56
0.7
Experiment (s-polarisiert)
Fit
0.6
nach dem Laser shaping
Extinktion
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
2.0
2.5
3.0
3.5
Photonen-Energie [eV]
4.0
Abbildung 4.2: Extinktionsspektren von Silberclustern. Die Fits basieren
auf dem Modell eins.
lungen wachsender Bedeckung sowie für die Verteilung nach dem Laser
shaping die gesamte Silberbedeckung (angegeben als Dicke einer entsprechenden homogenen Schicht) τtotal , den Anteil der Bedeckung, der auf die
kleinen“ Nanopartikel entfällt, τkleineCluster , das Maximum der Aspekt”
verhältnisverteilung der großen“ Nanopartikel, (h/d)max , den Mindest”
abstand zwischen den Clustern, Rmin , sowie die Verschiebung des Realteils der dielektrischen Funktion der kleinen“ Cluster, ∆ǫ1 auf. Bei den
”
drei Spektren für die niedrigsten Bedeckungen ist nur ein breites unstrukturiertes Maximum zu sehen. Der Fit kann hier nicht sinnvoll zwischen
kleinen“ und großen“ Nanopartikeln unterscheiden. Die physikalische
”
”
Aussagekraft der beiden Parameter (h/d)max und ∆ǫ1 ist bei diesen Spektren daher sehr begrenzt. Ab dem vierten Spektrum ist der Einfluß der
kleinen“ Nanopartikeln als schwache Schulter zu erkennen. Es zeigt sich,
”
daß die Plasmonenresonanz kleiner Cluster um bis zum 130 meV blauverschoben ist. Mit wachsender Bedeckung bleibt die Anzahl der kleinen Cluster in etwa gleich. Die Anzahl der normalen“ Cluster hingegen
”
4.1. SILBERCLUSTER OHNE ADSORBATE
τtotal [nm] τkleineCluster [nm]
0,83
0,7
0,88
0,68
1,13
0,7
1,65
0,73
2,66
0,64
4,93
0,81
3,66
1,0
(h/d)max
0,56
0,51
0,48
0,45
0,42
0,34
0,48
57
Rmin [nm]
2,71
3,48
5,34
7,91
10,99
14,91
57,49
∆ǫ1 [meV]
-12
-4
25,7
77
118
128
80
Tabelle 4.1: Resultierende Parameter aus den in Abb.4.1 und 4.2 gezeigten
Fits, aufgelistet für Spektren mit wachsender Silberbedeckung sowie das
Spektrum nach dem Laser shaping (letzte Zeile).
wächst an. Das läßt vermuten, daß sich die kleinen Cluster hauptsächlich
an den Fehlstellen der Oberfläche sammeln. Der minimale Abstand zwischen zwei Clustern wächst mit steigender Bedeckung an, was in Übereinstimmung mit einem Anstieg des Nanopartikelradius ist. Das Maximum
in der Verteilung der Achsenverhältnisse nimmt zu hohen Bedeckungen
ab: Die Cluster werden flacher.
Nach dem Laser shaping nimmt die totale Silberbedeckung von 4,9 nm
auf 3,7 nm ab. Die Bedeckung an kleinen Clustern hingegen nimmt von
0,81 nm auf 1,0 nm zu. Silber wird von den großen Clustern verdampft
und es formen sich neue, kleine Nanopartikel. Das Maximum der Verteilung der Achsenverhältnisse liegt jetzt bei 0,48 (vor dem Laser shaping bei
0,34). Die Halbwertsbreite der Verteilung wird zudem signifikant durch
den Laserbeschuß eingeengt. Die Form der Cluster wird homogener. Der
minimale Abstand zwischen zwei Nanopartikeln nimmt von 15 nm auf
57 nm zu. Durch den Laserbeschuß erwärmen sich die Cluster und sind
mobiler. Benachbarte Nanopartikel verschmelzen und es entsteht ein leerer Bereich um jeden Cluster. Dieser Prozeß ist auch unter der Bezeichnung Ostwald-Reifung bekannt.
58
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
4.1.2 Modell 2
Der wesentliche Unterschied zum Modell eins besteht darin, daß jetzt angenommen wird, daß die Cluster die Form von Halb-Sphäroiden haben.
Diese sollen einen Kontaktwinkel von 90˚ und ein Achsenverhältnis von
zweimal dem Aspektverhältnis aufweisen. Der veränderte Kontaktwinkel
wirkt sich im Modell lediglich auf die Bildladungsdipolwechselwirkung
mit dem Substrat aus. Es wird in erster Näherung angenommen, daß die
Depolarisationsfaktoren der Nanopartikel nur vom Aspektverhältnis,
nicht aber vom Kontaktwinkel abhängen (siehe Unterabschnitt 2.2.1). Hier
ist zu beachten, daß die Verteilung der Nanopartikel und insbesondere
das in der Tabelle aufgeführte Maximum sich in diesem Modell auf das
Aspektverhältnis, nicht das Achsenverhältnis beziehen.
Die Abbildungen 4.3 und 4.4 zeigen die bereits weiter oben gezeigten
gemessenen Extinktionsspektren zusammen mit den theoretischen Fits;
die resultierenden Parameter sind in Tabelle 4.2 aufgelistet. Die Fits sehen
sowohl qualitativ als auch quantitativ den Fits aus dem Modell eins ähnlich. Der Hauptunterschied besteht darin, daß nach dem Laser shaping
der Anstieg des minimalen Cluster-Cluster-Abstands beim Modell zwei
weniger ausgeprägt ist als beim Modell eins (Von 14 nm auf 37 nm, anstatt
von 15 nm auf 57 nm). Wenn man dieses Ergebnis mit SFM-Bildern der
Träger-Gruppe vergleicht [52], so erscheint ein minimaler Cluster-ClusterAbstand von 37 nm realistischer zu sein als 57 nm. Zudem ist die Annahme, daß die Cluster die Form von Halb-Sphäroiden haben, sinnvoller als
die Annahme, daß die Cluster in perfekter Sphäroidform auf der Quarzoberfläche liegen. Das Resultat, daß sich ein leerer Raum um jeden Cluster
bildet, bleibt.
4.1.3 Modell 3
In den beiden vorherigen Modellen wurden die wichtigsten physikalischen Wechselwirkungen zwischen den Clustern explizit berücksichtigt.
Die beiden nun folgenden Modelle ersetzen“ diese Wechselwirkungen
”
4.1. SILBERCLUSTER OHNE ADSORBATE
59
0.6
Experiment (p-polarisiert)
Fit
0.5
Extinktion
0.4
0.3
nach dem Lasershaping
0.2
0.1
0.0
2.0
2.5
3.0
3.5
Photonen-Energie [eV]
4.0
Abbildung 4.3: Extinktionsspektren von Silberclustern. Die Fits basieren
auf dem Modell zwei.
0.7
Experiment (s-polarisiert)
Fit
0.6
Extinktion
0.5
nach dem Laser shaping
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
2.0
2.5
3.0
3.5
Photonen-Energie [eV]
4.0
Abbildung 4.4: Extinktionsspektren von Silberclustern. Die Fits basieren
auf dem Modell zwei.
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
60
τtotal [nm]
0,80
0,86
1,10
1,62
2,60
4,84
3,52
τkleineCluster [nm]
0,74
0,69
0,77
0,83
0,72
0,91
1,12
(h/d)max
0,55
0,54
0,5
0,48
0,46
0,37
0,51
Rmin [nm]
2,36
3,14
4,49
6,65
9,28
13,55
37,36
∆ǫ1 [meV]
-12,1
1,4
25,7
74,3
122,9
131
95,9
Tabelle 4.2: Resultierende Parameter aus den in Abb.4.3 und 4.4 gezeigten
Fits, aufgelistet für Spektren mit wachsender Silberbedeckung sowie das
Spektrum nach dem Laser shaping (letzte Zeile).
durch eine effektive Dielektrizitätskonstante ǫef f . Da in diesem Modell
die Bildladungsdipolwechselwirkung nicht mehr explizit berücksichtigt
wird, erübrigt sich die Unterscheidung zwischen sphäroidischer und halbsphäroidischer Clusterform. Die Abbildungen 4.5 und 4.6 zeigen Extinktionsspektren von Silberclustern zusammen mit auf dem Modell drei basierenden theoretisch berechneten Spektren, Tabelle 4.3 listet die zugehörigen Fitparameter auf. Die Fits geben die Extinktionsspektren genauso gut
wieder wie die auf Modell eins und zwei beruhenden Fits. Die effektive
Dielektrizitätskonstante scheint aber für die ersten vier Spektren unrealistisch niedrig. Möglicherweise beruhen diese niedrigen Werte darauf, daß
das Modell für kleine“ Cluster nur ein Aspektverhältnis von eins zulässt.
”
Die gesamte Silberbedeckung stimmt vor allem bei den hohen Bedeckungen gut mit den Ergebnissen aus den vorherigen Modellen überein. Die
Maxima in der Verteilung der Achsenverhältnisse sind allerdings systematisch niedriger als bei den Modellen eins und zwei. Die benachbarten
Nanopartikel sorgen dafür, daß die Partikel in Bezug auf ihre Plasmonenresonanz flacher erscheinen.
4.1. SILBERCLUSTER OHNE ADSORBATE
0.6
61
Experiment (p-polarisiert)
Fit
0.5
Extinktion
0.4
nach dem Laser shaping
0.3
0.2
0.1
0.0
2.0
2.5
3.0
3.5
Photonen-Energie [eV]
4.0
Abbildung 4.5: Extinktionsspektren von Silberclustern. Die Fits basieren
auf dem Modell drei.
Extinktion
0.7
0.6
Experiment (s-polarisiert)
Fit
0.5
nach dem Laser shaping
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
2.0
2.5
3.0
3.5
Photonen-Energie [eV]
4.0
Abbildung 4.6: Extinktionsspektren von Silberclustern. Die Fits basieren
auf dem Modell drei.
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
62
τtotal [nm]
1,08
1,02
1,22
1,75
2,72
4,77
3,39
τkleineCluster [nm]
0,57
0,46
0,46
0,44
0,45
0,57
1,1
(h/d)max
0,25
0,28
0,28
0,25
0,21
0,14
0,46
ǫef f ∆ǫ1 [meV]
0,6
-2,3
0,72
3
0,8
46,1
0,81
96,4
0,91
124,7
0,93
130
1,2
108
Tabelle 4.3: Resultierende Parameter aus den in Abb.4.5 und 4.6 gezeigten
Fits, aufgelistet für Spektren mit wachsender Silberbedeckung sowie das
Spektrum nach dem Laser shaping (letzte Zeile).
4.1.4 Modell 4
Das Modell vier ersetzt“ wie das Modell drei die wichtigsten physika”
lischen Wechselwirkungen durch eine effektive Dielektrizitätskonstante
ǫef f . Es gilt aber die Nebenbedingung, daß ǫef f ≥ 1 sein muß. Mit dieser Nebenbedingung sollen die unrealistisch niedrigen Werte für ǫef f aus
dem Modell drei vermieden werden. Die Abbildungen 4.7 und 4.8 zeigen Extinktionsspektren von Silberclustern zusammen mit auf dem Modell vier basierenden theoretisch berechneten Spektren. Tabelle 4.4 listet
die zugehörigen Fitparameter auf. Die Fits sind schlechter als die Fits aus
den bisherigen Modellen. Trotzdem zeigen sie dennoch eine gute Übereinstimmung mit dem Experiment. Außer der genannten Randbedingung ergeben sich aus Modell vier recht ähnliche Parameter wie aus dem Modell
drei. Vor allem die gesamte Silberbedeckung stimmt mit den Ergebnissen
aus den vorherigen Fits überein. Damit erweist sich die Extinktionsspektroskopie als ein sehr empfindliches Instrument, um die Silberbedeckung
zu bestimmen. Auch die Verschiebung der Position der Plasmonenresonanz der kleinen Cluster liefert ähnliche Werte wie bisher. Analog zum
Modell drei sorgen die benachbarten Cluster für jedenfalls in Bezug auf ihre Resonanzposition flachere Nanopartikel, was sich in systematisch niedrigeren Werten der Maxima der Verteilung der Achsenverhältnisse widerspiegelt. Tabelle 4.4 listet die wichtigsten Clustereigenschaften auf.
4.1. SILBERCLUSTER OHNE ADSORBATE
0.6
63
Experiment (p-polarisiert)
Fit
0.5
Extinktion
0.4
nach dem Laser shaping
0.3
0.2
0.1
0.0
2.0
2.5
3.0
3.5
Photonen-Energie [eV]
4.0
Abbildung 4.7: Extinktionsspektren von Silberclustern. Die Fits basieren
auf dem Modell vier.
0.7
Experiment (s-polarisiert)
Fit
0.6
Extinktion
0.5
nach dem Laser shaping
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
2.0
2.5
3.0
3.5
Photonen-Energie [eV]
4.0
Abbildung 4.8: Extinktionsspektren von Silberclustern. Die Fits basieren
auf dem Modell vier.
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
64
τtotal [nm]
0,76
0,82
1,07
1,62
2,65
4,77
3,39
τkleineCluster [nm]
0,30
0,30
0,39
0,44
0,48
0,66
1,09
c/amax
0,43
0,39
0,35
0,29
0,25
0,14
0,46
ǫef f
1
1
1
1
1
1
1,2
∆ǫ1 [meV]
105,7
78,3
115,3
122
108,4
108
83,9
Tabelle 4.4: Resultierende Parameter aus den in Abb.4.7 und 4.8 gezeigten
Fits, aufgelistet für Spektren mit wachsender Silberbedeckung sowie das
Spektrum nach dem Laser shaping (letzte Zeile).
Zusammenfassend läßt sich festhalten, daß die hier vorgestellten vier
Modelle die gemessenen Extinktionsspektren sehr gut wiedergeben. Die
aus den Fits errechneten Werte für die Silberbedeckung stimmen innerhalb der verschiedenen Modelle überein. Die Extinktionsspektroskopie erweist sich als ein sehr empfindliches Instrument, um die Silberbedeckung
zu bestimmen.
4.2 Silbercluster mit Adsorbaten
In dem folgenden Abschnitt wird gezeigt, wie mit Extinktionsspektroskopie und thermischer Desorptionsspektroskopie (TDS) die eben dargestellten Resultate im Rahmen eines anderen theoretischen Modells (CoreShell-Modell) bestätigt werden konnten. Darüber hinaus erwies sich diese
Meßmethode als äußerst sensitiv auf die absolute Höhe der Silbercluster.
Für die Messungen wurden die Adsorbate Xenon und Benzol auf die
Silbercluster dosiert. Mit wachsender Adsorbatbedeckung wurde eine
Rotverschiebung der Plasmonenmoden beobachtet (Abb. 4.9). Es gibt
mehrere Effekte, die die Änderung in der Resonanzposition in Abhängigkeit von der Bedeckung verursachen können:
1. Dielektrische Abschirmung durch die Polarisierbarkeit der Adsor-
4.2. SILBERCLUSTER MIT ADSORBATEN
65
batschicht.
2. Die elektronische Oberflächenstruktur des Clusters wird durch Chemisorption der Adsorbate verändert.
3. Reaktionen der Adsorbate mit der Clusteroberfläche beeinflussen
die Oberflächenspannung des Clusters und somit ändert sich die
Form des Clusters.
4. Es bildet sich eine Mischschicht aus Adsorbat und Clustermaterial.
Als Folge schrumpft der Kern, bis am Ende ein Mischcluster entsteht.
Wenn die Dielektrizitätskonstante der Adsorbatschicht kleiner ist als die
Dielektrizitätskonstante des umgebenen Mediums, so bewirkt die dielektrische Abschirmung eine Blauverschiebung der Plasmonenresonanzen.
Im umgekehrten Fall werden sie rotverschoben. Sollten die Adsorbate mit
dem Cluster reagieren, so erhält man durch eine Änderung der Form des
Clusters und/oder einen Elektronentransfer1 vom Cluster in die Adsorbatschicht einen weiteren Beitrag zur Rotverschiebung. Ein Elektronentransfer von der Adsorbatschicht in den Cluster bewirkt eine Blauverschiebung.
In unseren Experimenten können wir mit großer Wahrscheinlichkeit
annehmen, daß die beobachtete Rotverschiebung der Plasmonenresonanz
auf dielektrischer Abschirmung beruht. Nachdem die Verschiebung sättigte, wurde die Probe auf 273 K hochgeheizt. Anschließend wurde sie
wieder auf 90 bzw. 40 K heruntergekühlt und ein Weißlichtspektrum aufgenommen. Dieses Spektrum war identisch mit dem Weißlichtspektrum,
das vor dem Dosieren aufgenommen wurde (Abb. 4.9 für Xenon). Wir folgern daraus, daß der Cluster sich in seiner Form und Größe nicht ändert.
Zudem ist zumindest Xenon ein Edelgas und somit auf Grund seiner abgeschlossenen Elektronenhülle chemisch inert. Abbildung 4.9 zeigt Weißlichtspektren von Silberclustern mit wachsender Xenonbedeckung (dünne, durchgezogene Linien). Deutlich ist zu erkennen, daß mit wachsender
1
Die Energie der Plasmonenresonanz ist proportional zu
freien Leitungselektronen des Clusters pro Volumeneinheit.
√
N , N ist die Anzahl der
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
66
0.7
0.6
Extinktion
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
2.0
2.5
3.0
3.5
Photonen Energie [eV]
4.0
4.5
Abbildung 4.9: Plasmonenverschiebung mit wachsender Xenonbedeckung (dünne, durchgezogene Linien), Extinktionsspektrum (eng gestrichelte Linie) von annealten“ Xenon auf Silbercluster (siehe Text), Ex”
tinktionsspektrum (lang gestrichelte Linie) nach thermischer Desorption
der Xenonschicht.
Xenonbedeckung die Verschiebung der Plasmonenresonanzen sättigt. Die
gestrichelte Linie zeigt das Spektrum nach Annealen der Adsorbatschicht,
die dicke Linie das Spektrum nach thermischer Desorption des Xenons
für p-polarisiertes Licht. Es stimmt mit dem Spektrum der unbedeckten
Cluster überein.
Die weitere Auswertung der Spektren erfolgt später. Im folgenden soll
kurz beschrieben werden, wie die Adsorbatbedeckung mit Hilfe von TDSMessungen bestimmt wurde. Zunächst wurde Silber auf das Quarzsubstrat aufgedampft, bis die Extinktion ihren Maximalwert von eins erreichte. Anschließend wurde der Silberfilm thermisch ausgeheizt (annealt), indem die Probe auf bis zu 473 K hochgeheizt wurde. Nach dem Herunterkühlen auf 40 bzw. 90 K wurden die Adsorbate auf dem Silberfilm dosiert und anschließend durch kontrolliertes Hochheizen mit einer linearen
4.2. SILBERCLUSTER MIT ADSORBATEN
67
Rampe von 0,25 K/s wieder desorbiert. Diese langsame Heizrampe war
aus zwei Gründen notwendig. Zum einen wird dadurch eine möglichst
homogene Temperaturverteilung garantiert, zum anderen brach das
Quarzplättchen bei schnelleren Heizrampen. Das Dosieren geschah durch
das Pinholeröhrchen, was bis auf 1 mm an die Probe herangefahren wurde2 . Diese Prozedur ermöglichte ein lokal definiertes Dosieren auf der Probe und vermied somit eine Verschmutzung des restlichen Probenhalters.
Trotz dieser Sorgfalt adsorbierten Moleküle an Teilen des Probenhalters.
Das zeigte sich dadurch, daß im TDS-Spektrum ein sogenannter Vorpeak
vor dem eigentlichen Desorptionssignal auftrat.
Abbildung 4.10 zeigt TDS-Spektren von Xenon auf einem Silberfilm.
Es werden drei Peaks bei 72, 74 und 93 K beobachtet, wobei die beiden
Peaks bei 93 und 74 K mit wachsender Xenonbedeckung sättigen. TDSMessungen von Xenon auf Silbereinkristalloberflächen (Ag (111)) zeigen
zwei Peaks: Einen sättigenden Peak bei 85 K und einen nicht sättigenden
Peak bei 63 K. Der Peak bei 85 K wurde der Xenonmonolage und der Peak
bei 63 K der Multilage zugeordnet [53]. Aus diesem Grund wird in unseren Messungen der Peak bei 93 K der Xenonmonolage zugeordnet und der
Peak bei 72 K wird der Desorption der Multilage zugeschrieben. Das weitere Maximum bei 74 K wird der Desorption der zweiten Lage zugeordnet. Im Vergleich zu den TDS-Messungen vom Silber(111)-Kristall sind die
Peaks hier um 8–10 K zu höheren Temperaturen hin verschoben, was vermutlich auf eine leicht verzögerte Erwärmung des Thermoelements auf
Grund der schlechten Wärmeleitfähigkeit von Quarz zurückzuführen ist.
Bei genauerer Betrachtung der Spektren fällt auf, daß der Monolagenpeak
mit wachsender Bedeckung leicht weiterwächst. Dieser Effekt ist ein experimentelles Artefakt und ist auf den endlichen Abstand des Pinholeröhrchens von der Oberfläche zurückzuführen, wodurch einige Moleküle, die
von der Oberfläche reflektiert werden, vom Rand des Röhrchens auf die
Probe zurückgeworfen werden. Damit wird mit längerer Dosierung die
2
Bei der Extinktionsspektroskopie wurde zusätzlich überprüft, ob der Weißlichtpunkt
in der Mitte der dosierten Fläche lag. Damit wurden Effekte, die durch Inhomogenitäten
in der Bedeckung am Rande der dosierten Fläche bedingt sein könnten, minimiert.
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
68
Xenon-Bedeckung
in [nm]
3
QMS-Intensität [a.u.]
20x10
0,056
0,12
0,24
0,48
0,71
0,96
bei 75 K "annealed"
15
10
5
0
50
60
70
80
90
Temperatur [K]
100
110
Abbildung 4.10: TDS-Spektren von Xenon auf einem Silberfilm
exponierte Fläche größer und der Monolagenpeak wächst weiter leicht an.
Für die Normierung der Adsorbatbedeckung wurde die Monolage als
vollständig gesättigt angesehen, wenn der Mulitlagenpeak anfing, im
Spektrum zu erscheinen. Der Hintergrunddruck im Gassystem während
des Dosierens und die Dosierzeit sind zwei bekannte Größen. Dann läßt
sich die Dosis = Hintergrunddruck × Dosierzeit in Monolagen ausdrükken. Der Hintergrunddruck während des Dosierens betrug bei Xenon
0,45 mbar. Nach 40 Sekunden Dosieren war die Monolage gesättigt. Für
Xenon entspricht eine Monolage 0,35 nm. Dieser Wert entspricht wiederum einer Schichtdicke (Lagenabstand im Xenon-Festkörper in (111)-Richtung) [54]. Der Hintergrunddruck während des Dosierens betrug bei Benzol 1 mbar. Nach 20 s wurde die Monolage als gesättigt angesehen. Beim
Abschätzen der Schichtdicke bei Benzol stößt man auf eine Schwierigkeit. So ist von der Kupfer-Einkristalloberfläche bekannt [55], daß die erste
Lage Benzol parallel zur Oberfläche liegt. Bei Bedeckungen zwischen ei-
4.2. SILBERCLUSTER MIT ADSORBATEN
69
ner und zwei Lagen richten sich die Moleküle in der zweiten Schicht mit
zunehmender Bedeckung auf. Die abgeschlossene, zweite Schicht steht
fast senkrecht auf der ersten Schicht. Aus den Bindungslängen des Moleküls [51] wurde für die Monolage die Dicke der ersten Lage zu 2,5 Å
und die der zweiten Lage zu 5 Å abgeschätzt [55, 56]. Daten zur Struktur
der dritten und der nachfolgenden Lagen wurden nicht gefunden. Weil es
sehr unwahrscheinlich ist, daß auch die Benzolmoleküle in den folgenden
Schichten weiterhin senkrecht auf der darunter liegenden Schicht stehen,
wurde die Schichtdicke einer Lage auf 2,5 Å gesetzt. Wie die Rechnungen
zeigen, liefert diese sicherlich stark vereinfachende Annahme quantitativ
übereinstimmende Ergebnisse mit den Ergebnissen aus den Berechnungen mit Xenon.
TDS-Messungen von Benzol auf dem Silberfilm (nicht gezeigt) sehen
ähnlich aus wie Messungen von Benzol auf einer Silber-Einkristalloberfläche [57]. Der Monolagenpeak liegt bei um die 208 K, der Multilagenpeak bei um die 160 K.
Im Rahmen der TDS-Messungen wurden die Adsorbate auf der reinen
Quarzoberfläche, auf dem Silberfilm und auf den Clustern dosiert. Die
TDS-Spektren (siehe Abbildung 4.11 für Xenon auf Quarz) von der Quarzoberfläche zeigen für beide Adsorbate einen einzigen Desorptionspeak.
Mit wachsender Bedeckung sättigt dieser nicht und es war auch kein zweiter Peak zu beobachten: Es kann somit nicht zwischen dem Monolagenund Multilagenpeak unterschieden werden. Die Bindungsenergie
zwischen Xenon oder Benzol und Quarz und zwischen den Xenon- oder
Benzolschichten untereinander ist offensichtlich ähnlich. Die Abbildungen 4.12 und 4.13 zeigen TDS-Spektren von Xenon bzw. Benzol auf Silberclustern (55 % bzw. 20 % maximale Extinktion, s-polarisiertes Licht). Sowohl auf dem Silberfilm, als auch auf der mit Silberclustern präparierten
Quarzoberfläche konnte klar zwischen der Monolage und Multilage unterschieden werden. Damit ergibt sich folgendes Bild für die Adsorption
von Xenon und Benzol auf den Clustern: Xenon und Benzol adsorbieren
bei niedrigen Bedeckungen bevorzugt auf den Silberclustern und/oder
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
70
3
50x10
0.53 nm
2.63 nm
5.3 nm
QMS-Signal [a.u.]
40
30
20
10
0
50
60
70
80
Temperatur [K]
90
100
Abbildung 4.11: TDS-Spektren von Xenon auf Quarz
Xe-Bedeckung
in Monolagen
QMS-Signal [a. u.]
5000
4
2.6
2
1.3
1
0.6
0.3
4000
3000
2000
1000
0
70
80
90
Temperatur [K]
100
110
Abbildung 4.12: TDS-Spektren von Xenon auf Silberclustern, 55 % maximale Extinktion, s-polarisiertes Licht
4.2. SILBERCLUSTER MIT ADSORBATEN
10000
Benzol-Bedeckung
in Monolagen
8000
QMS-Signal [a.u.]
71
0.75
1.5
3
6
6000
4000
2000
0
120
140
160
180
200
Temperatur [K]
220
240
Abbildung 4.13: TDS-Spektren von Benzol auf Silberclustern, 20 % maximale Extinktion, s-polarisiertes Licht
diffundieren nach der Adsorption auf dem Quarz zu den Clustern hin auf
Grund der höheren Bindungsenergie des Clusters. Erst bei Dosierungen
von über einer Monolage fangen die Adsorbate zusätzlich auf der Quarzoberfläche an zu wachsen.
4.2.1 Analyse der Plasmonenresonanzverschiebung
Die Formel 2.44 aus dem Unterabschnitt 2.2.2 war die Grundlage für die
im folgenden gezeigten Fits der beobachteten Plasmonenverschiebung mit
wachsender Adsorbatbedeckung. Der verwendete Parametersatz bestand
aus: ǫa , Dielektrizitätskonstante des umgebenen Mediums ohne Adsorbate
(also Vakuum + Quarz), ǫShell , Dielektrizitätskonstante des Adsorbats, das
Achsenverhältnis des Clusters c/a, die Achse c und die Adsorbatdicke d.
Die Daten wurden auf drei unterschiedlichen Wegen gefittet:
1. Ausgehend von den Ergebnissen aus dem vorherigen Abschnitt
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
72
wurde ǫa bei 1,2 festgehalten. Aus der gemessenen Resonanzposition der (1,1)-Mode bei unbedeckten Clustern erhält man das Achsenverhältnis des Clusters. In einem zweiten Schritt wurde angenommen, daß sich dieses mit wachsender Adsorbatbedeckung nicht
ändert (Plasmonenverschiebung ist ein rein dielektrischer Effekt.).
Somit sind das Achsenverhältnis des Clusters und die Resonanzposition am Ende der Plasmonenverschiebung bekannt. Daraus ergibt
sich die Dielektrizitätskonstante ǫShell . Als letzter freier Parameter
wurde jetzt c variiert, bis der Fit die experimentellen Daten optimal
wiedergab.
2. Die Dielektrizitätskonstante ǫShell wird auf den Wert der Dielektrizitätskonstante der Adsorbate in der kondensierten Phase auf ǫXe ≈
ǫBenzol ≈ 2, 3 [51] gesetzt. Wiederum erhält man das Achsenverhältnis des bedeckten Clusters aus der gemessenen Resonanzposition,
nimmt an, daß dieses gleich dem Achsenverhältnis des unbedeckten
Clusters ist und berechnet ǫa . Die Halbachse c wird im letzten Schritt
variiert.
3. Bei den Messungen mit Xenon konnte noch ein dritter Weg gegangen
werden. Ausgehend von der Position der (1,1)- und der (1,0)-Mode
beim unbedeckten Cluster wurde das dazu passende Achsenverhältnis und die Dielektrizitätskonstante des umgebenen Mediums ǫa berechnet. Diese Möglichkeit bestand nicht bei den Messungen mit
Benzol, weil der CCD-Chip im Spektrometer, der uns bei diesen Messungen zur Verfügung stand, nur für Wellenlängen > 400 nm sensitiv war. Deshalb konnte die (1,0)-Mode, die bei um die 344 nm liegt,
nicht beobachtet werden.
Die Abbildungen 4.14 und 4.15 zeigen die Abhängigkeit der (1,1)Mode von der Xenonbedeckung. Die Extinktion der (1,1)-Mode vor der
Adsorbatdosierung betrug im s-polarisiertem Spektrum maximal 16 %
(Abbildung 4.14) bzw. maximal 61 % (Abbildung 4.15). Die Abbildungen
4.16 und 4.17 zeigen die Abhängigkeit der (1,1)-Mode von der Benzolbe-
Position der (1,1)-Mode [eV]
4.2. SILBERCLUSTER MIT ADSORBATEN
73
Experiment
epsilon0 = 1,2
epsilon1 = 2,3
epsilon0 und c/a aus den
Resonanzpositionen
der Plasmonenmoden
3.18
3.16
3.14
3.12
3.10
3.08
0
2
4
6
Xe-Dicke [nm]
8
10
Abbildung 4.14: Die Position der (1,1)-Mode in Abhängigkeit von der Xenonbedeckung (16 % maximale Extinktion (s-polarisiert) der unbedeckten
Nanopartikel).
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
74
Experiment
Epsilon0 = 1,2
Epsilon1 = 2,3
Epsilon0 und c/a aus
den Resonanzpositionen
der Plasmonenmoden
(1,1)-Mode [eV]
3.05
3.00
2.95
2.90
0
10
20
30
Xe-Dicke [nm]
40
Abbildung 4.15: Die Position der (1,1)-Mode in Abhängigkeit von der Xenonbedeckung (61 % maximale Extinktion (s-polarisiert) der unbedeckten
Nanopartikel).
4.2. SILBERCLUSTER MIT ADSORBATEN
(1,1)-Mode [eV]
3.1
75
Experiment
Epsilon0 = 1,2
Epsilon1 = 2,3
3.0
2.9
2.8
2.7
0
5
10
Benzol-Dicke [nm]
15
20
Abbildung 4.16: Die Position der (1,1)-Mode in Abhängigkeit von der Benzolbedeckung (20 % maximale Extinktion (s-polarisiert) der unbedeckten
Nanopartikel).
deckung. Die Extinktion der (1,1)-Mode vor der Adsorbatdosierung betrug im s-polarisiertem Spektrum maximal 20 % (Abbildung 4.16) bzw.
maximal 57 % (Abbildung 4.17). Die in den vier Abbildungen eingezeichneten Fits beruhen auf dem Core-Shell-Modell. Die Cluster in den Abbildungen 4.14 und 4.16 wurden nicht mit der Technik des Laser shapings
behandelt, die Cluster bei den hohen Bedeckungen (Abbildung 4.15 und
4.17) im Gegensatz dazu schon. Deutlich ist zu sehen, daß bei den niedrigen Bedeckungen die Resonanzverschiebung schon nach einer Bedeckung
von einigen Nanometern sättigt, wohingegen bei den hohen Bedeckungen
durchaus 10–20 nm Adsorbatbeckung benötigt werden, bis die Verschiebung aufhört. In der Tabelle 4.5 sind die aus den Fits berechneten Parameter ǫa , ǫShell , c/a, c, 2a aufgeführt sowie zum Vergleich dazu ausgewählte
Clusterparameter aus den Berechnungen für die unbedeckten Cluster aus
dem vorherigen Abschnitt 4.1. Es läßt sich ein Zusammenhang zwischen
dem Parameter τtotal , der Dicke eines homogenen Silberfilms, der die glei-
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
76
Experiment
Epsilon0 = 1,2
Epsilon1 = 2,3
(1,1)-Mode [eV]
3.0
2.9
2.8
2.7
0
10
20
30
40
Benzol-Dicke [nm]
50
60
70
Abbildung 4.17: Die Position der (1,1)-Mode in Abhängigkeit von der Benzolbedeckung. (57 % maximale Extinktion (s-polarisiert) der unbedeckten
Nanopartikel)
ǫShell
ǫa
c/a
c [nm]
2a [nm]
Rmin [nm]
τtotal [nm]
3τ
a
C6 H6 (20 %)
2,06 (2,3)
1,2 (1,36)
0,44 (,51)
1,9 (2)
8,6 (7,8)
5,5
1,35
0,47 (0,52)
C6 H6 (57 %)
Xe (16 %)
Xe (61 %)
1,96 (2,3)
1,44 (2,3) [1,72]
1,64 (2,3) [1,87]
1,2 (1,38)
1,2 (1,92) [1,45]
1,2 (1,7) [1,38]
0,38 (0,46) 0,51 (1,01) [0,65] 0,41 (,64) [0,48]
5,8 (6,2)
1,4 (2,2) [1,7]
4,7 (5,9) [5,6]
30,5 (26,9)
5,5 (4,4) [5,2]
22,9 (16,25) [23,3]
37,36
5,5
37,36
3,5
1,35
3,5
0,34 (0,39) 0,47 (0,92) [0,77] 0,34 (0,65) [0,45]
Tabelle 4.5: Die Clusterparameter wurden aus dem Core-Shell-Modell und
aus dem Fitmodell 2 des Abschnitts 4.1.2 berechnet. Nach Modell 1 gewonnene Werte ohne Klammern, nach Modell 2 bzw. 3 gewonnene Werte
in runden bzw. eckigen Klammern.
4.2. SILBERCLUSTER MIT ADSORBATEN
77
che Menge an Silber enthält wie die Nanopartikel und der Höhe h der
Nanopartikel herstellen. Für einen Halb-Sphäroiden bzw. Sphäroiden mit
der Höhe h hängen das Volumen V und die vom (Halb)-Sphäroiden bedeckte Substratfläche F wie folgt zusammen:
V =
2·F ·h
3
(4.2)
Eine unterste Abschätzung für h erhält man, wenn man annimmt, daß
die gesamte Substratoberfläche mit Clustern bedeckt ist: h = 3τtotal /2. Des
weiteren wird für die nächste Abschätzung angenommen, daß die Cluster Halbkugeln (Kontaktwinkel von 90˚ und einem Aspektverhältnis von
1/2) sind. Dann ist die Fläche der Halbkugel:
S = 2πh2 =
3V
h
(4.3)
und damit ist das Verhältnis zwischen der Oberfläche des Clusters, die
dem Vakuum exponiert ist, und der Substratoberfläche:
3τtotal
.
h
(4.4)
Dieses Verhältnis kann direkt gemessen werden, indem die Dosis (mbar·s),
die erforderlich war, um die Monolage von Xenon oder Benzol auf einer
Substratoberfläche mit Clustern zu sättigen, mit der Dosis, die erforderlich
war, um die jeweilige Monolage auf einem homogenen Silberfilm zu sättigen, miteinander vergleicht. Aus diesen Vergleichen ergibt sich, daß die
erforderliche Dosis für die Sättigung des Monolagenpeaks auf dem Silberfilm die gleiche ist, wie für die Sättigung des Monolagenpeaks auf der Clusteroberfläche. Und damit ist h ≈ 3τtotal . Mit den Werten von τtotal aus dem
vorherigen Abschnitt sollte die Höhe der kleinen Cluster bei ≈ 4, 05 nm
und die der großen Cluster bei ≈ 10, 5 nm liegen. Tatsächlich ergeben die
Fits für die Verschiebung der Plasmonenresonanzen eine Höhe (2 · c) für
die kleinen Cluster (20 % maximale Extinktion im s-polarisisertem Spektrum) von ≈ (3, 9 ± 0, 1) nm bzw. für die großen Cluster (57 % maximale
78
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
Extinktion im s-polarisiertem Spektrum) von ≈ (12 ± 0, 4) nm bei Benzol
als Adsorbat. Bei den Fits mit Xenon als Adsorbat ergibt sich eine Höhe für
die kleinen Cluster (16 % maximale Extinktion im s-polarisisertem Spektrum) von ≈ (3, 5 ± 0, 9) nm und für die großen Cluster (61 % maximale
Extinktion im s-polarasiertem Spektrum) von ≈ (10, 8 ± 0, 6) nm.
Des weiteren zeigt sich, daß a stärker wächst (um ca. einen Faktor 3,5–
4) als die Bedeckung τ (um ca. einen Faktor 2,6). Die Zahl der Cluster
nimmt mit wachsender Bedeckung ab, dafür wird der einzelne Cluster
größer. Dieser Prozeß wird Ostwald-Reifung genannt.
Es ergibt sich jetzt folgendes Gesamtbild für den Wachstumsprozeß der
Silbercluster auf der Quarzoberfläche: Für kleine Silberbedeckungen dominieren viele kleine, vorwiegend runde, Cluster. Mit zunehmender Silberbedeckung gewinnt die Ostwald-Reifung einen immer stärkeren Einfluß. Das zeigt sich in der Zunahme von dem Parameter Rmin , welcher ja
den minimalen Cluster-Cluster-Abstand bezeichnet. Durch das Laser shaping wird Silber von der Oberfläche desorbiert (τtot nimmt ab.). Gleichzeitig steigt die Anzahl der kleinen Clustern (τkleineCluster nimmt zu). Die
Ostwald-Reifung wird zusätzlich durch die Erwärmung der Cluster beim
Shaping verstärkt. Die Cluster werden mobiler, vereinen sich, formen neue
größere Cluster und es entsteht eine leere Umgebung um den neu geformten Cluster. Die Geometrie der Cluster wird homogener, wie die Abnahme
der Breite der Verteilung der Achsenverhältnisse zeigt.
In Experimenten der Arbeitsgruppe von Professor Träger wurden Silbercluster auf einer Quarzoberfläche mit Hilfe von AFM-Messungen untersucht [39, 58, 59]. Die Ergebnisse ergaben eine Ausdehnung von 12 nm
in der Horizontalen (2 · a) und 4 nm in der Vertikalen (2 · c) bei Clustern mit
einer maximalen Extinktion von 30 % der (1,1)-Mode im p-polarisiertem
Spektrum und vor dem Laser shaping. Nach dem Laser shaping schrumpften die Cluster in der Horizontalen auf 2·a = 10 nm. Die Höhe blieb gleich.
Die AFM-Bilder zeigen auch eine Homogenisierung in der Größen- und
Formverteilung der Cluster. Ein direkter Vergleich mit diesen Ergebnissen ist nicht ganz einfach, weil die maximale Extinktion bei den Träger-
4.2. SILBERCLUSTER MIT ADSORBATEN
79
Experimenten 30 % betrug, während wir bei um die 16–20 % bzw. bei um
die 60 % maximale Extinktion gemessen haben. Unsere Ergebnisse zeigen
aber, daß a überproportional mit der Bedeckung wächst und somit kann
es sehr gut sein, daß die hier untersuchten Cluster tatsächlich doppelt so
groß sind wie die von Träger untersuchten.
Es zeigt sich, daß das hier verwendete Modell die Geometrie der Cluster gut wiedergibt und im Einklang mit den Ergebnissen aus dem Abschnitt 4.1 steht (Insbesondere stimmen die Werte von a und Rmin für kleine Cluster sehr gut überein.). Trotzdem enthält es aber so viele Abschätzungen, daß die Ergebnisse dennoch nur als semi-quantitativ angesehen
werden sollten. Ein direkter Vergleich mit AFM-Messungen wäre wünschenswert, ist hier aber leider nicht möglich.
Abschließend noch eine Bemerkung zu den Werten der berechneten
Dielektrizitätskonstanten ǫa und ǫShell . Vergleicht man die Werte für ǫa und
ǫShell , so zeigen sich Unterschiede, insbesondere wenn man die Ergebnisse
der beiden Adsorbaten miteinander vergleicht. Zunächst einmal ist festzuhalten, daß beim Benzol die berechneten Werte der Dielektrizitätskonstanten in etwa übereinstimmen. Wenn ǫa bei 1,2 festgehalten wird, findet man
ein ǫShell von 2,06 bei den kleinen Clustern bzw. von 1,96 bei den großen
Clustern. Dieser Wert liegt in der gleichen Größenordnung wie der Wert
von Benzol in der kondensierten Phase von ca. 2,3. Wenn der umgekehrte
Weg beschritten und ǫShell bei 2,3 festgehalten wird, so ergeben sich Werte
von ǫa von 1,36 bei den kleinen Clustern bzw. 1,38 bei den großen Clustern.
Diese Werte liegen nahe dem Wert von 1,2, welcher sich aus den Fits aus
dem vorherigen Abschnitt ergeben hat (Träger gibt für seine Silbercluster
auf Quarz einen gewichteten gemittelten Wert für ǫ von 1,37 an [60].).
Die Dielektrizitätskonstante eines Materials ist unter anderem von seiner Dichte abhängig. Präziser ausgedrückt gilt:
ǫ − 1 ∝ Anzahl der Atome pro Volumeneinheit
(4.5)
80
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
Bei den Xenonmessungen auf den Clustern mit hoher Bedeckung und mit
Laser shaping wurde, nachdem in den Extinktionsspektren keine weitere Verschiebung beobachtet wurde, die Probe vorsichtig annealt“. Dabei
”
wurde sie auf eine Temperatur gebracht, die knapp unter der Desorptionstemperatur der Multilage lag. Nach einigen Minuten wurde sie abgekühlt. Während der gesamten Prozedur wurde das Xenonmassenssignal am Massenspektrometer beobachtet, um sicherzustellen, daß kein
Xenon von der Oberfläche desorbierte. Anschließend wurde ein Extinktionsspektrum aufgenommen. Das Ergebnis zeigt die Abbildung 4.9 am
Anfang dieses Abschnitts: Die Plasmonenmoden verschieben sich und somit bestätigt sich die oben gemachte Erläuterung. Anscheinend ordnet
sich Xenon auf der Oberfläche verhältnismäßig lose an. Erst wenn durch
vorsichtiges Annealen die Atome mobiler werden, ordnen sie sich dichter
aneinander.
Zusammenfassend kann man festhalten, daß es mit Hilfe von Extinktions- und TDS-Mesungen und einem relativ einfachen theoretischen Modell möglich ist, Informationen, die ansonsten nur über verhältnismäßig
aufwendige Techniken wie STM und AFM zugänglich sind, über die Oberflächenstruktur zu erhalten [61].
4.3 Photochemie
In dem folgenden letzten Abschnitt werden die Ergebnisse aus den Photochemieexperimenten präsentiert. Ziel war es, die Zeitskalen der durch die
Femtosekundenlaserpulse auf der Oberfläche induzierten Reaktionen zu
untersuchen. Als Meßmethode wurden Zwei-Puls-Korrelationsmessungen und Messungen des Desorptionssignals in Abhängigkeit von der Laserpulsenergie, sogenannte Fluenzabhängigkeitsmessungen, verwendet.
Durch Zwei-Puls-Korrelationsmessungen ist es möglich, die Zeitskalen,
auf der die ausgelösten Prozesse ablaufen, zu bestimmen. Die Fluenzabhängigkeitsmessungen lassen Rückschlüsse auf die Anzahl der am Prozeß beteiligten Photonen zu. Es wurden Experimente an zwei unterschied-
4.3. PHOTOCHEMIE
81
lichen Adsorbaten durchgeführt: Wasser und CyclopentadienylMangan-Tri-Carbonyl. Die Arbeit an Wasser auf Silberclustern kann als
abgeschlossen betrachtet werden und wurde bereits veröffentlicht [62].
Die Ergebnisse an dem Metallcarbonyl sind hingegen nur als vorläufig
anzusehen.
4.3.1 Experimenteller Ablauf
Der erste Schritt im Experiment bestand darin sicherzustellen, daß die
Reinheit des Adsorbats den Anforderungen an das Experiment genügt.
Um das zu überprüfen, wurde das Adsorbat in die Kammer dosiert und
das Restgasspektrum gemessen. Es kamen je nach Adsorbat unterschiedliche Verfahren zum Einsatz, um die notwendige Reinheit zu erhalten. Bei
Experimenten mit Wasser und Benzol genügte es, direkt am Adsorbatreservoir zu pumpen. Beim Dosieren von Xenon wurde das Gassystem mehrere Male mit Xenon geflutet und wieder abgepumpt. CyclopentadienylMangan-Tri-Carbonyl wurde über das leak valve dosiert und bedurfte keiner speziellen Reinigungsprozedur. Das ist erstaunlich, weil zum Beispiel
Eisenpentacarbonyl (Fe(CO5 )) ein hochreaktiver Metallkomplex ist, der
sehr heftig mit den Edelstahlwänden eines Gassystems und einer UHVKammer reagiert. Um das zu vermindern, haben Yates et al. eine spezielle Passivierungsprozedur mit Sauerstoff für die Wände entwickelt [63].
Das von uns gemessene Massenspektrum von Cyclopentadienyl-ManganTri-Carbonyl stimmt aber mit dem vom National Institute of Standards and
Technology (www.nist.gov) überein.
In einem zweiten Schritt wurde die Quarzprobe auf bis zu 473 K erhitzt, um sie von in der Kammer enthaltenen Restgasen wie Wasser zu
säubern. Nachdem die Probe auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden
die Silbercluster präpariert. Anschließend wurde die Probe mit flüssigem
Stickstoff oder Helium auf 90 bzw. 40 K abgekühlt. Das Adsorbat wurde in
einer wohldefinierten Bedeckung dosiert. Die so vorbereitete Probe stand
für eine Zwei-Puls-Korrelationsmessung zur Verfügung.
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
82
Es folgen die einzelnen Schritte eines Photochemieexperiments:
1. Die Schrittmotoren fahren die Probe zu einem frischen, noch nicht
mit dem Laser bestrahlten Punkt auf der Probe.
2. Die Verzögerungsstrecke fährt zu einem neuen, zeitlichen Abstand
zwischen den beiden Pulsen.
3. Der Shutter ist geschlossen und blockiert den Laserstrahl. Das Massensignal wird aufgezeichnet und später für die Auswertung von
den Meßdaten als Hintergrundssignal abgezogen.
4. Der Shutter wird geöffnet und gibt eine definierte Anzahl an Einzelpulsen frei. Jedes Massensignal kann somit einem Puls zugeordnet
werden.
5. Der Shutter wird geschlossen. Das Massensignal wird weiter gemessen.
6. Das Massenspektrometer schaltet auf eine neue Masse um.
7. Der Shutter bleibt noch geschlossen und das Massensignal wird für
die spätere Auswertung als Hintergrundssignal aufgezeichnet.
8. Der Shutter wird wieder für eine bestimmte Anzahl an Einzelschüssen geöffnet und das Massensignal gemessen.
9. Der Shutter schließt, das Massensignal wird weiter gemessen.
10. Die Schritte 4–9 werden solange wiederholt, bis die Mehrzahl der an
diesem Punkt adsorbierten Moleküle desorbiert sind.
11. Der Shutter wird geschlossen.
12. Es beginnt wieder bei 1.
Die Messung an einem Punkt auf der Probe dauerte im Schnitt 30 s. Bei
den Photochemieexperimenten mit Wasser wurde die Probe nach einem
4.3. PHOTOCHEMIE
83
30
QMS-Signal [a.u.]
25
20
15
10
5
0
0
1
2
3
4
Zeit nach dem Haupttrigger [ms]
5
6
Abbildung 4.18: Flugzeitspektrum, H2 0-Multilage auf Silberclustern
Durchlauf auf 273 K hochgeheizt, um verbliebenes Wasser zu desorbieren. Danach stand sie wieder für ein weiteres Photochemieexperiment zur
Verfügung. Es wurde mit Extinktionsspektroskopie überprüft, ob das
Hochheizen mit anschließendem Herunterkühlen einen Einfluß auf die
Form der Cluster hat. Dies war nicht der Fall. Beim CyclopentadienylMangan-Tri-Carbonyl hingegen konnte die Probe nur ein Mal benutzt
werden, weil Carbonylkomplexe während des Photochemieexperiments
entstehen, die sich auch durch Hochheizen nicht desorbieren lassen.
Durch den Einsatz des Feulnercups (siehe Abschnitt 3.1.6) wird eine
erhöhte Nachweisempfindlichkeit des Massenspektrometers gegen eine
reduzierte Zeitauflösung eingetauscht. Deshalb lassen sich aus den hier
gezeigten Flugzeitspektren keine Informationen über die Geschwindigkeit der desorbierten Moleküle ziehen. Die Abbildung 4.18 zeigt ein typisches Flugzeitspektrum, wie es in unserer Apparatur gemessen wurde.
Die Zeitachse gibt die Zeit nach dem Haupttriggersignal wider. In der Abbildung 4.19 ist eine Abklingkurve einer H2 O-Multilage auf Silberclustern
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
84
QMS-Signal [a.u.]
250
200
150
100
50
0
0
20
40
60
80
100
Laserschußzahl
120
140
Abbildung 4.19: Abklingkurve, H2 0-Multilage auf Silberclustern
dargestellt. Aufgetragen ist die Intensität des Massensignals über die Anzahl der Laserschüsse. Der Grund für das Abklingen des Signals liegt in
der Tatsache, daß für die 150 Laserschüsse die Probe nicht weitergefahren wurde und somit für jeden Schuß weniger Wassermoleküle als für
den vorherigen Schuß für die Desorption zur Verfügung standen. Für die
Zwei-Puls-Korrelationskurven wurde das maximale Massensignal, das
durch Fitten mit einer doppelt-exponentiellen Funktion der Abklingkurven ermittelt wurde, über die Zeitverzögerung der beiden Laserpulse aufgetragen.
4.3.2 Wasser
Wasser wurde als ein relativ einfaches Modellsystem für die ersten Photodesorptionsmessungen an Silberclustern gewählt. Zudem bildet es einen
Schwerpunkt in der AG Wolf in Bezug auf Elektronendynamik. So wurden in aktuellen Untersuchungen auf Einkristall-Metalloberflächen Elek-
4.3. PHOTOCHEMIE
85
tronen in die adsorbierte Wasserschicht injiziert. Dies führt zu einem Energietransfer in die Kernkoordinaten [64]. Die Lebensdauer von solchen sogenannten solvatisierten Elektronen liegt im Bereich von einigen 10 fs.
Falls solvatisierte Elektronen in den Photodesorptionsprozessen von Wasser auf Silberclustern einen Einfluß haben sollten, so wäre ein erster Indiz hierfür, daß die Halbwertsbreiten der Zwei-Puls-Korrelationsspektren
dementsprechend in dieser Größenordnung liegen.
Die Abbildungen 4.20 und 4.21 zeigen die Ergebnisse der Messungen
für eine Submonolagenbedeckung (0,1 nm) bzw. Multilagenbedeckung
(1,9 nm) Wasser auf Silberclustern. Gezeigt sind je eine Zwei-Puls-Korrelationskurve (linkes Bild) und eine Fluenzabhängigkeitskurve (rechtes Bild).
In der Zwei-Puls-Korrelationskurve sind sowohl die experimentellen Daten aufgetragen als auch drei theoretisch berechnete Kurven (Tth ). Das diesen Berechnungen zugrunde liegende Modell wird weiter unten beschrieben. Die Energie eines einzelnen Laserpulses betrug 0,35 µJ bei den Messungen mit einer Submonolagenbedeckung bwz. 1,2 µJ bei der Multilagenbedeckung. Die Experimente fanden bei einer Probentemperatur von
93 K statt. Die beiden Meßpunkte nach 1500 ps bzw. vor -1500 ps sind
Messungen bei unendlich langer Zeitverzögerung zwischen den beiden
Laserpulsen. Dafür wurde nur ein Puls auf die Probe geschickt, indem ein
Teilstrahl im optischen Aufbau blockiert wurde. Die gemessene Intensität
wurde anschließend verdoppelt. Die Halbwertsbreite der Kurve beträgt
330 ps bei der niedrigen und 270 ps bei der hohen Wasserbedeckung. Bei
den Fluenzabhängigkeitskurven geht die Kurve mit steigender Laserenergie allmählich in Sättigung über. Der Grund liegt darin, daß bei hohen Laserpulsenergien das adsorbierte Wasser mit einem Schuß komplett desorbiert wird. Das Abflachen der Kurve bei der hohen Wasserbedeckung ist
nicht ganz so prägnant ausgeprägt wie bei der niedrigen Bedeckung. An
dem entsprechenden Meßtag betrug die maximal erreichbare Pulsenergie
70 µJ, was offensichtlich noch nicht ausreichte, um sämtliche Wassermoleküle komplett zu desorbieren. An dieser Stelle sei darauf hingewiesen,
daß Kontrollmessungen von Wasserlagen auf reinem Quarz, was durchsichtig bei 400 nm Wellenlänge ist, kein Desorptionssignal zeigten.
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
300
250
Experiment
Tth ~ 0
Tth = 300 K
Tth = ∞
800
600
200
400
150
100
200
50
max. H2O Intensität pro Schuß
max. H2O Intensität pro Schuß
86
0
0
-1500 -500
0
500 1500
Puls-zu-Pulsverzögerung [ps]
0.0
1.0
2.0
Pulsenergie [µJ]
Abbildung 4.20: Photodesorptionsmessungen einer Sub-Monolagenbedeckung von Wasser auf Silberclustern: Links: Zwei-PulsKorrelationskurve (Die Halbwertsbreite beträgt 330 ps. Die Laserpulsenergie lag bei 0,35 µJ.) Rechts: Fluenzabhängigkeitskurve. Die
eingezeichneten Linien sind die Ergebnisse eines Fits auf Grund der
starken Annahme eines rein phononischen (thermischen) Desorptionsmechanismus (siehe Text).
Folglich wird der Desorptionsprozeß ausschließlich durch die Silbercluster induziert.
Ausgehend von diesen Ergebnissen läßt sich die eingangs gestellte Frage beantworten: Ein Einfluß von solvatisierten Elektronen auf den Photodesorptionsprozeß kann ausgeschlossen werden. Die Zeitskala, auf der
der Desorptionsprozeß abläuft, beträgt für beide Bedeckungen mehrere
100 ps. Prozesse, die auf einer derart langen Zeitskala stattfinden, sind
phononischer, also rein thermischer Natur. Um eventuelle Anregungsprozesse auf einer Zeitskala von maximal 100 fs ausschließen zu können,
wurden Messungen mit einer Schrittweite von nur 20 fs um den zeitlichen Nullpunkt durchgeführt. Es wurde keine Zeitabhängigkeit festgestellt. Auch die Ergebnisse aus den Fluenzabhängigkeitsmessungen weisen auf Grund ihres nicht-linearen Verlaufes auf einen thermischen Prozeß hin. Somit eignet sich das System Wasser-auf-Silberclustern nicht als
300
250
87
Experiment
Tth ~ 0
Tth = 300 K
Tth = ∞
1000
800
200
600
150
400
100
200
50
max. H2O Intensität pro Schuß
max. H2O Intensität pro Schuß
4.3. PHOTOCHEMIE
0
0
-1500 -500
0
500 1500
Puls-zu-Puls-Verzögerung[ps]
0
2
4
6
Pulsenergie [µJ]
Abbildung 4.21: Photodesorptionsmessungen einer Multilagenbedeckung
von Wasser auf Silberclustern: Links: Zwei-Puls-Korrelationskurve (Die
Halbwertsbreite beträgt 270 ps. Die Laserpulsenergie lag bei 1,2 µJ.)
Rechts: Fluenzabhängigkeitskurve. Die eingezeichneten Linien sind die Ergebnisse eines Fits (siehe Abbildung 4.20 und Text)
ein Modellsystem für die kohärente Kontrolle. Allerdings lassen es die
Desorptionsmessungen zu, einen Einblick in den Temperaturverlauf des
Clusters nach der Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls zu bekommen.
Wenn von der Temperatur im Cluster gesprochen wird, so muß genau
präzisiert werden, welche Temperatur gemeint ist: Die Temperatur der
Elektronen oder die der Phononen. Weil die Messungen zeigen, daß der
Desorptionsprozeß vorrangig durch die Phononen induziert wird, lassen
sich aus ihnen nur Informationen über den Temperaturverlauf der Phononen gewinnen. In erster Näherung wird für den Temperaturverlauf kurz
nach der Anregung durch den Laserpuls ein exponentieller Ansatz gemacht:
T (t) ∝ exp(−t/τc ).
(4.6)
τc ist die über die Halbwertsbreite der Zwei-Puls-Korrelationskurven gemessene Abklingkonstante. Die Anzahl der desorbierten Moleküle in ei-
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
88
nem Zeitintervall [t0 , t1 ] nach dem Laserschuß wird aus der Boltzmannverteilung abgeleitet:
dN
−Ea
= n · exp
dT
kb · T (t)
Entwicklung von
dN
dT
1
T (t)
!
(4.7)
um die Maximaltemperatur liefert
"
#
t − t0
−Ea
≈ n · exp
· 1+
kb · T (t0 ) !
" τc
#
−Ea
−Ea
= n · exp
· exp
· (t − t0 )
kb · T (t0 )
τc · kb · T (t0 )
(4.8)
und nach Integration über die Zeit erhält man
! "
Ea t1 − t0
−Ea
τc kb T (t0 )
· 1 − exp −
exp
N(t0 , t1 ) = n
Ea
kb T (t0 )
kb T (t0 ) τc
!#
. (4.9)
Hierbei ist n ein Vorfaktor, T (t0 ) die Temperatur direkt nach der Anregung, Ea die Aktivierungsenergie für die Desorption und kB die Boltzmannkonstante. Als Wert für die Aktivierungsenergie Ea wird 0,4 eV benutzt. Dieser Wert entspricht ungefähr der Bindungsenergie von Wasser
in der kondensierten Phase [65]. Die Anfangstemperatur der Cluster von
93 K wird in dieser Formel nicht berücksichtigt. Wie sich zeigen wird, liegen die erreichten Spitzentemperaturen im Photodesorptionsprozeß bei
um die 1000 K und sind somit um mehr als einen Faktor zehn höher. Bisher
wurde nur die Anregung durch einen Laserpuls betrachtet. Bei einer Anregung durch zwei Laserpulse muß die Anregung durch den ersten Puls
mitberücksichtigt werden und man erhält für die Desorptionsrate folgende Formel:
! "
!#
−Ea (t1 − t0 )
−Ea
τc kB T (t0 )
· 1 − exp
+
exp
N(t0 , t1 ) = n
Ea
kB T (t0 )
kB T (t0 )τc
!
τc kB T (t1 )
−Ea
n
exp
(4.10)
Ea
kB T (t1 )
Die zwei relevanten Größen, die in den Temperaturanstieg des Gitters
eingehen, sind die Wärmekapazität und der Lichtabsorptionsquerschnitt
4.3. PHOTOCHEMIE
89
der Cluster. In erster Linie tragen die resonant angeregten Cluster zum
Desorptionssignal bei. Präziser ist es deshalb, wenn vom resonanten Absorptionsquerschnitt gesprochen wird. Die Wärmekapazität wird im folgenden durch eine von der Temperatur unabhängigen Konstante ausgedrückt. Das ist gerechtfertigt, weil die im Experiment erreichten Temperaturen weit oberhalb der Debeye-Temperatur liegen (θD = 225 K für Silber
[65]). Die Wärmekapazität folgt dann dem Gesetz von Dulong-Petit3 :
c=
3R
M
(4.11)
R ist die universelle Gaskonstante und M ist die molare Masse des Atoms.
Der resonante Absorptionsquerschnitt ist umgekehrt proportional zu
ǫ2 , dem imaginären Teil der Dielektrizitätskonstante ǫ [32]. ǫ2 beschreibt
die Streuung der Leitungselektronen. Diese setzt sich aus drei Anteilen
zusammen: Der Streuung der Elektronen an Fehlstellen oder der Clusteroberfläche, der Elektron-Elektron-Streuung sowie der Elektron-PhononStreuung. Die Streuung an den Fehlstellen und an der Oberfläche ist von
der Temperatur unabhängig. Die beiden anderen Anteile hängen von der
Temperatur ab. Im folgenden bezeichnet Tx die Temperatur, bei der der
Temperatur-unabhängige Anteil gleich stark ist wie die Temperatur-abhängigen Anteile. Für ein- und polykristalline Festkörpermetalle werden
Werte von Tx in der Größenordnung von einigen 10 K in der Literatur gefunden [65, 66]. Das würde bedeuten, daß bei den im Experiment vorliegenden Temperaturen der Temperatur-unabhängige Anteil vernachlässigt
werden kann. Bei Oberflächen mit einer höheren Fehlstellendichte als bei
den kristallinen Oberflächen liegt Tx um Werte von 300 K [67]. Für unsere
theoretischen Berechnungen werden drei Fälle betrachtet: Tx = 0 K, Tx =
300 K und Tx = ∞. Die beiden physikalisch nicht realistischen Extremfälle
Tx = 0 K und Tx = ∞ beschreiben den Fall, wenn die Streuung an den
Fehlstellen und an der Oberfläche vernachlässigt werden kann bzw. einen
Temperatur-unabhängigen Absorptionsstreuquerschnitt. Sie dienen in un3
Unterhalb von θD ist die Wärmekapazität sehr wohl Temperatur-abhängig und für
sehr niedrige Temperaturen gilt, daß sie proportional zu T 3 ist.
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
90
seren Berechnungen dazu, den maximalen Fehler für die anderen Modellparameter, insbesondere Tx , zu berechnen. Des weiteren geht in dem resonanten Absorptionsquerschnitt die spektrale Resonanzposition der Plasmonenmode ein. Diese ist über den Beitrag der Interbandübergänge zu
ǫ1 , dem Realteil von ǫ, ebenfalls von der Temperatur abhängig [68, 69].
Weitere Faktoren wie die Temperatur der Elektronen sowie der nicht-thermalisierte Anteil der angeregten heißen Elektronenverteilung liefern eine
weitere Abhängigkeit des Absorptionsquerschnitts von der Temperatur
[68, 69, 70, 71, 72, 73, 74].
Die Temperaturabhängigkeit des Absorptionsquerschnitts ist ein nicht
zu vernachlässigender Effekt, wie [70] zeigt. Es wurden Änderungen im
Absorptionsquerschnitt um den Faktor vier bei Laserfluenzen von
0.2 J/cm2 gemessen. Damit liegen diese Fluenzen zwar um zwei Größenordnungen höher als bei unseren Experimenten, weil der dort gemessene Absorptionsquerschnitt allerdings fast in Sättigung getreten ist, wird
auch in unseren Experimenten eine nicht zu vernachlässigende Abhängigkeit erwartet. Der Versuch, die unterschiedlichen Einflüsse auf die Temperaturabhängigkeit des Absorptionsquerschnitts zu berücksichtigen, führt
zu folgendem Ansatz für den zeitlichen Temperaturverlauf im Cluster
während der Einwirkung eines Laserpulses mit dem zeitlichen Intensitätsverlauf I(t):
b · Tx
dT
=
· I(t)
dt
Tx + T
(4.12)
Das heißt, es wird in Anlehnung an das Drude-Modell und die Matthiesen-Regel angenommen, daß der inverse Absorptionsquerschnitt sich additiv aus einem Temperatur-unabhängigen und einem linear von der Temperatur abhängigen Teil zusammensetzt, und daß die zeitliche Temperaturänderung proportional zum Absorptionsquerschnitt und der momentanen Lichtintensität I(t) ist (konstante Wärmekapazität). Es sei f (t) =
Rt
′
′
t0 −δt I(t )dt die integrierte Intensität und F = f (t0 ) die gesamte Laser-
4.3. PHOTOCHEMIE
91
pulsfluenz. Dann folgt
dT
df
=
b · Tx
Tx + T
d
(Tx + T )2 = 2b · Tx
df
⇐⇒
(Tx + T )2 = (Tx + T (t0 − δt))2 + 2bTx f
⇐⇒
⇐⇒
T (t0 ) =
(4.13)
q
(T (t0 − δt) + Tx )2 + 2bTx F − Tx
T (t0 − δt) steht für die Temperatur kurz vor dem Laserpuls. Der Parameter b ist eine Proportionalitätskonstante zwischen der Laserfluenz und
dem Temperaturanstieg. Die Temperaturabhängigkeit des Absorptions-
querschnitts steckt in dem vorhin eingeführten Parameter Tx . n, τc und b
werden als freie Parameter behandelt. Für die theoretischen Berechnungen
der niedrigen und der hohen Wasserbedeckung wurden zwei unterschiedliche Parametersätze benutzt. Damit wird verschiedenen experimentellen
Randbedingungen Rechnung getragen:
• Die Experimente fanden an unterschiedlichen Tagen statt.
• Die Empfindlichkeit des Massenspektrometers variierte.
• Die Stabilität in der Ausgangsleistung und das Pulsprofil des Lasers
unterlagen täglichen Schwankungen.
• Trotz aller Sorgfalt bei der Probenpräparation konnte eine gewiße Inhomogenität in der Oberflächenstruktur nicht komplett ausgeschlossen werden.
Die aus diesem Modell resultierenden Fitkurven wurden in den Abbildungen 4.20 und 4.21 eingezeichnet. Es zeigt sich, daß sich mit allen drei Werten von Tx die gemessenen Zwei-Puls-Korrelations- und Fluenzabhängigkeitskurven recht gut beschreiben lassen. Aus den Fits folgt eine Abkühlzeit des Gitters von τc = (450 ± 150) ps. Der Fehler von 150 ps ist wie
oben bereits erwähnt nur eine obere Abschätzung. Bei Experimenten mit
zeitaufgelöster Röntgenbeugung wurden Abkühlzeiten an Silber- und
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
1400
1200
1200
800
600
400
200
0
0
-1000
0
1000
Puls-zu-Puls-Verzögerung [ps]
Desorptionsignal [a. u.]
1000
transiente Temperature [K]
1400
Desorptionssignal [a. u.]
max. Temperatur [K]
92
1000
800
600
400
200
0
0
0
400
800
Zeit [ps]
Abbildung 4.22: Theoretische Berechnungen des Temperaturverlaufes im
Silbercluster und des Desorptionssignals einer Multilage Wasser nach der
Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls. Die durchzogenen Linien stehen für die Temperatur des Clusters (linke Achse), die gestrichelten
Linien für die Intensität des Desorptionssignals (rechte Achse). Das linke Bild zeigt die maximal erreichte Temperatur im Cluster sowie die Intensität des Desorptionssignals in Abhängigkeit vom zeitlichen Abstand
der beiden Laserpulse. Das rechte Bild zeigt den zeitlichen Temperaturverlauf im Cluster sowie die Intensität des Desorptionssignals beispielhaft
für einen zeitlichen Abstand von 250 ps. Die Intensität des Desorptionssignals im linken Bild ist das Integral der gestrichelten Kurve aus dem
rechten Bild.
Goldnanopartikeln, die in einer Matrix eingebettet waren bzw. auf einem
Substrat deponiert wurden, von einer Nanosekunde gefunden [46]. Dazu
muß erwähnt werden, daß die dortige Partikelgröße bei 20 nm lag und
damit größer war als in unseren Experimenten. Auch wurde eine stark
positive Korrelation zwischen der Größe der Partikel und der Abkühlzeit
gefunden. Somit stimmen unsere Ergebnisse gut mit denen aus [46] überein.
Abbildung 4.22 zeigt den Temperaturverlauf im Cluster für eine Multilagenbedeckung Wasser. Im linken Bild ist die maximal erreichte Temperatur des Clusters über den zeitlichen Abstand der beiden Laserpulse aufge-
4.3. PHOTOCHEMIE
93
tragen. Das rechte Bild zeigt den zeitlichen Verlauf der Temperatur im Cluster exemplarisch für einen Abstand der beiden Laserpulse von 250 ps. Es
wurde zusätzlich die Intensität des Desorptionssignals berechnet und aufgetragen (gestrichelte Linie). Auf Grund des stark nicht-linearen Desorptionsprozesses wird eine signifikante Korrelation zwischen der berechneten
Intensität des Desorptionssignals und der maximal erreichten Temperatur
erwartet. Dies wird durch die Berechnungen bestätigt.
Es mag zunächst überraschend erscheinen, daß bei Temperaturen von
fast 1200 K die Cluster nicht sofort nach dem ersten Laserschuß zerstört
werden. Allerdings dauern diese hohen Temperaturen nur für eine sehr
kurze Zeitspanne von unter einer Nanosekunde an. Des weiteren zeigen
die gemessenen Abklingkurven (Abbildung 4.18), daß mehr als ein Laserschuß benötigt wird, um sämtliche adsorbierten Wassermoleküle, die
ja viel schwächer gebunden sind als die Silberatome, von den Clustern
zu desorbieren. Schließlich spricht noch eine weitere experimentelle Beobachtung dafür, daß die Cluster nicht nach einem Puls ihre Form ändern,
denn in diesem Fall würden die folgenden Laserpulse nicht mehr resonant adsorbiert werden, was einen Sprung im Verlauf der Abklingkurve
zur Folge hätte; ein solcher wird jedoch nicht beobachtet.
Zusammenfassend zeigen diese experimentellen Ergebnisse, daß der
durch Femtosekundenlaserpulse mit einer Wellenlänge von 400 nm induzierte Desorptionsprozeß von Wasser auf Silberclustern auf Quarz ein
phononischer Prozeß ist. Die maximal erreichten Temperaturen im Gitter nach der Anregung durch den Laserpuls betragen fast 1200 K. Nach
dem Laserpuls dauert es ungefähr eine halbe Nanosekunde, bis die Cluster wieder abkühlen.
4.3.3 Cyclopentadienyl-Mangan-Tri-Carbonyl
Das Ergebnis aus dem letzten Unterabschnitt führte zu einer Modifikation im experimentellen Aufbau: Cyclopentadienyl-Mangan-Tri-Carbonyl
wurde nicht auf deponierten Silberclustern dosiert, sondern direkt auf der
94
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
Quarzoberfläche. Damit sollen mögliche thermische Anregungspfade, die
durch die Silbercluster ausgelöst werden, vermieden werden. In diesem
Unterabschnitt werden nun die ersten Ergebnisse zur Photochemie dieses
Systems vorgestellt.
Im Abschnitt 1.2.2 wurde eine kurze Einführung des Moleküls gegeben. Zum Zeitpunkt unserer Experimente waren keine Veröffentlichungen von Oberflächenexperimenten bekannt, so daß vor den eigentlichen
Photochemieexperimenten eine grobe Charakterisierung der Oberfächeneigenschaften durch TDS-Messungen vorgenommen wurde. Abbildung
4.23 zeigt TDS-Spektren von CpMn(CO)3 auf einem Silberfilm. Der Silberfilm wurde in der Weise präpariert, wie es auf Seite 66 beschrieben
wurde. Anschließend wurde CpMn(CO)3 über das Dosierventil dosiert.
Das Röhrchen wurde dabei bis auf einen Millimeter an die Probe herangefahren. Im TDS-Spektrum erkennt man drei Maxima. Das Maxima bei
220 K ist der weiter oben erwähnte sogenannte Vorpeak (siehe Seite 67).
Die beiden anderen Maxima bei 260 K und 290 K werden der Multilage
bzw. der Monolage zugeordnet. In weiteren Messungen wurde überprüft,
ob das Carbonyl schon beim Absorbieren auf dem Silberfilm bzw. später
auf der Quarzoberfläche dissoziiert. Dazu wurden die Massenverhältnisse der einzelnen Fragmente aus den TDS-Messungen mit denen beim Dosieren verglichen. Es wurde kein signifikanter Unterschied festgestellt, so
daß davon auszugehen ist, daß das Metallcarbonyl beim Adsorbieren intakt bleibt. Damit ist sichergestellt, daß die in den Photochemieexperimenten ausgelösten Prozesse alleine durch den Femtosekundenlaserpuls induziert wurden.
Nach diesen Vorarbeiten wurde eine mehrere 10 Monolagen dicke
CpMn(CO)3 -Schicht auf Quarz präpariert. Die Abbildung 4.24 zeigt beispielhaft für eine Puls-zu-Puls-Verzögerung von 100 ps die gemessene Intensität der Massensignale über der Anzahl der Laserschüsse. Es wurde
im Wechsel die Signalintensität von CO und Mn gemessen, um zwischen
Dissoziation des Moleküls und Desorption des gesamten Moleküls unterscheiden zu können. In der Auswertung wurde das Hintergrundsignal
4.3. PHOTOCHEMIE
95
3s
10 s
30 s
1 min.
3
Mn-Intensität [a.u.]
30x10
25
20
15
10
5
0
180
200
220
240
260
Temperatur [K]
280
300
Abbildung 4.23: TDS-Spektren von CpMn(CO)3 auf einem Silberfilm. Angegeben ist die Dosierzeit. Der Hintergrunddruck betrug während des Dosierens 2 · 10−8 mbar. Erkennbar sind drei Maxima. Das Maxima bei 220 K
ist der schon erwähnte Vorpeak, ein experimentelles Artefakt. Die beiden
anderen Maxima bei 260 K und 290 K werden der Multilage bzw. der Monolage zugeordnet.
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
96
80
CO
Mn
Fit
Massensignal [a.u.]
D
60
C
40
B
20
E
A
0
0
50
100
Schußzahl
150
200
Abbildung 4.24: Photochemie von kondensiertem CpMn(CO)3 auf Quarz.
schon abgezogen (siehe dazu Abschnitt 3.3). Das gemessene Signal wurde
durch eine Fit-Funktion modelliert, die ein Produkt aus einer der Fermiverteilung entsprechenden Funktion und einer Exponentialfunktion ist:
N(s) =

N0
+ N1 ·
1
1
1 + exp − s−s
C

 · exp
−s
−
d
(4.14)
Dabei ist N die Anzahl der nachgewiesenen Moleküle und s die Schußzahl
beginnend mit 0. Die für die Auswertung interessanten Punkte sind mit
A. . . E in der Meßkurve gekennzeichnet. Der Punkt A steht für das erste
gemessene Massensignal, B für den Punkt, an dem das Meßsignal nach
einigen Laserschüssen signifikant ansteigt. In dem Bereich um den Punkt
C wurde die Anstiegskonstante dieses Signals berechnet. D bezeichnet das
globale Maximum der Meßkurve. Die Abklingkonstante des abfallenden
Massensignal nach dem Punkt D wird mit E beschrieben. Diese Parameter
fließen in die Gleichung 4.14 wie folgt ein: A → N0 , D − A ≈ N1 (für große
Massensignal am Punkt A [a.u.]
4.3. PHOTOCHEMIE
97
CO
Mn
80
60
40
20
0
3
-300x10
-200
-100
0
100
Puls-zu-Puls-Verzögerung [fs]
200
300
Abbildung 4.25: Zwei-Puls-Korrelationskurve des Signals A
d)4 , B → s1 , C → C und E → d.
Während der ersten 20 Laserschüssen wird nur CO gemessen, aber
kein Mangan. Erst dann steigt auch das Mn-Signal gemeinsam mit dem
CO-Signal an. Nach dem Durchlaufen eines Maximums klingen beide
Massensignale langsam mit steigender Schußzahl ab. Die Auswertung der
Abhängigkeit des Massensignals am Punkt A über die Puls-zu-Puls-Verzögerung zeigen die Abbildungen 4.25 und 4.26. Die ausgeprägten Maxima und Minima bei t = 0 rühren von Interferenzeffekten der beiden nicht
sauber polarisierten Laserpulse her. Auf Grund dieser ersten Ergebnisse
wird davon ausgegangen, daß die ersten Laserschüsse nur eine Dissoziation des Moleküls auslösen. Genauer gesagt reagiert das Metallcarbonyl mit
der Abspaltung von einem oder mehreren CO-Liganden. Dieser Prozeß
wurde mit einer Fluenzabhängigkeitsmessung genauer untersucht. Das
Ergebnis zeigt Abbildung 4.27. Aufgetragen ist das CO-Signal im Punkt
A über die Laserenergie. Der genaueste Fit der Daten ist eine quadratische
4
genauer N1 · exp s(D)
d
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
Massensignal am Punkt A [a.u.]
98
CO
Mn
80
60
40
20
0
-6000
-4000
-2000
0
2000
Puls-zu-Puls-Verzögerung [fs]
4000
6000
Abbildung 4.26: Ausschnittsvergrößerung der Zwei-Puls-Korrelationskurve des Signals A
Funktion. Dieses Resultat läßt auf einen Zwei-Photonen-Prozeß schließen.
Die Abbildung 4.24 zeigt zusätzlich zur sofort einsetzenden Dissoziation noch eine zweite Reaktion, die erst nach einigen Laserschüssen einsetzt. Den Startpunkt dieser Reaktion markiert der Punkt B. Das Ansteigen beider Massensignale lässt eine Desorption des gesamten Moleküls
vermuten. Das Zeitverhalten wird in Abbildung 4.28 untersucht. Aufgetragen ist die Schußnummer am Punkt B über die Puls-zu-Puls-Verzögerung. Es ist eine deutliche Zeitabhängigkeit sichtbar mit den typischen
Interferenzeffekten um t = 0. Die Breite der sich über mehrere 100 ps erstreckenden Zeitabhängigkeit weist auf einen thermischen (phononischen)
Prozeß hin.
Folgende Hypothese wird zur Erklärung der beobachteten Reaktionen
gegeben. Während der ersten 20–50 Laserschüsse dissoziiert das Molekül
durch einen Zwei-Photonen-Prozeß mit Abspaltung von einem oder meh-
4.3. PHOTOCHEMIE
Meßdaten
quadratischer Fit
14
CO-Signal am Punkt A [a.u.]
99
12
10
8
6
4
2
0
0
10
20
30
Pulsenergie [µJ]
40
Abbildung 4.27: Fluenzabhängigkeit des CO-Signals im Punkt A. Der quadratische Fit läßt auf einen Zwei-Photonen-Prozeß schließen.
Schußzahl am Punkt B
100
CO
Mn
80
60
40
20
0
3
-300x10
-200
-100
0
100
Puls-zu-Puls-Verzögerung [fs]
200
300
Abbildung 4.28: Zwei-Puls-Korrelationskurve des Punktes B.
100
KAPITEL 4. EXPERIMENTELLE ERGEBNISSE
reren CO-Liganden. Die auf der Oberfläche zurückgebliebenen CarbonylKomplexe CpMn(CO)x bilden Absorptionszentren. Diese Zentren absorbieren die 400 nm des Lasers. Wenn genug Absorptionszentren erzeugt
worden sind, heizt sich das Adsorbatsystem nach einem Laserschuß so
stark auf, daß es zur thermischen Desorption kommt. Diese Absorptionszentren müssen sich aus folgendem Grund im CpMn(CO)3 befinden: Auf
reinem Quarz wurde in Photochemieexperimenten von Wasser kein Wasserdesorptionssignal gemessen, obwohl Wasser im TDS bei niedrigeren
Temperaturen als CpMn(CO)3 desorbiert.
Der Dissoziationsprozeß auf der Oberfläche unterscheidet sich von
dem in der Gasphase, wie die Gasphasenexperimenten [6, 13, 14] aus der
Arbeitsgruppe von Professor Wöste zeigen. Das Molekül wurde durch
einen Ein-Photonenprozeß (402,5 nm Pump-Puls) oder einen Zwei-Photonenprozeß (805 nm Pump-Puls) in einen angeregten gebundenen Zustand gebracht. Dieser angeregte Zustand besitzt einen Schnittpunkt mit
einem weiteren angeregten, aber dissoziativen Zustand. Jedes Mal, wenn
das angeregte Wellenpaket diesen Schnittpunkt passiert, koppelt ein Teil
des Wellenpaketes in den dissoziativen Zustand. Ein zeitlich verzögerter
zweiter Laserpuls mit einer Wellenlänge von 805 nm ionisiert dann das
Molekül über einen Drei-Photonenprozeß, wie Fluenzabhängigkeitsmessungen gezeigt haben. Somit stehen sich in der Gasphase mit der Ionisation und Dissoziation des Muttermoleküls zwei miteinander konkurrierende Prozesse gegenüber. Wöste et al. ist es gelungen, durch eine optimale
Pulsform gezielt den einen oder anderen Prozeß bevorzugt anzuregen.
Anders als in der Gasphase ist die Photodissoziation von CpMn(CO)3
in der kondensierten Phase bei 400 nm offensichtlich ein Zwei-PhotonenProzeß. Zusammenfassend zeigen die hier gezeigten Daten, daß es zwei
Reaktionskanäle für CpMn(CO)3 auf Quarz gibt: Einen schnellen (Dissoziation über einen Zwei-Photonenprozeß) und einen verzögerten (thermische Desorption). Ob sich das System CpMn(CO)3 auf Quarz für Kontrollexperimente eignet, müssen zukünftige Experimente zeigen.
Kapitel 5
Zusammenfassung und Ausblick
Dieses abschließende Kapitel soll die hier vorgestellten Experimente und
Ergebnisse zusammenfassen und einen Ausblick auf mögliche weiterführende Forschungen auf diesem Gebiet geben.
Diese Arbeit entstand im Rahmen eines neuen Teilprojektes im Sonderforschungsbereich 450 ( Analyse und Steuerung ultraschneller photoin”
duzierter Reaktionen“) der Deutschen Forschungsgesellschaft (DFG). Für
die praktische und experimentelle Umsetzung wurde ein fast komplett
neuer, experimenteller Aufbau erarbeitet. Es standen zwar schon einige
apparative Instrumente wie z. B. eine UHV-Kammer, ein Massenspektrometer und ein YAG-Laser zur Verfügung, diese wurden aber im Verlauf
dieser Arbeit erheblich modifiziert und ausgebaut.
Es wurde ein Gassystem aufgebaut, welches das Dosieren unterschiedlicher Stoffe (gasförmig, flüssig, fest, korrosiv) in genau definierter Menge erlaubt. Die Nachweisempfindlichkeit des Massenspektrometers wurde durch die Konstruktion eines Feulnercups erheblich gesteigert. Zwei
entscheidende Arbeiten waren weiterhin die komplette Neukonstruktion
des Probenhalters und die Zusammenfügung aller am Experiment beteiligten Komponenten (Laser, Massenspektrometer, Schrittmotoren, Chopper...), um ein Photochemieexperiment mit Femtosekundenlaserpulsen
durchführen zu können.
101
102
KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
Viele Vorarbeiten waren weiterhin nötig, um Photochemieexperimente von Adsorbaten auf Silberclustern durchführen zu können. So mußte
eine Technik entwickelt werden, die es erlaubte, eine Quarzoberfläche reproduzierbar mit einer bestimmten Silberclusterverteilung zu präparieren
und diese soweit abzukühlen (40 K), daß selbst ein Edelgas wie Xenon
adsorbiert. Eine der Herausforderungen dabei bestand in der Charakterisierung dieser Oberfläche. Als einzige experimentelle Techniken standen
Extinktionsspektroskopie und thermische Desorptionsspektroskopie zur
Verfügung. Aus den gewonnenen Daten konnten ausreichend Informationen über die Form, Größe und Dichte der Cluster gewonnen werden.
Diese Ergebnisse stehen in Übereinstimmung mit Resultaten aus anderen
Arbeitsgruppen, die an dem gleichen oder vergleichbaren Systemen geforscht haben.
Als Ergebnis dieser Vorarbeiten konnten dann die ersten Photochemieexperimente mit Femtosekundenlaserpulsen auf kleinen Silberclustern
auf einer Quarzoberfläche durchgeführt werden, was in dieser experimentellen Zusammenstellung hier erstmalig erfolgreich gelungen ist. Als erstes Modellsystem wurde die Photodesorption von Wasser auf Silberclustern auf Quarz untersucht. Die angestrebte plasmonenverstärkte, intramolekular angeregte Photoreaktion konnte in den ersten untersuchten
Modellsystemen jedoch noch nicht gefunden werden. An dem Desorptionsprozeß des ersten Modellsystems, Wasser, sind ausschließlich die Phononen der Cluster beteiligt. Auf Grund dieser Daten konnte mit einem
Modell der Temperaturverlauf der Gitteratome des Clusters nach einer
Anregung durch einen Femtosekundenlaserpuls berechnet werden. Die
maximale Temperatur im Cluster beträgt fast 1200 K und die Abkühlzeit
liegt im Bereich einer halben Nanosekunde.
Als unmittelbare Konsequenz wurde das nächste untersuchte Molekül,
CpMn(CO)3 , auf der reinen Quarzoberfläche adsorbiert. Die Motivation
dieses Schritts lag in der Vermutung, daß auf Grund der Transparenz von
Quarz bei 400 nm thermische Anregungskanäle nicht mögliche schnelle
Anregungspfade unterdrücken würden. CpMn(CO)3 wurde in der Gas-
103
phase in der Arbeitsgruppe von Professor Dr. Wöste hinreichend untersucht. Experimentelle Daten für die Oberfläche waren zum Zeitpunkt der
Experimente nicht bekannt. So bestand der erste wichtige Schritt darin,
eine grobe Charakterisierung der Oberflächeneigenschaften des Moleküls
vorzunehmen. Das eigentliche Photochemieexperiment zeigte, daß es zwei
Reaktionskanäle gibt: Einen schnellen, durch zwei Photonen induzierten
Prozeß, der zur Dissoziation des Moleküls führt, und einen verzögerten,
in Folge dessen das gesamte Molekül thermisch desorbiert, sobald sich
durch den ersten Prozeß ausreichend viele Absorptionszentren in der Adsorbatschicht gebildet haben.
Die in dieser Arbeit gewonnenen Erkenntnisse sollen als ersten und
wichtigen Schritt für Kontrollexperimente auf der Oberfläche dienen. Vor
ähnlichen Erfolgen wie in der Gasphase stehen noch einige wichtige experimentelle Verbesserungen an. Die Idee einer durch das Plasmonenfeld
des Clusters ausgelöste Reaktion sollte angesichts der verhältnismäßig
langen Abkühlzeit der Cluster nicht verworfen werden. Denn nur in einer
plasmoneninduzierten Reaktion ist die Kohärenz zwischen dem anregenden Laserpuls und dem angeregten Wellenpaket sichergestellt. Der Wechsel zu einem Substrat mit einer besseren thermischen Leitfähigkeit könnte
dieses Problem wirkungsvoll lösen. Sollte in Experimenten auf Silberclustern die Existenz der beiden Reaktionskanäle beim CpMn(CO)3 bestätigt
werden, bleibt die spannende Frage, wie sich diese zwei Anregungspfade
durch Modifikation der Laserpulsparameter gezielt steuern lassen.
104
KAPITEL 5. ZUSAMMENFASSUNG UND AUSBLICK
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Danksagung
An dieser Stelle möchte ich all denen danken, die zum Gelingen dieser
Arbeit beigetragen haben. Da ist zunächst Professor Dr. Martin Wolf zu
nennen, der mir als Doktorvater nicht nur mit wissenschaftlichem Rat zur
Seite stand, sondern von dem ich auch auf einer menschlichen Ebene viel
bekommen habe. Herrn Professor Dr. Schwentner danke ich für seine Bereitschaft, das zweite Gutachten zu übernehmen.
Ein kaum mit Worten auszudrückender Dank geht an Dr. Arthur Hotzel, der mir durch mehr als eine Durststrecke geholfen und all meine Fragen zur Physik beantwortet hat. In den täglichen Widrigkeiten des Laboralltags durfte ich auf Dr. David Starr vertrauen. Sein Wissen, seine Ideen und sein Humor haben mir viele neue Blickwinkel eröffnet. Ein ganz
großes Danke schön an das Clusterlab: Dr. Tobias Kampfrath und Alexander Grujic, die beide einen anstrengenden, aber letztlich erfolgreichen
Kampf mit einem recht widerspenstigen Laser fochten. Dr. Peter West und
Dietgard Mallwitz waren mir eine große Unterstützung bei all den zusätzlichen Herausforderungen, die die Experimentalphysik mit sich bringt. All
den Mitgliedern der AG Wolf sei gedankt für die offene und herzliche
Gemeinschaftsatmosphäre. Ich hatte mit Euch eine gute Zeit, die ich jetzt
schon misse.
Den Menschen aus der Feinmechanikwerkstatt unter der Leitung von
Herrn Müller möchte ich dafür danken, daß sie mit ihrer Flexibilität eilige Aufträge dazwischengeschoben und es mir somit ermöglicht haben,
wichtige Ideen experimentell umzusetzen. Herr Prüfer darf an dieser Stelle nicht unerwähnt bleiben, der mich in die Geheimnisse der Feinmecha113
nik eingeführt hat. Die Menschen des Tieftemperaturlabors haben mit einer bemerkenswerten Schnelligkeit auf meine oft kurzfristigen Heliumwünsche reagiert und dafür gesorgt, daß mir nicht ein einziges Mal am
Wochenende das Helium ausging.
Meiner Tante Elisabeth und meinem Onkel Micki danke ich, daß sie
die letzten Rechtschreib- und Grammatikfehler gefunden haben.
Selbstredend geht ein gebelltes Danke schön an meinen Hund, der
mich auf vielen langen Läufen treu begleitet hat.
Kein Weg ist zu lang mit einem Freund an seiner Seite.“ Mir fehlen
”
die Worte, um jemanden zu danken, der in vielerlei Hinsicht mein Leben
verändert und bereichert hat. Dankeschön, meine liebe Milena!
114
Lebenslauf
Persönliche Daten
Sebastian Kwiet
Geb. am 05. 08. 1976 in Berlin
Ausbildung
seit 01/2001
Promotion am Fachbereich Physik der Freien Universität Berlin
07/2000
Diplomprüfung: Note sehr gut“
”
10/1998–03/2000 Diplomarbeit am Fachbereich Physik der Freien Universität Berlin: Ultrakurzzeitdynamik an massenselektierten Metallclustern
10/1996
Vor-Diplomprüfung: Note gut“
”
10/1994–07/2000 Studium der Physik an der Freien Universität Berlin
07/1994
Deutsches Abitur und französisches Baccalauréat
09/1986–07/1994 Besuch des Deutsch-Französischen Gymnasiums in
Berlin
Publikationen
S. Kwiet, D. E. Starr, A. Hotzel, A. Grujic, M. Wolf: Full
characterization of silver nanoparticle arrays by a combination of optical and thermal desorption spectroscopy, to be
published
S. Kwiet, D. E. Starr, A. Grujic, M. Wolf, A. Hotzel:
Femtosecond laser induced desorption of water from silver
nanoparticles, Appl. Phys. B 80, 115–123 (2005)
115
H. Hess, S. Kwiet, L. Socaciu, S. Wolf, T. Leisner and
L. Wöste: The influence of the anion vibrational temperature on the fs-dynamic in a NeNePo experiment, Appl. Phys. B 71, 337–341 (2000)
26. Juli 2006
116

Zugehörige Unterlagen

im Sommersemester 2004 bei Prof. V. Bangert Blatt 7 11. Juni 200

Diplom- bzw. Masterarbeitsthema Optimale

Silbercluster auf einer Quarzoberfl¨ache

Zugehörige Unterlagen

Produkte

Unterstützung

Silbercluster auf einer Quarzoberfl¨ache

Zugehörige Unterlagen

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