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Jahrbuch 2006/2007 | Rosner, Helge; Schnelle, W alter; Schmitt, Miriam; Janson, Oleg (St. Petersburg State
University, Russland); Gerlach, Sylvia; Schmidt, Marcus; Huang, Ya-Xi; Liu, W ei; Gippius, Andrei (Moscow State
University, Russland); Johannes, Michelle Daw n (NRL W ashington, USA); Drechsler, Stefan-Ludw ig (IFW
Dresden); Richter; Johannes (Universität Magdeburg); Kniep, Rüdiger | Cu(II)-Verbindungen im Zusammenspiel
von Kristallchemie und Magnetismus
Cu(II)-Verbindungen im Zusammenspiel von Kristallchemie und
Magnetismus
Cu(II)-Materials – Crystal chemistry meets Magnetism
Rosner, Helge; Schnelle, Walter; Schmitt, Miriam; Janson, Oleg (St. Petersburg State University, Russland);
Gerlach, Sylvia; Schmidt, Marcus; Huang, Ya-Xi; Liu, Wei; Gippius, Andrei (Moscow State University, Russland);
Johannes, Michelle Daw n (NRL Washington, USA); Drechsler, Stefan-Ludw ig (IFW Dresden); Richter; Johannes
(Universität Magdeburg); Kniep, Rüdiger
Max-Planck-Institut für Chemische Physik fester Stoffe, Dresden
Korrespondierender Autor
E-Mail: [email protected]
Zusammenfassung
Niedrigdimensionale Cupratverbindungen zeigen eine Vielzahl faszinierender magnetischer Eigenschaften. Es
w ird demonstriert, w ie die Kombination von Elektronenstruktur- und Modellrechnungen, experimentellen
Ergebnissen und kristallchemischen Aspekten ein grundlegendes Verständnis dieser Substanzklasse auf
mikroskopischer Grundlage liefern kann.
Summary
Low -dimensional cuprate compounds show a variety of intriguing magnetic properties. We demonstrate that a
combination of electronic structure and model calculations together w ith experimental results and crystalchemical considerations can provide a deep understanding of this compound family on microscopic grounds.
Seit den Anfängen der Quantenmechanik und der Entw icklung von magnetischen Wechselw irkungsmodellen im
Festkörper gibt es großes Interesse an realen niedrigdimensionalen magnetischen Systemen. Trotz ihrer
scheinbaren Einfachheit haben selbst einfache Modelle w ie das Ising- oder das Heisenbergmodell keine
exakten Lösungen für den Grundzustand, außer in ein-(1D) oder zw ei-(2D) dimensionalen Systemen. Die
Suche nach realen Materialien mit im Wesentlichen 1D oder 2D magnetischen Wechselw irkungen hat deshalb
große
Bedeutung
für
die
Bestätigung
oder
Korrektur
theoretischer
Vorhersagen
von
exotischen
Grundzuständen, die mit starken Quantenfluktuationen einhergehen. Hinzu kommt ein w eiterer, praktischer
Aspekt durch eine mögliche Schlüsselrolle solcher Quanten-Spinfluktuationen für die unkonventionelle
Paarbildung in einigen Supraleitern, insbesondere den Cuprat-Hochtemperatursupraleitern.
Solche niedrigdimensionalen magnetische Materialien finden sich unter anderem in Kupfer(II)-SauerstoffVerbindungen,
in
denen quadratisch-planare CuO 4 -Einheiten
Valenzelektronenkonfiguration
von
Cu 2+
entspricht
3d9 4s 0 ,
das
strukturbildende
die
von
O 2–
2p6 .
Element
In
einer
sind. Die
einfachen
Molekularfeldnäherung ist das höchste besetzte Orbital daher ein antibindender, halbgefüllter pd-σ Zustand.
Aufgrund starker intraatomarer Korrelationen in den lokalisierten Cu 3d- Orbitalen ist eine solche einfache
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Aufgrund starker intraatomarer Korrelationen in den lokalisierten Cu 3d- Orbitalen ist eine solche einfache
Molekularfeldbeschreibung ungenügend für die elektronischen Eigenschaften. Der halbgefüllte antibindende
Zustand spaltet in ein so genanntes oberes und ein unteres Hubbard-Niveau. Somit sind die starken
Korrelationen für den isolierenden Charakter der undotierten Cuprate verantw ortlich. Die CuO 4 -Einheit besitzt
ein magnetische Moment mit dem Spin 1/2 und ist damit ein ideales Objekt, um die oben erw ähnten
Quanteneffekte zu studieren.
Durch die unte rschie dliche Ve rk nüpfung qua dra tisch-pla na re r
C uO 4- Einhe ite n (a ) e ntste he n ve rschie de ne
nie drigdim e nsiona le C upra tk e tte n, z.B. e ck e nve rk nüpfte (b)
und k a nte nve rk nüpfte Ke tte n (c) ode r Doppe lk e tte n (d). De r
a ntibinde nde C u-O Zusta nd ist durch die e ntspre che nde n C u3d- und O -2p-O rbita le in de r Mitte bzw. a uf de n Eck e n de r
C uO 4- Einhe ite n da rge ste llt.
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Die strukturelle und magnetische Vielfalt der Cupratverbindungen entsteht durch die Möglichkeit, die CuO 4 Basiseinheiten w ie Steine aus einem Baukasten auf verschiedene Arten zu verknüpfen [1]. Auf diese Weise
erhält man immer komplexere Netzw erke mit einer verblüffenden Vielfalt magnetischer Grundzustände.
Unverknüpfte CuO 4 -Einheiten (Abb. 1a) kann man in Verbindungen mit komplexen Anionen w ie Sulfat- oder
Phosphatgruppen w ie zum Beispiel in den Kristallstrukturen von CuPbSO 4 (OH)2 und Sr2 Cu(PO 4 )2 (Abb. 2)
finden. In anderen Verbindungen teilen sich die CuO 4 -Quadrate gemeinsame Sauerstoffatome und bilden
verschiedene niederdimensionale Strukturelemente (Abb. 1b-d). In Abhängigkeit von der Anzahl der
gemeinsamen Sauerstoffatome entstehen so eckenverknüpfte- (Abb. 1b), kantenverknüpfte- (Abb. 1c) oder
Doppel-Ketten (Abb. 1d). Durch die Kombination dieser Kettentypen kann eine große Vielfalt von Strukturen,
beispielsw eise ein-, zw ei- oder dreibeinige Spin-Leitern gebildet w erden. Auf diese Weise ist ein quasikontinuierlicher Übergang von 1D zu 2D Cu(II)-Verbindungen möglich.
Um die w esentlichen elektronischen und magnetischen Eigenschaften realer Verbindungen mikroskopisch zu
beschreiben, sind
Dichtefunktionalrechnungen
(DFT) ein
w ertvolles
Hilfsmittel.
Aus
der
berechneten
elektronischen Struktur können die w ichtigsten Wechselw irkungen und die beteiligten Orbitale mithilfe eines
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tight-binding (TB) Modells bestimmt w erden. Anschließend w ird ein solches TB-Modell stufenw eise auf ein
Heisenberg-Modell abgebildet, um die starken elektronischen Korrelation an den Cu-Atomen möglichst
realistisch zu berücksichtigen. Aus den Näherungslösungen solcher Modelle kannn man den magnetischen
Grundzustand und seine Anregungen bestimmen. Dieses Verfahren w ird im Folgenden stellvertretend am
Beispiel von Sr2 Cu(PO 4 )2 erläutert [2].
O be n: Krista llstruk tur von Sr2C u(P O 4) 2, die Ke tte n e ntla ng b
we rde n von de n isolie rte n C uO 4-Einhe ite n ge bilde t. Unte n:
Aufsicht a uf die Spin-Ke tte ne be ne m it he rvorge hobe ne n
e le k tronische n W e chse lwirk unge n (sie he Te x t).
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Sr2 Cu(PO 4 )2 und die isotype Verbindung Ba 2 Cu(PO 4 )2 zeigen eine
unter den bekannten quasi-1D-
Kettenverbindungen einmalige Kristallstruktur (Abb. 2): ebene CuO 4 -Quadrate sind voneinander isoliert und
durch PO 4 -Tetraeder zu unendlichen Ketten verknüpft. Nächste Nachbarquadrate (NN) liegen in einer Ebene,
die Ketten verlaufen entlang b. CuO 4 -Quadrate benachbarter Ketten entlang a besetzen die Positionen
zw ischen den Quadraten der Nachbarketten. Unter Berücksichtigung der strukturellen Details ist die
Verbindung Sr 2 Cu(PO 4 )2 am besten als Phosphato-Cuprat(II) mit einer partiellen anionischen Struktur
[Cu(PO 4 )2 ]4+ charakterisiert.
DFT-Bandstrukturrechnungen unter Verw endung eines full-potential local-orbital (FPLO) Codes [3] finden in
Übereinstimmung mit dem eingangs erläuterten Molekularfeldbild ein antibindendes, halbgefülltes Cu-O-Band
an der Fermienergie und somit metallisches Verhalten. Nur das Hinzufügen der starken elektronischen
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Korrelationen führt zu dem isolierenden Zustand, der experimentell beobachtet w ird. Eine quantitative Analyse
der berechneten Bandstruktur im Rahmen eines TB-Modells offenbart den nahezu idealen 1D-Charakter der
Elektronenstruktur. Zunächst zeigt sich, dass bereits die Berücksichtigung w eniger, kurzreichw eitiger
Kopplungen (Abb. 2) genügt, um eine perfekte Übereinstimmung zw ischen DFT-Bandstruktur und TB-Modell zu
erzielen. Dabei findet die dominierende magnetische Kopplung zw ischen Nachbarquadraten entlang einer
Kette statt, alle anderen Kopplungen erw eisen sich als um zw ei bis drei Größenordnungen kleiner. Damit
avanciert Sr2 Cu(PO 4 )2 zur besten bisher bekannten 1D- Heisenberg-Spin-1/2-Kette. Trotz der beträchtlichen
magnetischen Kopplung innerhalb der Kette w ird für ein solches System magnetische Ordnung – w enn
überhaupt – nur bei tiefsten Temperaturen erw artet. Die berechneten magnetischen Wechselw irkungen
stimmen exzellent mit den experimentellen Daten überein. Magnetische Ordnung w ird erst unterhalb 85
Millikelvin beobachtet. Diese Temperatur ist etw a 2000 mal kleiner als die W echselw irkung entlang der Ketten.
Krista llstruk tur von C uP O 6(C H 2). Die C uO 4- Einhe ite n bilde n
ve rze rrte Dim e re e ntla ng b. Sie sind durch O 3P C H 2P O 3Gruppe n (grün) in Ana logie zu P yrophospha tgruppe n P 2O 7
ve rne tzt.
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Im Wechselspiel mit thermodynamischen Messungen und theoretischen Modellrechnungen w urden so eine
Reihe von Cupratkettenverbindungen mikroskopisch analysiert. Dabei w urden unter anderem neue exotische
Grundzustände gefunden:
(i) LiVOCuO 4 , LiCu 2 O 2 und NaCu 2 O 2 ordnen bei tiefen Temperaturen in Form magnetischer Quanten-Spiralen.
Die treibende Kraft ist dabei eine Konkurrenz der Wechselw irkung von nächsten und übernächsten Nachbarn
entlang der kantenvernetzten Cupratketten [4-8].
(ii) CuTe 2 O 5 besitzt auf Grund der Bildung magnetischer Dimere eine breite Lücke in den magnetischen
Anregungen. Überraschenderw eise w erden dabei die magnetischen Dimere nicht von benachbarten Cu-Spins
gebildet.
(iii) Cu 2 [PO 6 (CH2 )] zeigt gleichfalls ein Spingap. Obw ohl die Kristallstruktur (Abb. 3) isolierte (O 2 CuO 2 CuO 2 )-
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Dimere aufw eisst, die durch O 3 P(CH2 )PO 3 -Gruppen vernetzt w erden, w ird das Spingap hier nicht durch
Dimerenbildung, sondern durch magnetische Frustration getrieben. Darunter versteht man die Konkurrenz von
W echselw irkungen, die verschiedene magnetische Ordnungen bevorzugen.
Diese Beispiele zeigen, dass die magnetischen Eigenschaften niedrigdimensionaler Cupratverbindungen stark
von
Details
der
Kristallstruktur
abhängen.
Die
geplante
Verw endung
komplexer
Oxo-Anionen
von
Nichtmetallen (z.B. B,C,P,S...) als abstands- und richtungskontrollierende Agentien im Kristallgitter für die
Koordination der CuO 4 -Einheiten sollte eine große Vielfalt von Verbindungen mit faszinierenden magnetischen
Eigenschaften ermöglichen. Es w ird erw artet, dass sich die Kombination theoretischer ElektronenstrukturRechnungen,
thermodynamischer
Messungen
und
spektroskopischer
Untersuchungen
zusammen
mit
zielgerichteten kristallchemischen Aspekten zu einem mächtigen Hilfsmittel für die künftige Erforschung eines
Quanten-Phasendiagramms niedrigdimensionaler Materialien entw ickelt.
Originalveröffentlichungen
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Oxometallate mit ebener Koordination.
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© 2007 Max-Planck-Gesellschaft
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