Versuch 13 - TU Ilmenau

TU Ilmenau
Fachgebiet Chemie
Chemisches Praktikum
Versuch
Quantitative Analyse
V13
1. Aufgabe:
A)
B)
Bestimmen Sie den Cu-Gehalt (in mg/100 ml) in einer Analyselösung (Kupfersulfat) mit Hilfe der
elektrogravimetrischen Methode und der komplexometrischen Titration!
Führen Sie für jede Methode eine Dreifachbestimmung durch!
Geben Sie anhand der Fehlerbetrachtung eine Wertung über die Genauigkeit der beiden Analysenmethoden ab!
Rechnen Sie die im Text angegebene Beispielaufgabe!
2. Grundlagen
2.1 Die elektrogravimetrische Methode
Die Elektrogravimetrie dient vor allem zur Bestimmung von Kationen, die durch den elektrischen Strom
entweder kathodisch zum Metall (z. B. Cu, Ag, Au, Ni, Co, Zn, Cd) reduziert oder anodisch zu einem
schwerlöslichen Oxid (z.B. Pb, Mn) oxidiert werden. Die elektrolytische Abscheidung erfolgt mit polarisierbaren Platinelektroden. Tauchen solche Elektroden in eine Metallionenlösung, z. B. Cu2+ , so fließt bei
angelegter äußerer Gleichspannung U erst oberhalb eines bestimmten Wertes von U – der Zersetzungsspannung Uz - ein Strom durch die elektrolytische Zelle. Gleichzeitig können kathodische Kupferablagerung und anodische Gasentwicklung beobachtet werden. Dadurch wird die Kathode zu einer Kupfer- und die Anode zu einer Sauerstoffelektrode. Für ihre Kombination - nun als galvanische Zelle ergibt sich aus der Differenz der Elektrodenpotentiale EO–ECu die reversible Zellspannung E gemäß der
Zellreaktion Cu + ½O2 + H2O  Cu2+ + 2OH-. Eine Elektrolyse der Cu-Lösung in Umkehrung dieser Reaktion findet somit erst dann statt, wenn die an die Zelle angelegte äußere Spannung mindestens gleich
der reversiblen Zellspannung (Uz = -E) ist. Tatsächlich beobachtet man jedoch im Experiment eine effektive Zersetzungsspannung Uz,eff., die vom theoretischen Wert abweicht und durch Überspannungen an
den Elektroden und dem ohmschen Widerstand des Elektrolyten verursacht wird.
Weitere Ausführungen zum Zusammenhang von galvanischen und elektrolytischen Zellen finden Sie in
der Anleitung zu Versuch 11 (Elektrochemische Zellen).
2.2 Die komplexometrische Titration
Reaktionen unter Komplexbildung haben in der chemischen Analytik u.a. für Fällungsreaktionen, photometrische Verfahren und komplexometrische Titration vielfältige Anwendung gefunden.
Komplexe werden durch Reaktion eines Zentralteilchens (Atom, Ion, ...) mit einem oder mehreren Liganden gebildet. Bei den analytisch interessanten Komplexen lassen sich solche mit einzähnigen und
mehrzähnigen Ligenden unterscheiden. Die Zähnigkeit charakterisiert die Anzahl von Koordinationsstellen eines Liganden.
Einzähnige Liganden sind u.a. die Neutraliganden H2O, NH3 und organische Moleküle (Amine, Anilin,
Diphenylamin, Pyridin, ...). Besonders stabile Komplexe ergeben sich mit zahlreichen organischen Liganden mit mehreren Koordinationsstellen für die Komplexbildung. Das krebsscherenartige Angreifen dieser mehrzähnigen Ligenden am Zentralteilchen hat zur Bezeichnung Chelatbildner geführt. Die Chelate können als neutrale, anionische oder kationische Chelate vorliegen. Eine besonders stabile Ringstruktur ergibt sich bei Komplexen mit -Aminopolycarbonsäuren, deren wichtigster Vertreter die Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) ist.
Die thermodynamische Stabilität eines Komplexes wird durch die mit dem MWG formulierbare Gleichgewichtskonstante für die Bildungsreaktion des Komplexes charakterisiert. Die unterschiedlichen Komplexstabilität des zu bestimmenden Metallions mit EDTA bzw. bestimmten organischen Molekülen (als
Farbindikator zur Endpunktbestimmung) ermöglicht die komplexometrische Titration.
Weitere Grundlagen zu dieser Methode lesen Sie bitte in der Anleitung zu Versuch 9 (Wasserhärte)
nach.
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3. Versuchsdurchführung
3.1 Herstellen der Probelösung
Das Kölbchen mit der zu analysierenden Kupferlösung wird bis zur Eichmarke mit dest. Wasser aufgefüllt
und zum Konzentrationsausgleich umgeschwenkt.
3.2 Die elektrogravimetrische Kupferbestimmung
Die Versuchsanordnung besteht aus: Elektrolysiergefäß, zwei Elektroden, Rührer, regelbarer Gleichstromquelle. Als Elektrodenmaterial dient Platin, die Kathode als zylinderförmig gebogenes Drahtnetz und
die Anode in Form einer Spirale. Die für den Versuch benötigten Elektroden erhalten die Praktikumsteilnehmer vom Betreuer. Sie werden unter Aufsicht des Betreuers ausgewogen und das ermittelte Gewicht
notiert. Die Studenten bestätigen den Erhalt und das ermittelte Gewicht der Elektroden mit Unterschrift.
Die Größe des Elektrolysiergefäßes, ein 150 ml Becherglas, ist so zu wählen, daß die Netzkathode einen
möglichst geringen Abstand zur Wand besitzt. Für die elektrogravimetrische Analyse werden 10 ml der
Probelösung in das Elektrolysiergefäß abpipettiert und auf 100 ml mit dest. Wasser aufgefüllt (Becherglasmarkierung). Zu dieser Lösung werden mit Hilfe einer Kolbenpipette 1,5 ml konzentrierte Schwefelsäure gegeben. Das Elektrolysiergefäß wird auf das Magnetrührwerk gestellt und der Magnetrührer eingesetzt. Die vorbereitete Lösung wird durch langsames Steigern der Rührerdrehzahl (max. 400 min-1)
vermischt und danach ausgeschaltet.
Beim Einsetzen der Elektroden ist die Anordnung so zu wählen, daß sich die Platinspirale im Zentrum der
Netzelektrode befindet. Die Elektroden werden mit zwei elektrisch isolierten Klammern an einem Elektrodenhalter befestigt und mit der Spannungsquelle verbunden.. Während der Elektrolyse dürfen die Platinelektroden nicht vollständig in den Elektrolyten eintauchen. Um Verluste durch Spritzer infolge Gasentwicklung an der Anode zu vermeiden, ist die Rührerdrehzahl von 400 min-1 einzustellen. Es ist darauf zu
achten, daß der eingesetzte Magnetrührer nicht mit den Elektroden in Berührung kommt. Zur Durchführung der Elektrolyse wird die notwendige Spannung (2,5 V) eingestellt. Jedoch muß bei der Wahl der
Versuchsbedingungen stets sehr sorgfältig darauf geachtet werden, daß das elektrolytisch auf der Platinelektrode abgeschiedene Metall einen dichten, festhaftenden und metallisch glänzenden Film ohne
Fremdeinschlüsse bildet, so daß eine genaue Wägung möglich ist.
Gegen Ende der Elektrolyse (nach ca. 15 Minuten), das sich durch Absinken des Stromes bemerkbar
macht, kann die Spannung für einige Minuten um 0,5 V erhöht werden, wenn nicht die Gefahr (warum?)
besteht, daß sich ein anderes anwesendes Metall abscheidet. Das Ende der Elektrolyse kann durch Tüpfelanalyse (Nachweis von Cu2+ siehe Versuch 0) festgestellt werden. Dazu entnimmt man mit einem
Tropfer ca. 3 Tropfen Elektrolyt aus der noch unter Spannung stehenden Zelle. Ist der Kupfernachweis
positiv, scheidet man noch einige Minuten weiter ab.
Nach beendeter Elektrolyse werden die Elektroden unter Spannung aus der Lösung entfernt. Die Netzelektrode wird mit Wasser abgespült, mit Alkohol gewaschen, im Umlufttrockenschrank bei 110 °C
10 min. getrocknet. Nachdem die Elektrode im Exsikkator auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird sie auf
der Analysenwaage gewogen und mit dem Gewicht vor der Elektrolyse verglichen.
Die Reinigung der Netzelektrode erfolgt im Abzug. Dazu taucht man sie kurze Zeit in ein kleines Becherglas mit 1:1 verdünnter Salpetersäure. Die Säure kann mehrfach benutzt werden. Nach dem Ablösen des
Kupfers wird die Elektrode mit dest. Wasser abgespült, im Umlufttrockenschrank getrocknet, im Exsikkator abgekühlt und ausgewogen. Die Analyse kann nun wiederholt werden.
Am Ende der elektrogravimetrischen Analyse werden die Elektroden vom Praktikumsteilnehmer, in Gegenwart des Betreuers, gewogen. Der Betreuer notiert das Gewicht der Elektroden und bestätigt den
Erhalt mit seiner Unterschrift.
3.3. Die komplexometrische Kupferbestimmung
Für die komplexometrische Titration werden 5 ml der Probelösung in einen Erlenmeyerkolben abpipettiert
und mit dest. Wasser auf ca. 100 ml aufgefüllt. Zu dieser Lösung werden 1 ml
2 m HCl und eine Spatelspitze Murexid gegeben. In die orange Lösung wird langsam 2 m Ammoniak
eingetropft, bis eine klare Gelbfärbung auftritt. Nachdem der Magnetrührer in den Erlenmeyerkolben gegeben wurde, wird das Magnetrührwerk eingeschaltet (Rührerdrehzahl von 400 min-1). Die Probe wird
durch tropfenweise Zugabe von 0,1 mol/l EDTA nach blauviolett titriert.
Die titrierten Proben werden in einen extra für kompelxometrische Reste bereitgestellten Behälter entsorgt.
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4. Versuchsauswertung
Beachten Sie bei der Berechnung die geforderten Gehaltsangaben in der Aufgabenstellung!
Elektrogravimetrie:
Gewicht Pt-Netz nach der Elektrolyse
- Gewicht Pt-Netz vor der Abscheidung
= abgeschiedene Kupfermenge
Komplexometrie:
1 ml 0,1 mol/l EDTA entsprechen 6,3546 mg Kupfer
Aufgabe:
Berechnen Sie die theoretischen Zersetzungsspannungen für zwei Analysenlösungen mit Kupferkonzentrationen von 10-1 mol/l bzw. 10-6 mol/l bei variablem pH–Wert. Das Standardelektrodenpotential für Sauerstoff beträgt 0,40 V und für Kupfer 0,34 V. Das Ionenprodukt des Wassers ist aus vorhergehenden Versuchen bekannt.
Welche Schlußfolgerung kann daraus für die elektrogravimetrische Methode gezogen werden?
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